JP2928828B2 - 高耐熱性樹脂 - Google Patents
高耐熱性樹脂Info
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- JP2928828B2 JP2928828B2 JP15856690A JP15856690A JP2928828B2 JP 2928828 B2 JP2928828 B2 JP 2928828B2 JP 15856690 A JP15856690 A JP 15856690A JP 15856690 A JP15856690 A JP 15856690A JP 2928828 B2 JP2928828 B2 JP 2928828B2
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- mol
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性耐熱樹脂に関するものである。本発明
による樹脂は透明性および耐熱性に優れ、成形品、フィ
ルム等広範な分野に利用できる。
による樹脂は透明性および耐熱性に優れ、成形品、フィ
ルム等広範な分野に利用できる。
（従来の技術） 従来透明性の樹脂としてはメタクリル酸メチルを主成
分とするメタクリル系樹脂が知られており広範囲な用途
に用いられている。しかしながら、メタクリル系樹脂
は、熱変形温度が低いため用途に制限を受けている。
分とするメタクリル系樹脂が知られており広範囲な用途
に用いられている。しかしながら、メタクリル系樹脂
は、熱変形温度が低いため用途に制限を受けている。
マレイミド共重合体は、高い耐熱性を有するため種々
の検討がなされている。
の検討がなされている。
例えば、上記メタクリル酸メチルにＮ−芳香族置換マ
レイミドを共重合する方法が、特公昭第43-9753号公
報、特開昭第61-141715号公報、特開昭第61-171708号公
報および特開昭第62-109811号公報に、スチレン系樹脂
にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭第47-6891号公報、特開昭第61-76512号公報および特
開昭第61-276807号公報に知られている。しかし、これ
らの方法で得られる樹脂はＮ−芳香族置換マレイミド含
量が増すほど耐熱性は良好となるが、脆い、加工性が悪
い、着色する等の問題がある。
レイミドを共重合する方法が、特公昭第43-9753号公
報、特開昭第61-141715号公報、特開昭第61-171708号公
報および特開昭第62-109811号公報に、スチレン系樹脂
にＮ−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭第47-6891号公報、特開昭第61-76512号公報および特
開昭第61-276807号公報に知られている。しかし、これ
らの方法で得られる樹脂はＮ−芳香族置換マレイミド含
量が増すほど耐熱性は良好となるが、脆い、加工性が悪
い、着色する等の問題がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、透明性、耐熱性および機械的強度に
優れた樹脂を提供することにある。
優れた樹脂を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはこの問題に鑑み、鋭意検討した結果、主
鎖中に構成成分（Ｉ），構成成分（II），構成成分（II
I）を含有する透明性耐熱樹脂であり、特に構成成分
（Ｉ）および構成成分（II）の合計量がポリマー全体の
50〜98モル％、構成成分（III）が全体の50〜２モル％
であり、構成成分（Ｉ）／（II）の値が1/99〜99/1（モ
ル比）であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１
×103以上５×106以下であることを特徴とする透明性耐
熱樹脂が上記の目的を満たすことを見出だし、本発明を
完成するに至った。
鎖中に構成成分（Ｉ），構成成分（II），構成成分（II
I）を含有する透明性耐熱樹脂であり、特に構成成分
（Ｉ）および構成成分（II）の合計量がポリマー全体の
50〜98モル％、構成成分（III）が全体の50〜２モル％
であり、構成成分（Ｉ）／（II）の値が1/99〜99/1（モ
ル比）であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１
×103以上５×106以下であることを特徴とする透明性耐
熱樹脂が上記の目的を満たすことを見出だし、本発明を
完成するに至った。
（Ｒ1はＣmＨ2m-1で示される脂環式アルキル基であり、
ｍは３〜８の整数を示す） （Ｒ2はＣnＨ2n+1で示されるアルキル基であり、ｎは１
〜18の整数を示す） （Ｒ3は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4およ
びＲ5は炭素数１〜８のアルキル基を示す） 構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−シクロプロピ
ルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチ
ルマレイミドであるＮ−脂環式アルキル置換マレイミド
類であり、これらは１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドが特に好ましい。
ｍは３〜８の整数を示す） （Ｒ2はＣnＨ2n+1で示されるアルキル基であり、ｎは１
〜18の整数を示す） （Ｒ3は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4およ
びＲ5は炭素数１〜８のアルキル基を示す） 構成成分（Ｉ）を与える化合物は、Ｎ−シクロプロピ
ルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチ
ルマレイミドであるＮ−脂環式アルキル置換マレイミド
類であり、これらは１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドが特に好ましい。
構成成分（II）を与える化合物は、Ｎ−アルキル置換
マレイミドであり、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘブチルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等が例示でき、これ
らは１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。
マレイミドであり、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ
−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘブチルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等が例示でき、これ
らは１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。
構成成分（Ｉ）および構成成分（II）の合計含有量
は、ポリマー全体の50〜98モル％、好ましくは50〜90モ
ル％、さらに好ましくは50〜80モル％である。また、構
成成分（Ｉ）および構成成分（II）の合計含有量が98モ
ル％を越える場合には、生成するポリマーは脆くなり好
ましくない。
は、ポリマー全体の50〜98モル％、好ましくは50〜90モ
ル％、さらに好ましくは50〜80モル％である。また、構
成成分（Ｉ）および構成成分（II）の合計含有量が98モ
ル％を越える場合には、生成するポリマーは脆くなり好
ましくない。
また、構成成分（Ｉ）／（II）の値は1/99〜99/1（モ
ル比）、好ましくは10/90〜90/10（モル比）であり、
（Ｉ）／（II）の値が99/1を越えると生成したポリマー
の耐熱性は向上するが、脆くなり、1/99未満では生成し
たポリマーの耐熱性が低下する。
ル比）、好ましくは10/90〜90/10（モル比）であり、
（Ｉ）／（II）の値が99/1を越えると生成したポリマー
の耐熱性は向上するが、脆くなり、1/99未満では生成し
たポリマーの耐熱性が低下する。
構成成分（III）を与える化合物は、イソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン−２
−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、
２−メチル−１−オクテン、イソオクテン、２−メチル
−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン等が例示で
き、これらは１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。また、イソブテンが特に好ましい。
−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン−２
−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、
２−メチル−１−オクテン、イソオクテン、２−メチル
−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン等が例示で
き、これらは１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。また、イソブテンが特に好ましい。
構成成分（III）の含有量は２〜50モル％、好ましく
は10〜50モル％、さらに好ましくは20〜50モル％であ
る。
は10〜50モル％、さらに好ましくは20〜50モル％であ
る。
また必要ならば、本発明の目的を損なわない範囲で、
他のビニル系モノマーを共重合させることができる。他
のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、1,3−ブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよび１−
ヘキセンより選ばれる１種類以上の化合物が挙げらる。
他のビニル系モノマーを共重合させることができる。他
のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、1,3−ブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カ
ルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよび１−
ヘキセンより選ばれる１種類以上の化合物が挙げらる。
これらモノマーの重合は公知の重合法、例えば塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいず
れでも採用可能であるが、溶液重合法が特に好ましい。
合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいず
れでも採用可能であるが、溶液重合法が特に好ましい。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、または、
2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、
2,2′−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビ
スイソブチレート、1,1′−アゾビス−（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられ
る。
ウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、または、
2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、
2,2′−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビ
スイソブチレート、1,1′−アゾビス−（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられ
る。
溶液重合法において使用可能な溶媒としては、べンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキ
サン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキ
サン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定するこ
とができるが、一般的には40℃〜150℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
とができるが、一般的には40℃〜150℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
ここで、生成する樹脂の重量平均分子量（Mw）は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により
求めることができる。本発明の樹脂の分子量は１×103
以上５×106以下、特に、１×104以上５×105以下のも
のが好ましい。分子量が５×106を越える場合には成形
性が悪くなり、１×103未満の場合には、得られる樹脂
が脆い等の問題が生ずる。
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により
求めることができる。本発明の樹脂の分子量は１×103
以上５×106以下、特に、１×104以上５×105以下のも
のが好ましい。分子量が５×106を越える場合には成形
性が悪くなり、１×103未満の場合には、得られる樹脂
が脆い等の問題が生ずる。
なお、本発明において得られる樹脂には必要に応じて
ヒンダードフェノール、有機リン酸エステルのような熱
安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各種フィラー等
を添加してもよい。
ヒンダードフェノール、有機リン酸エステルのような熱
安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各種フィラー等
を添加してもよい。
（発明の効果） 本発明による樹脂は透明性および耐熱性に優れ、成形
品、フィルム等広範な分野に有用である。
品、フィルム等広範な分野に有用である。
（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
生成したポリマーのガラス転移温度（Tg）は、（株）
セイコー電子製DSC200を用いて窒素中、10℃/min.の昇
温速度で測定した。
セイコー電子製DSC200を用いて窒素中、10℃/min.の昇
温速度で測定した。
生成したポリマーの分解温度（Td）は、（株）セイコ
ー電子製TG/DTA200を用いて窒素中、40℃/min.の昇温速
度で測定した。
ー電子製TG/DTA200を用いて窒素中、40℃/min.の昇温速
度で測定した。
生成したポリマーの分子量は、GPC（東ソー（株）製H
LC-802A）を用いてポリスチレン換算により求めた。
LC-802A）を用いてポリスチレン換算により求めた。
実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた１
オートクレーブにＮ−シクロヘキシルマレイミド35.8
4g（0.2モル）、Ｎ−メチルマレイミド33.33g（0.3モ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.8
g（5.0×10-3モル）およびジオキサン800mlを仕込み、
窒素で数回パージした後イソブテン56.1g（1.0モル）を
仕込み、60℃で５時間反応を行った。
オートクレーブにＮ−シクロヘキシルマレイミド35.8
4g（0.2モル）、Ｎ−メチルマレイミド33.33g（0.3モ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.8
g（5.0×10-3モル）およびジオキサン800mlを仕込み、
窒素で数回パージした後イソブテン56.1g（1.0モル）を
仕込み、60℃で５時間反応を行った。
反応内容物をエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーをジオキサン−エタノールで再沈
殿精製した後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は6
8.25gであった。
た。得られたポリマーをジオキサン−エタノールで再沈
殿精製した後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は6
8.25gであった。
得られたポリマーの元素分析結果（C;68.36wt％、H;
8.46wt％、N;7.06wt％）、重合後の残モノマーの液体ク
ロマトグラフィーによる分析結果および1Ｈ-NMRの結集
より、生成したポリマー中のＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびイソブテンの比は0.
23/0.27/0.50（モル比）であった。得られたポリマーは
分子量（Mw）20.6×104、Tg＝170℃、Td＝411℃であっ
た。得られたポリマーを300℃,5Kg/cm2でプレスするこ
とにより厚さ1mmのシートを得た。このシートは無色透
明であり、着色は認められなかった。
8.46wt％、N;7.06wt％）、重合後の残モノマーの液体ク
ロマトグラフィーによる分析結果および1Ｈ-NMRの結集
より、生成したポリマー中のＮ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびイソブテンの比は0.
23/0.27/0.50（モル比）であった。得られたポリマーは
分子量（Mw）20.6×104、Tg＝170℃、Td＝411℃であっ
た。得られたポリマーを300℃,5Kg/cm2でプレスするこ
とにより厚さ1mmのシートを得た。このシートは無色透
明であり、着色は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−50210（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50212（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190709（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 222/00 - 222/40 C08F 22/00 - 22/40 C08F 210/00 - 210/18 C08F 10/00 - 10/14
Claims (1)
- 【請求項１】下記に示す構成成分（Ｉ）および構成成分
（II）の合計量がポリマー全体の50〜98モル％、構成成
分（III）がポリマー全体の50〜２モル％であり、さら
に構成成分（Ｉ）／（II）の値が1/99〜99/1（モル比）
であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×103
以上５×106以下であることを特徴とする透明性耐熱樹
脂。 （Ｒ1はＣmＨ2m-1で示される脂環式アルキル基であり、
ｍは３〜８の整数を示す） （Ｒ2はＣnＨ2n+1で示されるアルキル基であり、ｎは１
〜18の整数を示す） （Ｒ3は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4およ
びＲ5は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15856690A JP2928828B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 高耐熱性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15856690A JP2928828B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 高耐熱性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450214A JPH0450214A (ja) | 1992-02-19 |
| JP2928828B2 true JP2928828B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=15674499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15856690A Expired - Fee Related JP2928828B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 高耐熱性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928828B2 (ja) |
-
1990
- 1990-06-19 JP JP15856690A patent/JP2928828B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450214A (ja) | 1992-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |