JP3199598B2 - （メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れかつ
高純度化が容易な、例えば、電子線硬化性樹脂組成物、
熱硬化性樹脂組成物、或いは光硬化性樹脂組成物のベー
スポリマーとして有用な（メタ）アクリロイルオキシル
基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
高純度化が容易な、例えば、電子線硬化性樹脂組成物、
熱硬化性樹脂組成物、或いは光硬化性樹脂組成物のベー
スポリマーとして有用な（メタ）アクリロイルオキシル
基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来知られているアクリロイルオキシル
基含有オルガノポリシロキサンは、比較的、分子量の低
いポリマーである（例えば、ＧＰＣによるポリスチレン
換算値で２，０００以下）。これに対し、分子量をより
大きくすることができれば、高速硬化が可能で、しか
も、例えば、半導体回路等に用いるパターン形成が可能
な熱硬化性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物、光硬
化性樹脂組成物等のベースポリマーとして極めて有用で
ある。しかし、分子量が３，０００以上（ＧＰＣによる
ポリスチレン換算値）のアクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンは未だ前記ベースポリマーとして
使用されていない。
基含有オルガノポリシロキサンは、比較的、分子量の低
いポリマーである（例えば、ＧＰＣによるポリスチレン
換算値で２，０００以下）。これに対し、分子量をより
大きくすることができれば、高速硬化が可能で、しか
も、例えば、半導体回路等に用いるパターン形成が可能
な熱硬化性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物、光硬
化性樹脂組成物等のベースポリマーとして極めて有用で
ある。しかし、分子量が３，０００以上（ＧＰＣによる
ポリスチレン換算値）のアクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンは未だ前記ベースポリマーとして
使用されていない。
【０００３】従来公知の方法を応用してこのような高分
子量のアクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキ
サンを得るには、例えば、目的とする分子構造に応じて
アクリロイルオキシル基含有アルコキシシランとその他
のアルコキシシランとを共加水分解に供した後、加熱に
より縮重合させる方法が考えられる。しかし、この方法
により得られる高重合度のアクリロイルオキシル基含有
オルガノポリシロキサンは、多数のシラノール基を有し
ているため不安定で、経時とともに増粘してゲル化す
る。また、こうして得られる高重合度のアクリロイルオ
キシル基含有オルガノポリシロキサンは親水性を有する
ため、有機溶媒と水を用いる溶媒抽出法では水溶性不純
物を除去することができず、精製が困難である。
子量のアクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキ
サンを得るには、例えば、目的とする分子構造に応じて
アクリロイルオキシル基含有アルコキシシランとその他
のアルコキシシランとを共加水分解に供した後、加熱に
より縮重合させる方法が考えられる。しかし、この方法
により得られる高重合度のアクリロイルオキシル基含有
オルガノポリシロキサンは、多数のシラノール基を有し
ているため不安定で、経時とともに増粘してゲル化す
る。また、こうして得られる高重合度のアクリロイルオ
キシル基含有オルガノポリシロキサンは親水性を有する
ため、有機溶媒と水を用いる溶媒抽出法では水溶性不純
物を除去することができず、精製が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れ、水洗により容易に精製することができ、
高重合度の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンを簡単な工程で得ることができる製造
方法を提供することにある。
安定性に優れ、水洗により容易に精製することができ、
高重合度の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンを簡単な工程で得ることができる製造
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A) 下記一般
式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−ＳｉＲ2 a（ＯＲ3）3-a （１） （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は非
置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル
基であり、ａは０〜２の整数である）で示される（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシランと；
下記一般式（２）： Ｒ4 4-nＳｉ(ＯＲ5）n （２） （式中、Ｒ4は非置換又は置換の一価炭化水素基であ
り、Ｒ5はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であ
る）で示されるアルコキシシランとを塩酸の存在下で共
加水分解し、次いで縮重合させてシラノール基を有する
共加水分解縮重合物を得る工程、及び (B) 該共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させて前
記のシラノール基をシリル化する工程とを含む、平均分
子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）の固形状の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法である。
式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−ＳｉＲ2 a（ＯＲ3）3-a （１） （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は非
置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル
基であり、ａは０〜２の整数である）で示される（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシランと；
下記一般式（２）： Ｒ4 4-nＳｉ(ＯＲ5）n （２） （式中、Ｒ4は非置換又は置換の一価炭化水素基であ
り、Ｒ5はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であ
る）で示されるアルコキシシランとを塩酸の存在下で共
加水分解し、次いで縮重合させてシラノール基を有する
共加水分解縮重合物を得る工程、及び (B) 該共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させて前
記のシラノール基をシリル化する工程とを含む、平均分
子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）の固形状の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。 (A) 共加水分解・縮重合工程 本発明の製造方法は、先ず、前記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシラ
ンと、前記一般式（２）で示されるアルコキシシランと
を塩酸の存在下で共加水分解し、次いで縮重合させてシ
ラノール基を有する共加水分解縮重合物を得る。
る（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシラ
ンと、前記一般式（２）で示されるアルコキシシランと
を塩酸の存在下で共加水分解し、次いで縮重合させてシ
ラノール基を有する共加水分解縮重合物を得る。
【０００７】前記一般式（１）のＲ2 で表される非置換
又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の
シクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、
ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラル
キル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水
素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロ
メチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェ
ニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ル基などの炭素原子数が１〜１２の非置換もしくは置換
の１価炭化水素基が挙げられる。
又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の
シクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、
ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラル
キル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水
素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロ
メチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェ
ニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ル基などの炭素原子数が１〜１２の非置換もしくは置換
の１価炭化水素基が挙げられる。
【０００８】前記一般式（１）のＲ3 で表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基等が挙げられる。
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基等が挙げられる。
【０００９】前記一般式（１）で示される（メタ）アク
リロイルオキシプロピルアルコキシシランの具体例とし
ては、例えば、アクリロイルオキシプロピルジメチルモ
ノメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルジメチ
ルモノエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルジ
フェニルモノメトキシシラン、アクリロイルオキシプロ
ピルジフェニルモノエトキシシラン、（２−メチル）ア
クリロイルオキシプロピルジメチルモノエトキシシラン
等の（メタ）アクリロイルオキシプロピルジカルビルモ
ノアルコキシシラン；アクリロイルオキシプロピルモノ
メチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピル
モノメチルジエトキシシラン、アクリロイルオキシプロ
ピルモノフェニルジメトキシシラン、アクリロイルオキ
シプロピルモノフェニルジエトキシシラン、（２−メチ
ル）アクリロイルオキシプロピルモノメチルジエトキシ
シラン等の（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノカ
ルビルジアルコキシシラン；アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
これらは１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。
リロイルオキシプロピルアルコキシシランの具体例とし
ては、例えば、アクリロイルオキシプロピルジメチルモ
ノメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルジメチ
ルモノエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルジ
フェニルモノメトキシシラン、アクリロイルオキシプロ
ピルジフェニルモノエトキシシラン、（２−メチル）ア
クリロイルオキシプロピルジメチルモノエトキシシラン
等の（メタ）アクリロイルオキシプロピルジカルビルモ
ノアルコキシシラン；アクリロイルオキシプロピルモノ
メチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピル
モノメチルジエトキシシラン、アクリロイルオキシプロ
ピルモノフェニルジメトキシシラン、アクリロイルオキ
シプロピルモノフェニルジエトキシシラン、（２−メチ
ル）アクリロイルオキシプロピルモノメチルジエトキシ
シラン等の（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノカ
ルビルジアルコキシシラン；アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、（２−メチル）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
これらは１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。
【００１０】前記一般式（２）のＲ4 で表される非置換
又は置換の一価炭化水素基としては、前記Ｒ2 と同様の
ものが挙げられ、Ｒ5 で表されるアルキル基としては、
前記Ｒ3 と同様のものが挙げられる。前記一般式（２）
で示されるアルコキシシランの具体例としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエ
チルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。特に好適
なアルコキシシランとしては、一般式（２）のｎが２又
は３のアルコキシシランである。
又は置換の一価炭化水素基としては、前記Ｒ2 と同様の
ものが挙げられ、Ｒ5 で表されるアルキル基としては、
前記Ｒ3 と同様のものが挙げられる。前記一般式（２）
で示されるアルコキシシランの具体例としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエ
チルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。特に好適
なアルコキシシランとしては、一般式（２）のｎが２又
は３のアルコキシシランである。
【００１１】前記一般式（１）及び（２）のアルコキシ
シランの共加水分解は、触媒としての塩酸の存在下に行
う。
シランの共加水分解は、触媒としての塩酸の存在下に行
う。
【００１２】触媒である塩酸の使用量は、前記一般式
（１）及び（２）のアルコキシシランの合計量１００重
量部に対し、通常０．００１〜１．０重量部である。共
加水分解は、通常、０〜５０℃で行えばよい。共加水分
解に供される各反応成分の量は、前記一般式（１）で示
される（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシ
シラン１モル当たり、前記一般式（２）で示されるアル
コキシシランを、好ましくは、０．１〜２０モル、さら
に好ましくは０．５〜５．０モルとなるようにすればよ
い。
（１）及び（２）のアルコキシシランの合計量１００重
量部に対し、通常０．００１〜１．０重量部である。共
加水分解は、通常、０〜５０℃で行えばよい。共加水分
解に供される各反応成分の量は、前記一般式（１）で示
される（メタ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシ
シラン１モル当たり、前記一般式（２）で示されるアル
コキシシランを、好ましくは、０．１〜２０モル、さら
に好ましくは０．５〜５．０モルとなるようにすればよ
い。
【００１３】また、前記一般式（１）で示される（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシランとし
て、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジカルビルモ
ノアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノカルビルジアルコキシシラン及び（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリアルコキシシランから２種
以上を選択して使用する場合のこれらアルコキシシラン
の割合は、目的とする高重合度の（メタ）アクリロイル
オキシル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造に応
じて選択すればよく、まったく制限されない。なお、前
記（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランは３官能性であるので、該シランの使用量が多い
とそれだけ分子内の分岐が多くなる。
タ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシランとし
て、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジカルビルモ
ノアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノカルビルジアルコキシシラン及び（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリアルコキシシランから２種
以上を選択して使用する場合のこれらアルコキシシラン
の割合は、目的とする高重合度の（メタ）アクリロイル
オキシル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造に応
じて選択すればよく、まったく制限されない。なお、前
記（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランは３官能性であるので、該シランの使用量が多い
とそれだけ分子内の分岐が多くなる。
【００１４】前記一般式（１）及び（２）のアルコキシ
シランを共加水分解し、次いで縮重合するが、加水分解
反応とこれに続く縮重合反応は明確に区別できる異なる
段階として進行する訳ではない。一般式（１）及び
（２）のアルコキシシランを共加水分解することにより
生じたシラノール基を有するシランの一部は生成と同時
に縮合するし、また縮重合反応の段階でも残存するアル
コキシ基はなお加水分解を受けるからである。また、シ
ラノール基を有するシランは生成と同時に縮重合するの
で、共加水分解して得られた反応生成物を、そのまま次
のシリル化工程に供しても分子量３，０００以上（ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算値）の目的とするオルガノポ
リシロキサンを得ることができる場合があるが、このよ
うなオルガノポリシロキサンを確実に得るには、本発明
のように、共加水分解後の反応生成物を縮重合に供した
後にシリル化工程に供する必要がある。
シランを共加水分解し、次いで縮重合するが、加水分解
反応とこれに続く縮重合反応は明確に区別できる異なる
段階として進行する訳ではない。一般式（１）及び
（２）のアルコキシシランを共加水分解することにより
生じたシラノール基を有するシランの一部は生成と同時
に縮合するし、また縮重合反応の段階でも残存するアル
コキシ基はなお加水分解を受けるからである。また、シ
ラノール基を有するシランは生成と同時に縮重合するの
で、共加水分解して得られた反応生成物を、そのまま次
のシリル化工程に供しても分子量３，０００以上（ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算値）の目的とするオルガノポ
リシロキサンを得ることができる場合があるが、このよ
うなオルガノポリシロキサンを確実に得るには、本発明
のように、共加水分解後の反応生成物を縮重合に供した
後にシリル化工程に供する必要がある。
【００１５】本発明における共加水分解は、通常、０〜
５０℃で反応させることにより行われる。次の縮重合
は、このようにして得られた反応生成物を５０〜１００
℃でさらに反応させることにより行われる。その結果、
得られる共加水分解縮重合物中には、アルコキシ基は殆
ど残っていないが、一部のシラノール基は未反応のまま
残っている。本発明の製造方法においては、本発明の目
的物である（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサン中にシラノール基が残らないようにす
るために、該共加水分解縮重合物を次のシリル化工程に
供する。
５０℃で反応させることにより行われる。次の縮重合
は、このようにして得られた反応生成物を５０〜１００
℃でさらに反応させることにより行われる。その結果、
得られる共加水分解縮重合物中には、アルコキシ基は殆
ど残っていないが、一部のシラノール基は未反応のまま
残っている。本発明の製造方法においては、本発明の目
的物である（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサン中にシラノール基が残らないようにす
るために、該共加水分解縮重合物を次のシリル化工程に
供する。
【００１６】(B) 共加水分解縮重合物のシリル化工程 この工程では、前記共加水分解縮重合物をシリル化剤と
反応させて該共加水分解縮重合物中に残っているシラノ
ール基をシリル化する。前記シリル化剤としては、例え
ば、一般式（３）： Ｒ6 3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ6 3 （３） （式中、Ｒ6 は独立にアルキル基である）で表されるヘ
キサアルキルジシラザンが挙げられる。前記一般式
（３）のＲ6 で表されるアルキル基としては、前記Ｒ3
と同様のものが挙げられる。
反応させて該共加水分解縮重合物中に残っているシラノ
ール基をシリル化する。前記シリル化剤としては、例え
ば、一般式（３）： Ｒ6 3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ6 3 （３） （式中、Ｒ6 は独立にアルキル基である）で表されるヘ
キサアルキルジシラザンが挙げられる。前記一般式
（３）のＲ6 で表されるアルキル基としては、前記Ｒ3
と同様のものが挙げられる。
【００１７】前記一般式（３）で表されるヘキサアルキ
ルジシラザンの具体例としては、例えば、ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサ
エチルジシラザン等が挙げられ、中でもヘキサメチルジ
シラザンが好ましい。前記一般式（３）のヘキサアルキ
ルジシラザン以外のシリル化剤としては、例えば、Ｎ−
トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメ
チルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミ
ダゾール等が挙げられる。前記シリル化剤の中でも好ま
しいのはヘキサアルキルジシラザンである。このシリル
化反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶
媒としては、例えば、メチルトリブチルケトン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。該シリル化により、前記
共加水分解縮重合物中に残っているシラノール基の活性
水素原子が不活性なトリオルガノシリル基で置換され
る。即ち、シリル化剤がヘキサメチルジシラザンの場合
には、シラノール基はトリメチルシロキシ基に転化され
る。
ルジシラザンの具体例としては、例えば、ヘキサメチル
ジシラザン、テトラメチルジブチルジシラザン、ヘキサ
エチルジシラザン等が挙げられ、中でもヘキサメチルジ
シラザンが好ましい。前記一般式（３）のヘキサアルキ
ルジシラザン以外のシリル化剤としては、例えば、Ｎ−
トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメ
チルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミ
ダゾール等が挙げられる。前記シリル化剤の中でも好ま
しいのはヘキサアルキルジシラザンである。このシリル
化反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶
媒としては、例えば、メチルトリブチルケトン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。該シリル化により、前記
共加水分解縮重合物中に残っているシラノール基の活性
水素原子が不活性なトリオルガノシリル基で置換され
る。即ち、シリル化剤がヘキサメチルジシラザンの場合
には、シラノール基はトリメチルシロキシ基に転化され
る。
【００１８】シリル化剤の使用量は、共加水分解縮重合
物中に残っているシラノール基の量により一概に決定で
きないが、通常、前記共加水分解縮重合物に対して５重
量％以上が好ましい。前記シリル化反応の温度は、８０
℃以上が好ましく、反応時間は、０．５〜３時間程度で
よい。このシリル化工程により、共加水分解縮重合物中
に残っているシラノール基はほぼ完全にトリオルガノシ
ロキシ基に転化され不活性になる。
物中に残っているシラノール基の量により一概に決定で
きないが、通常、前記共加水分解縮重合物に対して５重
量％以上が好ましい。前記シリル化反応の温度は、８０
℃以上が好ましく、反応時間は、０．５〜３時間程度で
よい。このシリル化工程により、共加水分解縮重合物中
に残っているシラノール基はほぼ完全にトリオルガノシ
ロキシ基に転化され不活性になる。
【００１９】このように前記共加水分解縮重合物をシリ
ル化工程に供して得られた（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、平均分子量が、通
常、３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）である。前記の電子線硬化性樹脂組成物、熱硬化性
樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等のベースポリマーと
して用いる場合には、平均分子量３，０００〜１００，
０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が好まし
く、さらに５，０００〜５０，０００（ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）の範囲がより好ましいが、かかる分
子量のものを容易に製造することができる。
ル化工程に供して得られた（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、平均分子量が、通
常、３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）である。前記の電子線硬化性樹脂組成物、熱硬化性
樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等のベースポリマーと
して用いる場合には、平均分子量３，０００〜１００，
０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）が好まし
く、さらに５，０００〜５０，０００（ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）の範囲がより好ましいが、かかる分
子量のものを容易に製造することができる。
【００２０】本発明の製造方法により得られる（メタ）
アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン
は、水洗により容易に精製することができ、高純度の固
形状態として得ることができる。また、用途によって
は、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等の有機溶剤に溶解して使用することが
できる。
アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサン
は、水洗により容易に精製することができ、高純度の固
形状態として得ることができる。また、用途によって
は、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等の有機溶剤に溶解して使用することが
できる。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を
更に具体的に説明する。なお、本例中、平均分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポ
リスチレン換算値である。実施例１ アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８
重量部（２モル）、及びフェニルトリメトキシシラン５
９４重量部（３モル）をフラスコに仕込み、これに水４
４６重量部（２５モル）、及び酸触媒としての塩酸（３
６％）１．２重量部を混合した溶液を滴下して加水分解
を行った。次に、得られた反応混合物を８０℃に加熱
し、副生するメチルアルコールを留去しながら縮重合を
行い、平均分子量（ＭW ）１５，０００の共加水分解縮
重合物を含む反応溶液を得た。この共加水分解縮重合物
を反応溶液から分離したのち、メチルイソブチルケトン
に溶解し、共加水分解縮重合物の固形分１００重量部当
たり２５重量部のヘキサメチルジシラザンを添加し、１
００℃で、１時間加熱した。次に、得られた反応混合物
を１００℃、５ｍｍＨｇで減圧ストリップ処理し、樹脂
状固形物として（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンを得た。
更に具体的に説明する。なお、本例中、平均分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によるポ
リスチレン換算値である。実施例１ アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４６８
重量部（２モル）、及びフェニルトリメトキシシラン５
９４重量部（３モル）をフラスコに仕込み、これに水４
４６重量部（２５モル）、及び酸触媒としての塩酸（３
６％）１．２重量部を混合した溶液を滴下して加水分解
を行った。次に、得られた反応混合物を８０℃に加熱
し、副生するメチルアルコールを留去しながら縮重合を
行い、平均分子量（ＭW ）１５，０００の共加水分解縮
重合物を含む反応溶液を得た。この共加水分解縮重合物
を反応溶液から分離したのち、メチルイソブチルケトン
に溶解し、共加水分解縮重合物の固形分１００重量部当
たり２５重量部のヘキサメチルジシラザンを添加し、１
００℃で、１時間加熱した。次に、得られた反応混合物
を１００℃、５ｍｍＨｇで減圧ストリップ処理し、樹脂
状固形物として（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンを得た。
【００２２】得られた（メタ）アクリロイルオキシル基
含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（Ｍｗ）は１
４，５００であり、軟化点は５５℃であり、収率は９０
％であった。得られたシリル化前の前記共加水分解縮重
合物の赤外線分析チャートを図２に、これをシリル化し
た本発明の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンの赤外線分析チャートを図１に示す。
図２では、シラノール基に由来する吸収が９００ｃｍ
−１及び３４００〜３５００ｃｍ−１付近に認められた
が、図１ではこれらの吸収は完全に消失していることが
わかる。
含有オルガノポリシロキサンの平均分子量（Ｍｗ）は１
４，５００であり、軟化点は５５℃であり、収率は９０
％であった。得られたシリル化前の前記共加水分解縮重
合物の赤外線分析チャートを図２に、これをシリル化し
た本発明の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガ
ノポリシロキサンの赤外線分析チャートを図１に示す。
図２では、シラノール基に由来する吸収が９００ｃｍ
−１及び３４００〜３５００ｃｍ−１付近に認められた
が、図１ではこれらの吸収は完全に消失していることが
わかる。
【００２３】実施例２ 実施例１と同様にして合成した（メタ）アクリロイルオ
キシル基含有オルガノポリシロキサンをトルエンに不揮
発分の濃度が３５重量％となるように溶解し、得られた
溶液１００重量部を純水（電導度１μｓ／ｃｍ以下）２
００重量部で２回洗浄した。その結果、１回目の洗浄廃
水の電導度は１３μｓ／ｃｍであり、２回目の洗浄排水
の電導度は４μｓ／ｃｍに低下していた。次に、洗浄し
た（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシ
ロキサンのトルエン溶液から水分を共沸脱水し、さらに
トルエンを留去して、平均分子量（ＭW ）１４，００
０、軟化点５２℃の（メタ）アクリロイルオキシル基含
有オルガノポリシロキサンを固体として得た。収率は８
８％であった。
キシル基含有オルガノポリシロキサンをトルエンに不揮
発分の濃度が３５重量％となるように溶解し、得られた
溶液１００重量部を純水（電導度１μｓ／ｃｍ以下）２
００重量部で２回洗浄した。その結果、１回目の洗浄廃
水の電導度は１３μｓ／ｃｍであり、２回目の洗浄排水
の電導度は４μｓ／ｃｍに低下していた。次に、洗浄し
た（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシ
ロキサンのトルエン溶液から水分を共沸脱水し、さらに
トルエンを留去して、平均分子量（ＭW ）１４，００
０、軟化点５２℃の（メタ）アクリロイルオキシル基含
有オルガノポリシロキサンを固体として得た。収率は８
８％であった。
【００２４】比較例１ 反応成分を共加水分解に供し、さらに縮重合させるまで
は実施例１とまったく同様にして行い、平均分子量（Ｍ
W ）１５，０００の共加水分解縮重合物含む反応溶液を
得た。次に、該反応溶液１５０９．２に酸触媒を中和す
るためプロピレンオキサイド２．４重量部を加え攪拌
し、１００℃／５ｍｍＨｇで減圧ストリップ処理し、樹
脂固形物として共加水分解縮重合物を得た。この共加水
分解縮重合物の平均分子量（ＭW ）は１５，５００であ
り、軟化点は６０℃であり、収率は９１％であった。
は実施例１とまったく同様にして行い、平均分子量（Ｍ
W ）１５，０００の共加水分解縮重合物含む反応溶液を
得た。次に、該反応溶液１５０９．２に酸触媒を中和す
るためプロピレンオキサイド２．４重量部を加え攪拌
し、１００℃／５ｍｍＨｇで減圧ストリップ処理し、樹
脂固形物として共加水分解縮重合物を得た。この共加水
分解縮重合物の平均分子量（ＭW ）は１５，５００であ
り、軟化点は６０℃であり、収率は９１％であった。
【００２５】比較例２ 比較例１と同様にして合成した共加水分解縮重合物をメ
チルイソブチルケトンに不揮発分が３５重量％となるよ
うに溶解し、得られた溶液１００重量部を純水（電導度
１μｓ／ｃｍ以下）２００重量部で２回洗浄した。その
結果、１回目の洗浄廃水の電導度は１０μｓ／ｃｍであ
り、２回の洗浄廃水の電導度は３μｓ／ｃｍに低下して
いたが、洗浄後、有機相と水相とを分離するときにエマ
ルジョン相を形成していたため分離が極めて困難であり
共加水分解縮重合物の損失を伴った。次に、洗浄した共
加水分解縮重合物のメチルイソブチルケトン溶液から水
分を共沸脱水し、さらにメチルイソブチルケトンを留去
し、共加水分解縮重合物を固体として得た。この共加水
分解縮重合物の平均分子量（ＭW ）は１４，５００であ
り、軟化点は５２℃であり、収率は３５％であった。
チルイソブチルケトンに不揮発分が３５重量％となるよ
うに溶解し、得られた溶液１００重量部を純水（電導度
１μｓ／ｃｍ以下）２００重量部で２回洗浄した。その
結果、１回目の洗浄廃水の電導度は１０μｓ／ｃｍであ
り、２回の洗浄廃水の電導度は３μｓ／ｃｍに低下して
いたが、洗浄後、有機相と水相とを分離するときにエマ
ルジョン相を形成していたため分離が極めて困難であり
共加水分解縮重合物の損失を伴った。次に、洗浄した共
加水分解縮重合物のメチルイソブチルケトン溶液から水
分を共沸脱水し、さらにメチルイソブチルケトンを留去
し、共加水分解縮重合物を固体として得た。この共加水
分解縮重合物の平均分子量（ＭW ）は１４，５００であ
り、軟化点は５２℃であり、収率は３５％であった。
【００２６】実施例１及び２で得られた本発明の（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサ
ン、並びに比較例１及び２で得られた共加水分解縮重合
物について、下記の保存安定性試験並びに遊離クロル量
及び加水分解性クロル量の測定に基づく純度の評価を行
った。結果を表１に示す。
タ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサ
ン、並びに比較例１及び２で得られた共加水分解縮重合
物について、下記の保存安定性試験並びに遊離クロル量
及び加水分解性クロル量の測定に基づく純度の評価を行
った。結果を表１に示す。
【００２７】保存安定性試験 実施例１及び２で得られた（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサン又は比較例１及び２で
得られた共加水分解縮重合物をメチルイソブチルケトン
に不揮発分の濃度が４５重量％となるように溶解した。
得られた溶液の２５℃における初期の粘度はそれぞれ表
１に示す通りであった。さらに、これらの溶液を２５℃
に１日〜最長７５日まで放置して粘度の経時変化を測定
した。その結果も表１に示す。なお、表中の「ゲル化」
とは、溶液がゲル化し粘度が測定不能であったことを示
す。
ル基含有オルガノポリシロキサン又は比較例１及び２で
得られた共加水分解縮重合物をメチルイソブチルケトン
に不揮発分の濃度が４５重量％となるように溶解した。
得られた溶液の２５℃における初期の粘度はそれぞれ表
１に示す通りであった。さらに、これらの溶液を２５℃
に１日〜最長７５日まで放置して粘度の経時変化を測定
した。その結果も表１に示す。なお、表中の「ゲル化」
とは、溶液がゲル化し粘度が測定不能であったことを示
す。
【００２８】純度の評価 （遊離クロル量の測定）実施例１及び２で得られた（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサ
ン又は比較例１及び２で得られた共加水分解縮重合物１
０．０ｇをアセトン・メタノール混合溶液（２：１）６
０ｍｌに加え、この溶液をマグネチックスターラーで３
０分間攪拌した後、指示薬としてＢＴＢ溶液を３滴加え
た。次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さら
に上記指示薬を３滴加えた。この溶液について、自動滴
定装置（銀電極使用）を用いた硝酸銀水溶液による電位
差滴定を行い遊離クロル量を求めた。
タ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサ
ン又は比較例１及び２で得られた共加水分解縮重合物１
０．０ｇをアセトン・メタノール混合溶液（２：１）６
０ｍｌに加え、この溶液をマグネチックスターラーで３
０分間攪拌した後、指示薬としてＢＴＢ溶液を３滴加え
た。次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さら
に上記指示薬を３滴加えた。この溶液について、自動滴
定装置（銀電極使用）を用いた硝酸銀水溶液による電位
差滴定を行い遊離クロル量を求めた。
【００２９】（加水分解性クロル量）前記の遊離クロル
量の測定において、アセトン・メタノール混合溶液
（２：１）６０ｍｌを加えるところ、該アセトン・メタ
ノール混合溶液（２：１）６０ｍｌと、さらにＣＨ3 Ｏ
Ｎａの２８重量％メタノール溶液２ｇを加えた以外は、
遊離クロル量の測定と同様にして電位差滴定を行い加水
分解性クロル量を求めた。
量の測定において、アセトン・メタノール混合溶液
（２：１）６０ｍｌを加えるところ、該アセトン・メタ
ノール混合溶液（２：１）６０ｍｌと、さらにＣＨ3 Ｏ
Ｎａの２８重量％メタノール溶液２ｇを加えた以外は、
遊離クロル量の測定と同様にして電位差滴定を行い加水
分解性クロル量を求めた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によると、保存安定性に優れた固
形状の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポ
リシロキサンを、簡単な工程でしかも収率良く得ること
ができる。また、得られた（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、トルエ
ン、キシレン等の水と混和しない有機溶剤に溶解した状
態で水洗することにより水溶性不純物を容易に除去、高
純度に精製することができる。
形状の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポ
リシロキサンを、簡単な工程でしかも収率良く得ること
ができる。また、得られた（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、トルエ
ン、キシレン等の水と混和しない有機溶剤に溶解した状
態で水洗することにより水溶性不純物を容易に除去、高
純度に精製することができる。
【図１】 実施例１で得られた本発明の（メタ）アクリ
ロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの赤外線
分析チャートである。
ロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの赤外線
分析チャートである。
【図２】 実施例１で得られたシリル化処理前の共加水
分解縮重合物の赤外線分析チャートである。
分解縮重合物の赤外線分析チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 伸介 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平６−32903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275132（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329804（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】(A) 下記一般式（１）： ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−ＳｉＲ2 a（ＯＲ3）3-a （１） （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 は非
置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル
基であり、ａは０〜２の整数である）で示される（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルアルコキシシランと； 下記一般式（２）： Ｒ4 4-nＳｉ(ＯＲ5）n （２） （式中、Ｒ4は非置換又は置換の一価炭化水素基であ
り、Ｒ5はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であ
る）で示されるアルコキシシランとを塩酸の存在下で共
加水分解し、次いで縮重合させてシラノール基を有する
共加水分解縮重合物を得る工程、及び (B) 該共加水分解縮重合物をシリル化剤と反応させて前
記のシラノール基をシリル化する工程とを含む、平均分
子量３，０００以上（ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）の固形状の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オ
ルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 前記シリル化剤が、ヘキサアルキルジシ
ラザンである請求項１に記載の固形状の（メタ）アクリ
ロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項３】 前記のシリル化する工程(Ｂ)の後、得ら
れた固形状の（メタ）アクリロイルオキシル基含有オル
ガノポリシロキサンを水と混和しない有機溶剤に溶解し
た状態で水洗することにより水溶性不純物を除去する工
程を有する、請求項１に記載の固形状の（メタ）アクリ
ロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08472395A JP3199598B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | （メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US08/617,240 US5738976A (en) | 1995-03-16 | 1996-03-18 | Photo-curable organopolysiloxane composition and a method for producing a (meth) acryloyloxyl group-containing organopolysiloxane used therein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08472395A JP3199598B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | （メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253590A JPH08253590A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3199598B2 true JP3199598B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=13838612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08472395A Expired - Fee Related JP3199598B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | （メタ）アクリロイルオキシル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199598B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4606557B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-01-05 | 南 努 | 電気化学素子用電解質およびその製造方法 |
| WO2007044181A2 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Dow Corning Corporation | Coated substrates and methods for their preparation |
| WO2023100991A1 (ja) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 東亞合成株式会社 | シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 |
-
1995
- 1995-03-16 JP JP08472395A patent/JP3199598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08253590A (ja) | 1996-10-01 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |