JPH06298773A - ジオール置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
ジオール置換有機ケイ素化合物及びその製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基材に硬化被膜を設ける組成物に用いるケイ
素結合ジアクリレート基含有重合性有機ケイ素化合物を
製造するための製造経路、中間体を提供すること。 【構成】 ジオキソラン化合物と水素化ケイ素化合物と
ヒドロシリル化触媒を混合してジオキソラン置換有機ケ
イ素化合物を生成し、これに加水分解化合物又はアルコ
ール分解化合物を混合してジオール置換有機ケイ素化合
物を生成する。これはさらにアクリル化合物と混合して
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物を製造するために
用いることができる。
素結合ジアクリレート基含有重合性有機ケイ素化合物を
製造するための製造経路、中間体を提供すること。 【構成】 ジオキソラン化合物と水素化ケイ素化合物と
ヒドロシリル化触媒を混合してジオキソラン置換有機ケ
イ素化合物を生成し、これに加水分解化合物又はアルコ
ール分解化合物を混合してジオール置換有機ケイ素化合
物を生成する。これはさらにアクリル化合物と混合して
ジアクリレート置換有機ケイ素化合物を製造するために
用いることができる。
Description
【産業上の利用分野】本発明はジオール基を含有する有
機ケイ素化合物及びそれらの製造方法に関する。より具
体的には、本発明はこの新規な中間体を介して水素化ケ
イ素から製造された1個以上のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有する重合性有機ケイ素化合物を製造すること
及び基材に硬化被膜を設けるそれらの重合性有機ケイ素
化合物の用途に向けられている。
機ケイ素化合物及びそれらの製造方法に関する。より具
体的には、本発明はこの新規な中間体を介して水素化ケ
イ素から製造された1個以上のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有する重合性有機ケイ素化合物を製造すること
及び基材に硬化被膜を設けるそれらの重合性有機ケイ素
化合物の用途に向けられている。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】1個以
上の懸垂ジオール基を含有するオルガノシロキサン化合
物の製造はオカザキ等により米国特許第4,431,7
89号明細書に示唆されている。しかしながら、これら
の化合物のこの示唆された合成方法は水素化シロキサン
による脂肪族不飽和ジオール化合物のヒドロシリル化よ
りなるものである。ケイ素結合水素原子のアルコール基
並びに脂肪族不飽和結合との容易な反応に鑑み、その様
な反応条件下においては相当量の架橋がSiOC結合形
成及びSiC結合形成により生じ、又加水分解性ゲルが
この方法によって得られるように思われる。加水分解性
ゲルの存在は特許権者の目的のためには如何なる実質的
結果のものではないが、該ゲルはその生成物を被覆組成
物における成分として使用したいと思う場合には許容で
きないものである。ケイ素結合ジオール基を含有するオ
ルガノシロキサン−シリケート共重合体はパインズ(P
ines)等により米国特許第3,337,496号に
開示されている。特許権者により示唆されるこの合成経
路はエポキシ基含有基を含有するシラン類を利用するも
のであり、該基はシランが加水分解され、縮合されてシ
ラン−シリケート共重合体を形成する時に、ジオール基
に変化される。これらのエポキシ含有シラン類は脂肪族
不飽和エポキシド及び水素化シラン間のヒドロシリル化
反応を介して利用可能であると云われている。しかしな
がら、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシド類の
ヒドロシリル化は簡単な反応ではない。一方において、
エポキシド置換シラン類を与えるエポキシド類とクロロ
シラン類とのヒドロシリル化は、ラビンネ(Lavig
ne)等、J.Organometal.Chem.,
15,57(1968)に示されているようにケイ素−
塩素結合とエポキシド環との反応のゆえに不可能であ
る。他方、エポキシド基の基本的性質は該反応を促進す
るために用いられる通常の金属触媒を被毒する傾向を示
し、及びシランのケイ素結合に結合した各種加水分解性
基と不均化反応を起こさせる傾向がある。それは特許権
者等の意図する用途に対しては重要でないかもしれない
が、この合成ルートが被覆組成物の製造に適したジオー
ルシラン類及びシロキサン類に導くようには思われな
い。コッチ(Kotzsch)等(米国特許第3,82
5,567号明細書)はエポキシド類のヒドロシリル化
に伴う上記問題に2,2−ジヒドロ又は2−オキソ置換
基を含有する脂肪族不飽和ジオキソランを水素化シラン
でヒドロシリル化し、及び得られたジオキソラン含有シ
ランをエポキシ含有シランに転換することにより接近し
た。しかしながら、特許権者等は如何なる他の2,2−
ジ置換ジオキソラン類或いはジオキソラン含有シラン類
がジオール含有シラン類及びシロキサン類に有用である
ことを示唆していない。ベックマン(Beckman
n)等(米国特許第4,303,739号明細書)は4
−(メチル−3′−(トリメトキシシリル)−プロポキ
シ)−1,3−ジオキソラン及び積層安全ガラスの製造
におけるその使用を開示している。その合成は具体的に
は開示されておらず、及びそのジオール含有ケイ素化合
物への転換は示唆されていない。アクリル化シリコーン
類はワトソン(Watson)等(米国特許第4,33
1,704号明細書)により未硬化、オイルベースイン
ク生成物への応用のための放射線硬化性ワニスに配合さ
れている。モノアクリレート−モノオール含有シリコー
ン類を多くのアクリル化シリコーン類が特許権者により
それらの放射線硬化性ワニスに適したものとして言及さ
れているが、ジアクリレート含有シリコーン類は開示或
いは示唆されていない。本発明の最終目的は新規、放射
線−硬化性被覆組成物を提供すること、放射線硬化性被
覆組成物を配合するために用いることのできる新規ケイ
素化合物を製造することで、そのために本発明の目的
は、ジオールー官能性基からなるケイ素結合、二官能性
基を含有するケイ素化合物の新規製造方法を提供するこ
とである。更に又本発明の目的は、ジオールー官能性基
からなるケイ素結合、二官能性基を含有する改良された
純度のシロキサン重合体を製造することである。
上の懸垂ジオール基を含有するオルガノシロキサン化合
物の製造はオカザキ等により米国特許第4,431,7
89号明細書に示唆されている。しかしながら、これら
の化合物のこの示唆された合成方法は水素化シロキサン
による脂肪族不飽和ジオール化合物のヒドロシリル化よ
りなるものである。ケイ素結合水素原子のアルコール基
並びに脂肪族不飽和結合との容易な反応に鑑み、その様
な反応条件下においては相当量の架橋がSiOC結合形
成及びSiC結合形成により生じ、又加水分解性ゲルが
この方法によって得られるように思われる。加水分解性
ゲルの存在は特許権者の目的のためには如何なる実質的
結果のものではないが、該ゲルはその生成物を被覆組成
物における成分として使用したいと思う場合には許容で
きないものである。ケイ素結合ジオール基を含有するオ
ルガノシロキサン−シリケート共重合体はパインズ(P
ines)等により米国特許第3,337,496号に
開示されている。特許権者により示唆されるこの合成経
路はエポキシ基含有基を含有するシラン類を利用するも
のであり、該基はシランが加水分解され、縮合されてシ
ラン−シリケート共重合体を形成する時に、ジオール基
に変化される。これらのエポキシ含有シラン類は脂肪族
不飽和エポキシド及び水素化シラン間のヒドロシリル化
反応を介して利用可能であると云われている。しかしな
がら、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシド類の
ヒドロシリル化は簡単な反応ではない。一方において、
エポキシド置換シラン類を与えるエポキシド類とクロロ
シラン類とのヒドロシリル化は、ラビンネ(Lavig
ne)等、J.Organometal.Chem.,
15,57(1968)に示されているようにケイ素−
塩素結合とエポキシド環との反応のゆえに不可能であ
る。他方、エポキシド基の基本的性質は該反応を促進す
るために用いられる通常の金属触媒を被毒する傾向を示
し、及びシランのケイ素結合に結合した各種加水分解性
基と不均化反応を起こさせる傾向がある。それは特許権
者等の意図する用途に対しては重要でないかもしれない
が、この合成ルートが被覆組成物の製造に適したジオー
ルシラン類及びシロキサン類に導くようには思われな
い。コッチ(Kotzsch)等(米国特許第3,82
5,567号明細書)はエポキシド類のヒドロシリル化
に伴う上記問題に2,2−ジヒドロ又は2−オキソ置換
基を含有する脂肪族不飽和ジオキソランを水素化シラン
でヒドロシリル化し、及び得られたジオキソラン含有シ
ランをエポキシ含有シランに転換することにより接近し
た。しかしながら、特許権者等は如何なる他の2,2−
ジ置換ジオキソラン類或いはジオキソラン含有シラン類
がジオール含有シラン類及びシロキサン類に有用である
ことを示唆していない。ベックマン(Beckman
n)等(米国特許第4,303,739号明細書)は4
−(メチル−3′−(トリメトキシシリル)−プロポキ
シ)−1,3−ジオキソラン及び積層安全ガラスの製造
におけるその使用を開示している。その合成は具体的に
は開示されておらず、及びそのジオール含有ケイ素化合
物への転換は示唆されていない。アクリル化シリコーン
類はワトソン(Watson)等(米国特許第4,33
1,704号明細書)により未硬化、オイルベースイン
ク生成物への応用のための放射線硬化性ワニスに配合さ
れている。モノアクリレート−モノオール含有シリコー
ン類を多くのアクリル化シリコーン類が特許権者により
それらの放射線硬化性ワニスに適したものとして言及さ
れているが、ジアクリレート含有シリコーン類は開示或
いは示唆されていない。本発明の最終目的は新規、放射
線−硬化性被覆組成物を提供すること、放射線硬化性被
覆組成物を配合するために用いることのできる新規ケイ
素化合物を製造することで、そのために本発明の目的
は、ジオールー官能性基からなるケイ素結合、二官能性
基を含有するケイ素化合物の新規製造方法を提供するこ
とである。更に又本発明の目的は、ジオールー官能性基
からなるケイ素結合、二官能性基を含有する改良された
純度のシロキサン重合体を製造することである。
【課題を解決するための手段及び作用効果】これらの目
的及びその他の目的は以下の開示を考慮して明らかとな
るものであるが、簡単に述べると、ヒドロシリル化反応
を介して新規2−置換ジオキソラン含有ケイ素化合物を
調製し、及び引続いてそれらの化合物をジオール−含有
ケイ素化合物に転換することよりなる。次いで、ジアク
リレート−含有ケイ素化合物、特にシロキサン類に転換
することができる。これらのジアクリレート含有有機ケ
イ素化合物は基材に塗布され、照射されて基材上に硬化
シリコーン被膜を与える。第一の面において、本発明
は、先ず、(i)ある量の下記一般式を有するジオキソ
ラン化合物:
的及びその他の目的は以下の開示を考慮して明らかとな
るものであるが、簡単に述べると、ヒドロシリル化反応
を介して新規2−置換ジオキソラン含有ケイ素化合物を
調製し、及び引続いてそれらの化合物をジオール−含有
ケイ素化合物に転換することよりなる。次いで、ジアク
リレート−含有ケイ素化合物、特にシロキサン類に転換
することができる。これらのジアクリレート含有有機ケ
イ素化合物は基材に塗布され、照射されて基材上に硬化
シリコーン被膜を与える。第一の面において、本発明
は、先ず、(i)ある量の下記一般式を有するジオキソ
ラン化合物:
【化9】 (ii)少なくとも1個のケイ素結合水素原子を含有す
る水素化ケイ素化合物、及び(iii) ある量のヒド
ロシリル化(hydrosilation)触媒よりな
る成分を混合し、該混合の条件及び(i),(ii)及
び(iii)の量がジオキソラン化合物と水素化ケイ素
化合物の間にヒドロシリル化反応を起こさせるために十
分なものであることにより、下記一般式を有する少なく
とも1個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するジオキ
ソラン置換有機ケイ素化合物を形成する。
る水素化ケイ素化合物、及び(iii) ある量のヒド
ロシリル化(hydrosilation)触媒よりな
る成分を混合し、該混合の条件及び(i),(ii)及
び(iii)の量がジオキソラン化合物と水素化ケイ素
化合物の間にヒドロシリル化反応を起こさせるために十
分なものであることにより、下記一般式を有する少なく
とも1個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するジオキ
ソラン置換有機ケイ素化合物を形成する。
【化10】 (式中、Q′は一価の脂肪族不飽和有機基であり、Mは
1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和基のない一
価炭化水素基であり、M′はH又はMであり、及びQは
ケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合している二価
有機基であり、水素化ケイ素及びジオキソラン置換有機
ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、水素原
子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群から選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている)上
記脂肪族不飽和ジオキソラン化合物(i)の式におい
て、Q′は一価の脂肪族不飽和有機基を示す。Q′はヒ
ドロシリル化可能である即ち以下に説明する水素化ケイ
素と反応性である脂肪族不飽和結合を含有する任意の一
価有機基であり得るが、それは好ましくはオレフィン性
不飽和基である。Q′は好ましくは末端不飽和即ち開放
末端がジオキソラン部分の第四原子に直接或いは間接に
結合したCH2=CH−構造を有するのが好ましい。任
意に、Q′は炭素及び水素に加えてケイ素原子を特別に
選ばれた部分で結合するためにのみ役立つ二価基に通常
見られるその他の原子を含むことができる。該その他の
原子としては、例えば非プロトン原子、イオウ及び窒素
原子などが挙げられる。非プロトンO,N及びS原子と
してはエーテル類、エステル類、アミド類の酸素原子、
アミド類及び三級アミン類の窒素原子及びチオエーテル
類、チオエステル類及びチオケトン類のイオウ原子が挙
げられる。好ましいQ′基の具体例としては、CH2=
CHCH2OCH2−,CH2=CH−,CH2=CH
CH2−,CH2=CHCH2CH2−及びCH2=C
HOCH2−などが挙げられる。ジオキソラン(i)の
M基は1〜6個の炭素原子を有する任意の一価炭素原子
基であり得る。それらは典型的にはジオキソラン部分を
製造するために使用されたアルデヒド或いはケトンにそ
れらの起源を有する。従って、それらはアルデヒド或い
はケトン例えばグリコールとの反応を容易に行い、ジオ
キソラン部分を形成する基である。それらは又、本発明
の目的のためには本発明のジオール化合物を提供するた
めに適当な時点においてジオキソラン環からアルデヒド
或いはケトン分子の容易な除去を可能にする基である。
M基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基及びシクロヘキシル基などが挙げられ
る。M′基は水素原子或いはM基のいずれかである。M
及びM′は所望に応じて同一或いは異ってよいが、しか
し、M及びM′は好ましくは共に炭化水素基最も好まし
くはメチル基である。本発明の方法のために適した脂肪
族不飽和ジオキソラン(i)の具体例としては
1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和基のない一
価炭化水素基であり、M′はH又はMであり、及びQは
ケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合している二価
有機基であり、水素化ケイ素及びジオキソラン置換有機
ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、水素原
子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群から選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている)上
記脂肪族不飽和ジオキソラン化合物(i)の式におい
て、Q′は一価の脂肪族不飽和有機基を示す。Q′はヒ
ドロシリル化可能である即ち以下に説明する水素化ケイ
素と反応性である脂肪族不飽和結合を含有する任意の一
価有機基であり得るが、それは好ましくはオレフィン性
不飽和基である。Q′は好ましくは末端不飽和即ち開放
末端がジオキソラン部分の第四原子に直接或いは間接に
結合したCH2=CH−構造を有するのが好ましい。任
意に、Q′は炭素及び水素に加えてケイ素原子を特別に
選ばれた部分で結合するためにのみ役立つ二価基に通常
見られるその他の原子を含むことができる。該その他の
原子としては、例えば非プロトン原子、イオウ及び窒素
原子などが挙げられる。非プロトンO,N及びS原子と
してはエーテル類、エステル類、アミド類の酸素原子、
アミド類及び三級アミン類の窒素原子及びチオエーテル
類、チオエステル類及びチオケトン類のイオウ原子が挙
げられる。好ましいQ′基の具体例としては、CH2=
CHCH2OCH2−,CH2=CH−,CH2=CH
CH2−,CH2=CHCH2CH2−及びCH2=C
HOCH2−などが挙げられる。ジオキソラン(i)の
M基は1〜6個の炭素原子を有する任意の一価炭素原子
基であり得る。それらは典型的にはジオキソラン部分を
製造するために使用されたアルデヒド或いはケトンにそ
れらの起源を有する。従って、それらはアルデヒド或い
はケトン例えばグリコールとの反応を容易に行い、ジオ
キソラン部分を形成する基である。それらは又、本発明
の目的のためには本発明のジオール化合物を提供するた
めに適当な時点においてジオキソラン環からアルデヒド
或いはケトン分子の容易な除去を可能にする基である。
M基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、フェニル基及びシクロヘキシル基などが挙げられ
る。M′基は水素原子或いはM基のいずれかである。M
及びM′は所望に応じて同一或いは異ってよいが、しか
し、M及びM′は好ましくは共に炭化水素基最も好まし
くはメチル基である。本発明の方法のために適した脂肪
族不飽和ジオキソラン(i)の具体例としては
【化11】 及び
【化12】 (式中、Meはメチル基を表わし、Phはフェニル基を
表わす)が挙げられる。本発明において使用されるジオ
キソラン類はグリコール類とアセトアルデヒド或いはベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒドにより環状アセタール
類であるジオキソラン類を形成するか、或いはアセトン
或いはアセトフェノンなどのケトンと環状ケタール類で
あるジオキソラン類を形成する。水素化ケイ素化合物
(ii)はヒドロシリル化に関与するのに利用可能であ
る分子当り平均少なくとも1個のケイ素結合水素原子を
含有する限り任意の構造を有し得る。適当なケイ素水素
化化合物の具体例としては、複数のケイ素原子を含有す
る水素化シラン及び水素化ケイ素例えば水素化シロキサ
ン、水素化シルカルバン及び水素化シロキサン−シルカ
ルバンなどが挙げられる。水素原子によって飽和されて
いない水素化ケイ素の任意のケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基及びケイ
素原子を連結する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族
不飽和基のない基により飽和されている。ケイ素原子を
連結する該二価基の具体例としては、シロキサン基を与
える炭素原子、シラザン結合を与える窒素原子、及びシ
リカルバン基を与える脂肪族飽和炭化水素、炭化水素エ
ーテル、ハロ炭化水素エーテル及びハロ炭化水素基など
が挙げられる。この二価基は所望に応じて同一或いは異
種であり得るが、しかしそれらは好ましくは全て酸素原
子であるのがよい。即ち、複数のケイ素原子を含有する
水素化ケイ素(ii)は好ましくは水素化シロキサンで
ある。ここにおいて又、R基としても称される該一価炭
化水素基の具体例としては1〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えばCH3−,CH3CH2−,(C
H3)2CH−,C6H13−,C8H17−,C10
H21−及びC20H41−、3〜8個の炭素原子を有
する脂環基例えばシクロヘキシル基、6〜20個の炭素
原子を有するアリール基例えばフェニル、トリル、キシ
リル、アントラシル及びキセニル基など、及び7〜20
個の炭素原子を有するアラルキル基例えばベンジル及び
2−フェニルエチル基などが挙げられる。本発明の目的
のために典型的な一価炭化水素基はメチル基及びフェニ
ル基である。ここにおいてR基としても称される該一価
ハロ炭化水素基の具体例としてはその1個以上の水素原
子がハロゲン原子好ましくはフッ素或いは塩素、しかし
又臭素その他のハロゲン原子を包含するハロゲン原子に
より置換された上記任意の一価炭化水素基が挙げられ
る。その好ましい具体例としてはクロロアルキル基例え
ばクロロプロピル基及びクロロイソブチル基、フルオロ
アルキル基例えばCnF2n+1CH2CH2−(式
中、nは1〜10の値を有する)及びハロフェニル基例
えば塩素化及び/又はフッ素化フェニル基などが挙げら
れる。茲においても又Zとしても称される該一価加水分
解性基の具体例としては、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキ
シ基、及びイソプロポキシ基、アルコキシアルコキシ
基、例えばメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基及
びメトキシイソプロポキシ基、アミド基、例えばアセト
アミド及びN−メチルアセトアミド、及びオキシム基例
えばメチルエチルケトキシモ基などが挙げられる。水素
化ケイ素(ii)は一般式RaSiHZ(3−a)(式
中、Z及びRは上記一価加水分解性基及び一価炭化水素
及びハロ炭化水素基をそれぞれ表わし、好ましい具体例
を包含する)を有する任意の水素化シランであり得る。
aの値は0,1,2或いは3であることが出来、それに
よりR3SiH〜Z3SiHの範囲の水素化シランを包
含する。存在する場合には、Zは好ましくは塩素であ
り、Rはメチル基である。本発明の目的のために適当な
水素化シランの具体例としては、R3SiH、例えばM
e3SiH,Me2PhSiH,Ph2MeSiH,C
4F9CH2CH2(Me)2SiH及びCF3CH2
CH2(Me)2SiH;R2SiClH、例えばMe
2SiClH,MePhSiClH,Ph2SiCl
H,C4F9CH2CH2(Me)SiClH及びCF
3CH2CH2(Me)SiClH;RSiCl3H、
例えばMeSiCl2H,PhSiCl2H,C4F9
CH2CH2SiCl2H及びCF3CH2CH2Si
Cl2H;及びCl3SiHなどが挙げられる。水素化
ケイ素(ii)は又式RbHSiO(3−b)/2を有
する少なくとも1個のシロキサン単位及び存在する場合
には式RcSiO(4−c)/2の任意のその他のシロ
キサン単位を含有する任意の水素化シロキサンでもあり
得る。Rは上記一価炭化水素及びハロ炭化水素基を示
し、その好ましい具体例を包含する。bの値は0,1又
は2であることができ、及びcの値は0,1,2又は3
であることができ、それにより三置換即ち鎖−末端単位
乃至未置換即ち網目単位の範囲のシロキサン単位を許容
する。水素化シロキサン(ii)中に存在することので
きる典型的シロキサン単位の具体例としてはR3SiO
1/2単位、例えばMe3SiO1/2,PhMe2S
iO1/2及びCF3CH2CH2Me2Si
O1/2;R2HSiO1/2単位例えばHMe2Si
O1/2及びHPhMeSiO1/2;R2SiO
2/2単位例えばMe2SiO2/2,MePhSiO
2/2,CF3CH2CH2MeSiO2/2,Ph2
SiO2/2及びCF3CF2CF2CF2CH2CH
2MeSiO2/2;RHSiO2/2、例えばMeH
SiO2/2,CF3CH2CH2(H)Si
O2/2,PhHSiO2/2及びC4F9CH2CH
2(H)SiO2/2;RSiO3/2単位、例えばM
eSiO3/2,PhSiO3/2,CF3CH2CH
2SiO3/2及びCF3CF2CF2CF2CH2C
H2SiO3/2;HSiO3/2;及びSiO4/2
などが挙げられる。水素化シロキサン(ii)は気体、
液体、或いは固体形態などの任意の物理的形態及び線
状、環状、分岐或いは網目構造などの任意の化学構造を
有し得るが、それは好ましくは次式で表わされる線状或
いは環状構造を有する液体物質である :(R′Me2SiO)w(Me2SiO)x(Me
R′SiO)y(MeHSiO)z(SiMe2R′)
w (式中、R′は該R基及び水素原子よりなる群から選ば
れた基を示す)。線状及び環状水素化シロキサン類はそ
れらが被覆組成物に特に接着剤−剥離被覆組成物におけ
る硬化性成分として有効である液体硬化性ジアクリレー
ト含有化合物組成物を与えるので、ジオキソラン含有シ
ロキサン類の製造のための水素化シロキサン反応物質
(ii)として好ましい。この式において、x,y,z
及びx+y+zは0以上の平均値を有し、wは共に0又
は1の値を有するが、ただし、水素化シロキサンの分子
当り平均少なくとも1個のケイ素結合水素原子が存在す
る。例えば上記式を有する線状水素化シロキサンでは各
wは1の値を有しかつx+y+zは0以上の平均値を有
することにより次式及び25℃において1センチストー
ク程度の粘度乃至数百万センチストークスの粘度を有す
る水素化シロキサンを与える。 R′Me2SiO(Me2SiO)x(MeR′Si
O)y(MeHSiO)zSiMe2R′ 該線状水素化シロキサンの好ましい具体例としては次の
ものが挙げられる: Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)zS
iMe3;HMe2SiO(Me2SiO)xSiMe
2H及びHMe2SiO(Me2SiO)x(MeHS
iO)zSiMe2H、 (式中、zは1〜、例えば50の値を有し、xは例えば
0〜数百の値を有する。)該線状水素化シロキサンの追
加の具体例としては次のものが挙げられる: Me3SiO(Me2SiO)x(MeRSiO)
y(MeHSiO)zSiMe3;HMe2SiO(M
e2SiO)x(MeRSiO)ySiMe2H及びH
Me2SiO(Me2SiO)x(MeRSiO)
y(MeHSiO)zSiMe2H、 (式中、Rは例えばフェニル基、アルキル基或いはフッ
素化基例えばCF3CH2CH2−又はCF3CF3C
F3CF2CH2CH2−を表わし、xは例えば0〜数
百の値を有し、yは1〜例えば数百の値を有し、zは1
〜例えば50の値を有する。)上記一般式を有する環状
水素化シロキサンでは、各wは0の値を有しかつx+y
+zは3以上の値を有することにより次式及び25℃に
おいて1センチストークの低い粘度を有する液体或いは
低−融点水素化シロキサンを与える: (Me2SiO)x(MeR′SiO)y(MeHSi
O)z。 該環状水素化シロキサンの具体例としては次のものが挙
げられる; (Me2SiO)x(MeHSiO)z及び(Me2S
iO)x(MeRSiO)y(MeHSiO)z; (式中、Rはフェニル基、アルキル基又はCF3CH2
CH2又はCF3CF3CF2CF2CH2CH2−な
どのフッ素化基を示し、xは例えば0〜10の値を有
し、yは1〜例えば10の値を有し、zは1〜例えば1
0の値を有する)。10個のケイ素原子を有するポリ
(メチル水素)シクロシロキサン類が好ましい環状水素
化シロキサンである。水素化ケイ素(ii)は又任意の
水素化シルカルバン或いは水素化シロキサン−シルカル
バンであり得る。水素化シルカルバンはケイ素原子を結
合する水素原子が二価有機基により置換されることによ
り重合体骨格中にケイ素−酸素結合よりもむしろ、ケイ
素−炭素結合を与える構造的に水素化シロキサンに類似
した公知化合物である。該二価有機基の典型例は上記の
通りである。水素化シルカルバンの典型例としては水素
化シルエチレン及び水素化シルフェニレンが挙げられ
る。上記化合物に加えて水素化ケイ素(ii)は又1個
を越える水素原子を有するケイ素原子を含有するケイ素
化合物よりなり得るが、しかし、その様なケイ素多水素
化物は上記水素化ケイ素よりも取扱いがより困難であ
る。ヒドロシル化触媒(iii)はケイ素−水素結合の
要素を脂肪族不飽和結合の部位、特に末端オレフィン性
不飽和結合に付加することを容易にするために有効な周
知の試薬の任意のものであり得る。ヒドロシリル化触媒
としては、遊離ラジカル開始剤、光開始剤及び貴金属化
合物が挙げられる。適当な遊離ラジカル開始剤の具体例
としてはレドックス対、過ホウ酸塩、過炭酸塩、光化学
系、アゾ−ビス(イソブチロニトリル)などのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキシドなどのアシル過酸化物、ジ
−t−ブチルパーオキシドなどのアルキル過酸化物及び
キュメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキ
シドなどが挙げられるが、これらに限られるものではな
い。適当な光開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル例えばメチル、エチル、イソ
プロピル又はイソブチルベンゾインエーテル、ジアルコ
キシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体例えば
ジエトキシアセトフェノン、ジー及びトリクロロアセト
フェノン類、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセト
フェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパ
ン−1−オン、メチルフェニルグリオキシレート、4−
ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、α−アシルオキシムエステル類例えば1−フェニル
−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボ
ニルオキシム)、チオキサンタン及びその誘導体、NH
基及びアゾ−ビス(イソブチロニトリル)などの連鎖移
動剤と組合わされたベンゾフェノンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。貴金属含有化合
物の具体例としては、白金族金属含有触媒化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ここに白
金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を意味する。成分(iii)は
白金族金属、白金族金属を有する担体例えばシリカゲル
或いは粉末化木炭、或いは白金族金属の化合物或いは錯
体であり得る。本発明の方法において、好ましい白金含
有触媒成分はその有機ケイ素系における容易な分散性の
理由により通常利用可能な六水和物の形態或いは無水形
態のいずれかであるクロロ白金酸の形態である。特に有
用なクロロ白金酸の形態はそれが脂肪族不飽和有機ケイ
素化合物例えばウィリング(Willing)の米国特
許第3,419,593号明細書に開示されているジビ
ニルテトラメチルジシロキサンと反応された際に得られ
る組成物である。本発明の方法に用いられるヒドロシリ
ル化触媒(iii)の量は水素化ケイ素(ii)のケイ
素結合水素原子とジオキソラン化合物(i)の脂肪族不
飽和結合の間の反応を促進するのに十分な量がある限
り、狭く限定されるものではない。該触媒成分の正確な
必要量は特別な触媒に応じて異り、容易に予測すること
はできない。しかしながら、クロロ白金酸については該
量は(i)+(ii)の百万部に対して1重量部の白金
の程度に低くあり得る。好ましくは、該量は同一基準に
基づいて少なくとも10重量部である。本発明の方法に
おいて用いられるジオキソラン化合物(i)と水素化ケ
イ素化合物(ii)の相対量は重要でなく、それに関す
る唯一の要請は反応生成物が上記一般式を有する平均少
なくとも1個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するよ
うに十分な前者の量がなければならないということであ
る。本発明の方法は必要に応じて該ジオキソラン基に加
えて任意の数の未反応ケイ素結合水素原子を含有するよ
うに実施することができる。或いは又、この方法は必要
に応じて実質的に全てのケイ素結合水素原子が反応され
るように実施することができる。成分(i)及び(i
i)の必要量は水素化ケイ素のケイ素結合水素含量、反
応させるべき所望のケイ素結合水素原子数及び次の一般
化されたヒドロシリル化反応の化学量論についての知識
から計算することができる;
表わす)が挙げられる。本発明において使用されるジオ
キソラン類はグリコール類とアセトアルデヒド或いはベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒドにより環状アセタール
類であるジオキソラン類を形成するか、或いはアセトン
或いはアセトフェノンなどのケトンと環状ケタール類で
あるジオキソラン類を形成する。水素化ケイ素化合物
(ii)はヒドロシリル化に関与するのに利用可能であ
る分子当り平均少なくとも1個のケイ素結合水素原子を
含有する限り任意の構造を有し得る。適当なケイ素水素
化化合物の具体例としては、複数のケイ素原子を含有す
る水素化シラン及び水素化ケイ素例えば水素化シロキサ
ン、水素化シルカルバン及び水素化シロキサン−シルカ
ルバンなどが挙げられる。水素原子によって飽和されて
いない水素化ケイ素の任意のケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基及びケイ
素原子を連結する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族
不飽和基のない基により飽和されている。ケイ素原子を
連結する該二価基の具体例としては、シロキサン基を与
える炭素原子、シラザン結合を与える窒素原子、及びシ
リカルバン基を与える脂肪族飽和炭化水素、炭化水素エ
ーテル、ハロ炭化水素エーテル及びハロ炭化水素基など
が挙げられる。この二価基は所望に応じて同一或いは異
種であり得るが、しかしそれらは好ましくは全て酸素原
子であるのがよい。即ち、複数のケイ素原子を含有する
水素化ケイ素(ii)は好ましくは水素化シロキサンで
ある。ここにおいて又、R基としても称される該一価炭
化水素基の具体例としては1〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えばCH3−,CH3CH2−,(C
H3)2CH−,C6H13−,C8H17−,C10
H21−及びC20H41−、3〜8個の炭素原子を有
する脂環基例えばシクロヘキシル基、6〜20個の炭素
原子を有するアリール基例えばフェニル、トリル、キシ
リル、アントラシル及びキセニル基など、及び7〜20
個の炭素原子を有するアラルキル基例えばベンジル及び
2−フェニルエチル基などが挙げられる。本発明の目的
のために典型的な一価炭化水素基はメチル基及びフェニ
ル基である。ここにおいてR基としても称される該一価
ハロ炭化水素基の具体例としてはその1個以上の水素原
子がハロゲン原子好ましくはフッ素或いは塩素、しかし
又臭素その他のハロゲン原子を包含するハロゲン原子に
より置換された上記任意の一価炭化水素基が挙げられ
る。その好ましい具体例としてはクロロアルキル基例え
ばクロロプロピル基及びクロロイソブチル基、フルオロ
アルキル基例えばCnF2n+1CH2CH2−(式
中、nは1〜10の値を有する)及びハロフェニル基例
えば塩素化及び/又はフッ素化フェニル基などが挙げら
れる。茲においても又Zとしても称される該一価加水分
解性基の具体例としては、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキ
シ基、及びイソプロポキシ基、アルコキシアルコキシ
基、例えばメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基及
びメトキシイソプロポキシ基、アミド基、例えばアセト
アミド及びN−メチルアセトアミド、及びオキシム基例
えばメチルエチルケトキシモ基などが挙げられる。水素
化ケイ素(ii)は一般式RaSiHZ(3−a)(式
中、Z及びRは上記一価加水分解性基及び一価炭化水素
及びハロ炭化水素基をそれぞれ表わし、好ましい具体例
を包含する)を有する任意の水素化シランであり得る。
aの値は0,1,2或いは3であることが出来、それに
よりR3SiH〜Z3SiHの範囲の水素化シランを包
含する。存在する場合には、Zは好ましくは塩素であ
り、Rはメチル基である。本発明の目的のために適当な
水素化シランの具体例としては、R3SiH、例えばM
e3SiH,Me2PhSiH,Ph2MeSiH,C
4F9CH2CH2(Me)2SiH及びCF3CH2
CH2(Me)2SiH;R2SiClH、例えばMe
2SiClH,MePhSiClH,Ph2SiCl
H,C4F9CH2CH2(Me)SiClH及びCF
3CH2CH2(Me)SiClH;RSiCl3H、
例えばMeSiCl2H,PhSiCl2H,C4F9
CH2CH2SiCl2H及びCF3CH2CH2Si
Cl2H;及びCl3SiHなどが挙げられる。水素化
ケイ素(ii)は又式RbHSiO(3−b)/2を有
する少なくとも1個のシロキサン単位及び存在する場合
には式RcSiO(4−c)/2の任意のその他のシロ
キサン単位を含有する任意の水素化シロキサンでもあり
得る。Rは上記一価炭化水素及びハロ炭化水素基を示
し、その好ましい具体例を包含する。bの値は0,1又
は2であることができ、及びcの値は0,1,2又は3
であることができ、それにより三置換即ち鎖−末端単位
乃至未置換即ち網目単位の範囲のシロキサン単位を許容
する。水素化シロキサン(ii)中に存在することので
きる典型的シロキサン単位の具体例としてはR3SiO
1/2単位、例えばMe3SiO1/2,PhMe2S
iO1/2及びCF3CH2CH2Me2Si
O1/2;R2HSiO1/2単位例えばHMe2Si
O1/2及びHPhMeSiO1/2;R2SiO
2/2単位例えばMe2SiO2/2,MePhSiO
2/2,CF3CH2CH2MeSiO2/2,Ph2
SiO2/2及びCF3CF2CF2CF2CH2CH
2MeSiO2/2;RHSiO2/2、例えばMeH
SiO2/2,CF3CH2CH2(H)Si
O2/2,PhHSiO2/2及びC4F9CH2CH
2(H)SiO2/2;RSiO3/2単位、例えばM
eSiO3/2,PhSiO3/2,CF3CH2CH
2SiO3/2及びCF3CF2CF2CF2CH2C
H2SiO3/2;HSiO3/2;及びSiO4/2
などが挙げられる。水素化シロキサン(ii)は気体、
液体、或いは固体形態などの任意の物理的形態及び線
状、環状、分岐或いは網目構造などの任意の化学構造を
有し得るが、それは好ましくは次式で表わされる線状或
いは環状構造を有する液体物質である :(R′Me2SiO)w(Me2SiO)x(Me
R′SiO)y(MeHSiO)z(SiMe2R′)
w (式中、R′は該R基及び水素原子よりなる群から選ば
れた基を示す)。線状及び環状水素化シロキサン類はそ
れらが被覆組成物に特に接着剤−剥離被覆組成物におけ
る硬化性成分として有効である液体硬化性ジアクリレー
ト含有化合物組成物を与えるので、ジオキソラン含有シ
ロキサン類の製造のための水素化シロキサン反応物質
(ii)として好ましい。この式において、x,y,z
及びx+y+zは0以上の平均値を有し、wは共に0又
は1の値を有するが、ただし、水素化シロキサンの分子
当り平均少なくとも1個のケイ素結合水素原子が存在す
る。例えば上記式を有する線状水素化シロキサンでは各
wは1の値を有しかつx+y+zは0以上の平均値を有
することにより次式及び25℃において1センチストー
ク程度の粘度乃至数百万センチストークスの粘度を有す
る水素化シロキサンを与える。 R′Me2SiO(Me2SiO)x(MeR′Si
O)y(MeHSiO)zSiMe2R′ 該線状水素化シロキサンの好ましい具体例としては次の
ものが挙げられる: Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)zS
iMe3;HMe2SiO(Me2SiO)xSiMe
2H及びHMe2SiO(Me2SiO)x(MeHS
iO)zSiMe2H、 (式中、zは1〜、例えば50の値を有し、xは例えば
0〜数百の値を有する。)該線状水素化シロキサンの追
加の具体例としては次のものが挙げられる: Me3SiO(Me2SiO)x(MeRSiO)
y(MeHSiO)zSiMe3;HMe2SiO(M
e2SiO)x(MeRSiO)ySiMe2H及びH
Me2SiO(Me2SiO)x(MeRSiO)
y(MeHSiO)zSiMe2H、 (式中、Rは例えばフェニル基、アルキル基或いはフッ
素化基例えばCF3CH2CH2−又はCF3CF3C
F3CF2CH2CH2−を表わし、xは例えば0〜数
百の値を有し、yは1〜例えば数百の値を有し、zは1
〜例えば50の値を有する。)上記一般式を有する環状
水素化シロキサンでは、各wは0の値を有しかつx+y
+zは3以上の値を有することにより次式及び25℃に
おいて1センチストークの低い粘度を有する液体或いは
低−融点水素化シロキサンを与える: (Me2SiO)x(MeR′SiO)y(MeHSi
O)z。 該環状水素化シロキサンの具体例としては次のものが挙
げられる; (Me2SiO)x(MeHSiO)z及び(Me2S
iO)x(MeRSiO)y(MeHSiO)z; (式中、Rはフェニル基、アルキル基又はCF3CH2
CH2又はCF3CF3CF2CF2CH2CH2−な
どのフッ素化基を示し、xは例えば0〜10の値を有
し、yは1〜例えば10の値を有し、zは1〜例えば1
0の値を有する)。10個のケイ素原子を有するポリ
(メチル水素)シクロシロキサン類が好ましい環状水素
化シロキサンである。水素化ケイ素(ii)は又任意の
水素化シルカルバン或いは水素化シロキサン−シルカル
バンであり得る。水素化シルカルバンはケイ素原子を結
合する水素原子が二価有機基により置換されることによ
り重合体骨格中にケイ素−酸素結合よりもむしろ、ケイ
素−炭素結合を与える構造的に水素化シロキサンに類似
した公知化合物である。該二価有機基の典型例は上記の
通りである。水素化シルカルバンの典型例としては水素
化シルエチレン及び水素化シルフェニレンが挙げられ
る。上記化合物に加えて水素化ケイ素(ii)は又1個
を越える水素原子を有するケイ素原子を含有するケイ素
化合物よりなり得るが、しかし、その様なケイ素多水素
化物は上記水素化ケイ素よりも取扱いがより困難であ
る。ヒドロシル化触媒(iii)はケイ素−水素結合の
要素を脂肪族不飽和結合の部位、特に末端オレフィン性
不飽和結合に付加することを容易にするために有効な周
知の試薬の任意のものであり得る。ヒドロシリル化触媒
としては、遊離ラジカル開始剤、光開始剤及び貴金属化
合物が挙げられる。適当な遊離ラジカル開始剤の具体例
としてはレドックス対、過ホウ酸塩、過炭酸塩、光化学
系、アゾ−ビス(イソブチロニトリル)などのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキシドなどのアシル過酸化物、ジ
−t−ブチルパーオキシドなどのアルキル過酸化物及び
キュメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキ
シドなどが挙げられるが、これらに限られるものではな
い。適当な光開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル例えばメチル、エチル、イソ
プロピル又はイソブチルベンゾインエーテル、ジアルコ
キシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体例えば
ジエトキシアセトフェノン、ジー及びトリクロロアセト
フェノン類、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセト
フェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパ
ン−1−オン、メチルフェニルグリオキシレート、4−
ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、α−アシルオキシムエステル類例えば1−フェニル
−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボ
ニルオキシム)、チオキサンタン及びその誘導体、NH
基及びアゾ−ビス(イソブチロニトリル)などの連鎖移
動剤と組合わされたベンゾフェノンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。貴金属含有化合
物の具体例としては、白金族金属含有触媒化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。ここに白
金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を意味する。成分(iii)は
白金族金属、白金族金属を有する担体例えばシリカゲル
或いは粉末化木炭、或いは白金族金属の化合物或いは錯
体であり得る。本発明の方法において、好ましい白金含
有触媒成分はその有機ケイ素系における容易な分散性の
理由により通常利用可能な六水和物の形態或いは無水形
態のいずれかであるクロロ白金酸の形態である。特に有
用なクロロ白金酸の形態はそれが脂肪族不飽和有機ケイ
素化合物例えばウィリング(Willing)の米国特
許第3,419,593号明細書に開示されているジビ
ニルテトラメチルジシロキサンと反応された際に得られ
る組成物である。本発明の方法に用いられるヒドロシリ
ル化触媒(iii)の量は水素化ケイ素(ii)のケイ
素結合水素原子とジオキソラン化合物(i)の脂肪族不
飽和結合の間の反応を促進するのに十分な量がある限
り、狭く限定されるものではない。該触媒成分の正確な
必要量は特別な触媒に応じて異り、容易に予測すること
はできない。しかしながら、クロロ白金酸については該
量は(i)+(ii)の百万部に対して1重量部の白金
の程度に低くあり得る。好ましくは、該量は同一基準に
基づいて少なくとも10重量部である。本発明の方法に
おいて用いられるジオキソラン化合物(i)と水素化ケ
イ素化合物(ii)の相対量は重要でなく、それに関す
る唯一の要請は反応生成物が上記一般式を有する平均少
なくとも1個のケイ素結合ジオキソラン基を含有するよ
うに十分な前者の量がなければならないということであ
る。本発明の方法は必要に応じて該ジオキソラン基に加
えて任意の数の未反応ケイ素結合水素原子を含有するよ
うに実施することができる。或いは又、この方法は必要
に応じて実質的に全てのケイ素結合水素原子が反応され
るように実施することができる。成分(i)及び(i
i)の必要量は水素化ケイ素のケイ素結合水素含量、反
応させるべき所望のケイ素結合水素原子数及び次の一般
化されたヒドロシリル化反応の化学量論についての知識
から計算することができる;
【化13】 この反応は反応される各ケイ素結合水素原子に対して1
個の脂肪族不飽和結合基を必要とするが、特に全ケイ素
結合水素原子が反応される場合には反応が所望程度に確
実に起こるためには前者の若干過剰が用いられるのが典
型的である。本発明の方法は、該ヒドロシリル化反応を
起こさせるような任意の適当な方法で実施することがで
きる。例えば、ヒドロシリル化触媒(iii)が白金含
有物質よりなる場合には、反応は室温で起こり、必要反
応物質の単なる混合以上の如何なることも必要とされな
い。しかしながら、一般的に更に反応を促進することが
望ましく、この目的のためには加熱を有利に使用するこ
とができる。反応及び/又は反応物質及び/又は生成物
の取扱いを容易にするために必要に応じて反応物質
(i),(ii)及び(iii)と1以上の溶媒を混合
することができる。該溶媒は目的ヒドロシリル化反応を
妨害してはならず、好ましくはこの方法の反応物質或い
は生成物と反応すべきではない。適当な溶媒としては、
通常有機ケイ素技術において用いられる脂肪族飽和炭化
水素類、エステル類、ケトン類、ハロ炭素類、エーテル
類及びアルコール類が挙げられる。それらの具体例とし
てはヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチ
ルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールな
どが挙げられる。該溶媒は非反応性に関して同一の限定
をもって以下に示される本発明の他の面において用いる
ことができる。要約すると、上記本発明の第一の段階は
下記一般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジオキ
ソラン基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物
の形成を含んでなるものである:
個の脂肪族不飽和結合基を必要とするが、特に全ケイ素
結合水素原子が反応される場合には反応が所望程度に確
実に起こるためには前者の若干過剰が用いられるのが典
型的である。本発明の方法は、該ヒドロシリル化反応を
起こさせるような任意の適当な方法で実施することがで
きる。例えば、ヒドロシリル化触媒(iii)が白金含
有物質よりなる場合には、反応は室温で起こり、必要反
応物質の単なる混合以上の如何なることも必要とされな
い。しかしながら、一般的に更に反応を促進することが
望ましく、この目的のためには加熱を有利に使用するこ
とができる。反応及び/又は反応物質及び/又は生成物
の取扱いを容易にするために必要に応じて反応物質
(i),(ii)及び(iii)と1以上の溶媒を混合
することができる。該溶媒は目的ヒドロシリル化反応を
妨害してはならず、好ましくはこの方法の反応物質或い
は生成物と反応すべきではない。適当な溶媒としては、
通常有機ケイ素技術において用いられる脂肪族飽和炭化
水素類、エステル類、ケトン類、ハロ炭素類、エーテル
類及びアルコール類が挙げられる。それらの具体例とし
てはヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチ
ルイソブチルケトン、トリクロロエチレン、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールな
どが挙げられる。該溶媒は非反応性に関して同一の限定
をもって以下に示される本発明の他の面において用いる
ことができる。要約すると、上記本発明の第一の段階は
下記一般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジオキ
ソラン基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物
の形成を含んでなるものである:
【化14】 本発明の方法のこの第一の段階によれば以下に説明され
るジオキソラン置換有機ケイ素化合物が製造される。こ
のジオキソラン置換オルガノシラン類は下記一般的を有
するものである:
るジオキソラン置換有機ケイ素化合物が製造される。こ
のジオキソラン置換オルガノシラン類は下記一般的を有
するものである:
【化15】 (式中、Zは該一価加水分解性基であり、aは0,1,
2又は3の値を有し、Rは該一価炭化水素基及びハロ炭
化水素基である)。その好ましい実施態様はZが塩素で
あり、RがMeであり、及び該ジオキソラン基の各々が
下記一般式を有する有機ケイ素化合物が挙げられる:
2又は3の値を有し、Rは該一価炭化水素基及びハロ炭
化水素基である)。その好ましい実施態様はZが塩素で
あり、RがMeであり、及び該ジオキソラン基の各々が
下記一般式を有する有機ケイ素化合物が挙げられる:
【化16】 (式中、Meはメチル基である)。このジオキソラン置
換オルガノシロキサン類は下記一般式を有する少なくと
も1個のオルガノシロキサン単位を含有し:
換オルガノシロキサン類は下記一般式を有する少なくと
も1個のオルガノシロキサン単位を含有し:
【化17】 その具体例としてはケイ素結合水素がジオキソラン基で
置換された上記水素化シロキサンを含有する。全ての他
のシロキサン単位は存在する場合には上記の如く一般式
RcHdSiO(4−c−d)/2を有する。上記単位
式において、bは0,1又は2の値を有し、c及びc+
dは0,1,2又は3の値を有し、dは0又は1の値を
有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化水素基である。
この好ましいジオキソラン置換オルガノシロキサン類は
下記一般式を有する; (XMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeXSi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2X)w (式中、XはR基、水素原子及びジオキソラン基よりな
る群から選ばれる)。x,y及びzの平均値は0以上で
あり得るが、但し次の限定がある。線状オルガノシロキ
サンについては、各wは1の値を有しかつx+y+zは
0以上の値を有し、環状オルガノシロキサンについては
各wは0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の平
均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り、平均少な
くとも1個の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する。
該ジオキソラン基の各々は好ましくは次式を有する:
置換された上記水素化シロキサンを含有する。全ての他
のシロキサン単位は存在する場合には上記の如く一般式
RcHdSiO(4−c−d)/2を有する。上記単位
式において、bは0,1又は2の値を有し、c及びc+
dは0,1,2又は3の値を有し、dは0又は1の値を
有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化水素基である。
この好ましいジオキソラン置換オルガノシロキサン類は
下記一般式を有する; (XMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeXSi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2X)w (式中、XはR基、水素原子及びジオキソラン基よりな
る群から選ばれる)。x,y及びzの平均値は0以上で
あり得るが、但し次の限定がある。線状オルガノシロキ
サンについては、各wは1の値を有しかつx+y+zは
0以上の値を有し、環状オルガノシロキサンについては
各wは0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の平
均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り、平均少な
くとも1個の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する。
該ジオキソラン基の各々は好ましくは次式を有する:
【化18】 (式中、Meはメチル基である)。該好ましいジオキソ
ラン置換オルガノシラン及びオルガノシロキサンの具体
例としては、各分子内のケイ素結合水素原子の少なくと
も1個がジオキソラン基、好ましくは
ラン置換オルガノシラン及びオルガノシロキサンの具体
例としては、各分子内のケイ素結合水素原子の少なくと
も1個がジオキソラン基、好ましくは
【化19】 で置換されている上記水素化シラン及びシロキサンが挙
げられる。本発明の方法によれば、第2段階として、こ
れらの少なくとも1個のケイ素結合ジオキソラン基を含
有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物は、(iv)
ある量の加水分解化合物及びアルコール分解化合物より
なる群から選ばれた化合物よりなる分解剤と混合して、
該混合の条件及び分解剤の量が全ての該ジオキソラン基
をジオール基に変えるに十分であることにより下記一般
式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジオール基を含
有するジオール置換有機ケイ素化合物を生成する。
げられる。本発明の方法によれば、第2段階として、こ
れらの少なくとも1個のケイ素結合ジオキソラン基を含
有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物は、(iv)
ある量の加水分解化合物及びアルコール分解化合物より
なる群から選ばれた化合物よりなる分解剤と混合して、
該混合の条件及び分解剤の量が全ての該ジオキソラン基
をジオール基に変えるに十分であることにより下記一般
式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジオール基を含
有するジオール置換有機ケイ素化合物を生成する。
【化20】 (Qは既述の意味を有し、ジオール置換有機ケイ素化合
物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素基、一価
ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキシル基、
水素原子及びケイ素原子に連結する二価基よりなる群か
ら選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和されてい
る) 本発明のこの第二の段階において、分解剤はジオキソラ
ン基をジオール基に転換するために用いられる。勿論、
有機ケイ素化合物中に存在する任意のケイ素結合加水分
解性基はこの分解剤により影響を及ぼされ、前記該ケイ
素結合ジオール基及び一価炭化水素基、一価ハロ炭化水
素基、一価加水分解性基、水素原子、及びケイ素原子を
連結する二価基に加えてケイ素結合ヒドロキシル基を含
有するケイ素化合物が得られる。本発明のこの段階にお
いて用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化合物はそ
の好ましい実施態様及び以下に開示される実施例におけ
る実施態様を含む上記のものである。分解剤(iv)は
加水分解及び/又はアルコール分解化合物よりなる任意
の手段であり得る。加水分解化合物の具体例としては気
体、液体、固体形状の水及び水提供化合物を包含する。
アルコール分解の化合物の具体例としてはメタノール及
びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコール
などのグリコール類、及びポリオール類などが挙げられ
る。分解剤は更に溶媒などの加水分解及びアルコール分
解化合物のための担体を含み得る。本発明のこの方法に
おいて用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化合物及
び分解剤(iv)の相対量は重要でなく、それに関する
唯一の要件は反応生成物が上記式を有する平均少なくと
も1個のケイ素結合ジオール基を有するように後者の十
分な量がなければならないということである。好ましく
は、この方法は実質的に全てのケイ素結合ジオキソラン
基が該ジオール基に転換され、及び全てのケイ素結合加
水分解性基が存在する場合には除去されるように実施さ
れる。成分(iv)の必要最少量はジオキソラン置換有
機ケイ素化合物の加水分解性基含量及び次の一般化され
た反応の化学量論の知識から計算することができる。
物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素基、一価
ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキシル基、
水素原子及びケイ素原子に連結する二価基よりなる群か
ら選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和されてい
る) 本発明のこの第二の段階において、分解剤はジオキソラ
ン基をジオール基に転換するために用いられる。勿論、
有機ケイ素化合物中に存在する任意のケイ素結合加水分
解性基はこの分解剤により影響を及ぼされ、前記該ケイ
素結合ジオール基及び一価炭化水素基、一価ハロ炭化水
素基、一価加水分解性基、水素原子、及びケイ素原子を
連結する二価基に加えてケイ素結合ヒドロキシル基を含
有するケイ素化合物が得られる。本発明のこの段階にお
いて用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化合物はそ
の好ましい実施態様及び以下に開示される実施例におけ
る実施態様を含む上記のものである。分解剤(iv)は
加水分解及び/又はアルコール分解化合物よりなる任意
の手段であり得る。加水分解化合物の具体例としては気
体、液体、固体形状の水及び水提供化合物を包含する。
アルコール分解の化合物の具体例としてはメタノール及
びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコール
などのグリコール類、及びポリオール類などが挙げられ
る。分解剤は更に溶媒などの加水分解及びアルコール分
解化合物のための担体を含み得る。本発明のこの方法に
おいて用いられるジオキソラン置換有機ケイ素化合物及
び分解剤(iv)の相対量は重要でなく、それに関する
唯一の要件は反応生成物が上記式を有する平均少なくと
も1個のケイ素結合ジオール基を有するように後者の十
分な量がなければならないということである。好ましく
は、この方法は実質的に全てのケイ素結合ジオキソラン
基が該ジオール基に転換され、及び全てのケイ素結合加
水分解性基が存在する場合には除去されるように実施さ
れる。成分(iv)の必要最少量はジオキソラン置換有
機ケイ素化合物の加水分解性基含量及び次の一般化され
た反応の化学量論の知識から計算することができる。
【化21】 これらの反応は各ケイ素結合Zに対して1分子の分解剤
(olysis agent)HOY(YはH或いはメ
チル或いはヒドロキシエチルなどの有機基を示す)及び
各ジオキソラン基に対して2個の分解剤を必要とする
が、反応が所望程度に確実に起こるようにするためには
大過剰の分解剤が使用されるのが典型的である。本発明
の方法は任意の適当な方法で実施することができる。例
えば、分解剤が水である場合には、反応は一般式に室温
で起こり、必要反応物質の単なる混合以外の何も必要と
されない。しかしながら、一般的には反応を更に促進す
ることが望ましく、この目的のためには加熱を有利に用
いることができる。分解剤がアルコールである場合に
は、アルコール分解反応を例えばHCl、或いはCF3
SO3Hを用いて触媒することが好ましい。要約する
と、上記本発明の方法の第二の段階は次式を有する少な
くとも1個のケイ素結合ジオール基を含有する以下に更
に説明するジオール置換有機ケイ素化合物の形成を含ん
でなるものである。
(olysis agent)HOY(YはH或いはメ
チル或いはヒドロキシエチルなどの有機基を示す)及び
各ジオキソラン基に対して2個の分解剤を必要とする
が、反応が所望程度に確実に起こるようにするためには
大過剰の分解剤が使用されるのが典型的である。本発明
の方法は任意の適当な方法で実施することができる。例
えば、分解剤が水である場合には、反応は一般式に室温
で起こり、必要反応物質の単なる混合以外の何も必要と
されない。しかしながら、一般的には反応を更に促進す
ることが望ましく、この目的のためには加熱を有利に用
いることができる。分解剤がアルコールである場合に
は、アルコール分解反応を例えばHCl、或いはCF3
SO3Hを用いて触媒することが好ましい。要約する
と、上記本発明の方法の第二の段階は次式を有する少な
くとも1個のケイ素結合ジオール基を含有する以下に更
に説明するジオール置換有機ケイ素化合物の形成を含ん
でなるものである。
【化22】 本発明のこの第二の段階を経ると、本発明によりジオー
ル置換有機ケイ素化合物が提供される。本発明のジオー
ル置換オルガノシラン類は次式を有する。
ル置換有機ケイ素化合物が提供される。本発明のジオー
ル置換オルガノシラン類は次式を有する。
【化23】 Qが−CH2CH2CH2OCH2−であるその実施態
様が好ましい。本発明のジオール置換オルガノシロキサ
ン類は次式を有する少なくとも1個のオルガノシラン単
位を含有し:
様が好ましい。本発明のジオール置換オルガノシロキサ
ン類は次式を有する少なくとも1個のオルガノシラン単
位を含有し:
【化24】 その具体例としてはケイ素結合水素がジオール基により
置換された上記水素化シロキサンを包含する。その中に
その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全て上
記の如く式RcHdSiO(4−c−d)/2を有す
る。上記単位式において、bは0,1又は2の値を有
し、c及びc+dは0,1,2又は3の値を有し、dは
0又は1の値を有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。本発明の好ましいジオール置換オルガノ
シロキサン類は下記一般式を有する: (LMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeLSi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2L)w (式中、Meはメチル基であり、LはR基、水素基及び
ジオール基よりなる群から選ばれる)。水素化シロキサ
ンについて上記した如く、x,y、及びzは0以上の平
均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサンについ
ては各wは1の値を有しかつx+y+zは平均1以上の
値を有し、環状オルガノシロキサン類については各wは
0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の平均値を
有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも1
個の該ケイ素結合ジオール基が存在する。該ジオール基
の各々は次式を有するのが好ましい。
置換された上記水素化シロキサンを包含する。その中に
その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全て上
記の如く式RcHdSiO(4−c−d)/2を有す
る。上記単位式において、bは0,1又は2の値を有
し、c及びc+dは0,1,2又は3の値を有し、dは
0又は1の値を有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。本発明の好ましいジオール置換オルガノ
シロキサン類は下記一般式を有する: (LMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeLSi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2L)w (式中、Meはメチル基であり、LはR基、水素基及び
ジオール基よりなる群から選ばれる)。水素化シロキサ
ンについて上記した如く、x,y、及びzは0以上の平
均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサンについ
ては各wは1の値を有しかつx+y+zは平均1以上の
値を有し、環状オルガノシロキサン類については各wは
0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の平均値を
有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも1
個の該ケイ素結合ジオール基が存在する。該ジオール基
の各々は次式を有するのが好ましい。
【化25】 該ジオール置換オルガノシロキサン類の具体例として
は、各分子内におけるケイ素結合水素原子の少なくとも
1個がジオール基、好ましくは
は、各分子内におけるケイ素結合水素原子の少なくとも
1個がジオール基、好ましくは
【化26】 により置換されている上記水素化シロキサン類が挙げら
れる。本発明のジオール置換有機ケイ素化合物は、少な
くとも1個のケイ素結合ジオール基を含有するジオール
置換有機ケイ素化合物と(v)ある量の次式を有するア
クリル化合物 CH2=CR″COG (R″はH或いはCH3であり、及びGはハロゲン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基及びCH2=CR″CO2
−よりなる群から選ばれる)を混合し、アクリル化合物
の該量及び該混合の条件が該ジオール基の全てをジアク
リレート基に転換するのに十分であることにより下記一
般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有するジアクリレート置換有機ケイ素化合物を
形成する。
れる。本発明のジオール置換有機ケイ素化合物は、少な
くとも1個のケイ素結合ジオール基を含有するジオール
置換有機ケイ素化合物と(v)ある量の次式を有するア
クリル化合物 CH2=CR″COG (R″はH或いはCH3であり、及びGはハロゲン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基及びCH2=CR″CO2
−よりなる群から選ばれる)を混合し、アクリル化合物
の該量及び該混合の条件が該ジオール基の全てをジアク
リレート基に転換するのに十分であることにより下記一
般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有するジアクリレート置換有機ケイ素化合物を
形成する。
【化27】 (式中、Q及びR″は既述の意味を有し、ジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は
一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性
基、水素原子及びケイ素原子に連結する二価基より選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている)こ
とよりなる本発明の応用面において有用である。本発明
のこの応用面において、アクリル化合物はジオール基を
ジアクリレート基に転換するために用いられる。勿論、
このジオール置換有機ケイ素化合物内に存在する任意の
ケイ素結合ヒドロキシル基はこのアクリル化合物により
影響を受け、ケイ素−酸素結合アクリルオキシ基を含有
するケイ素化合物が上記該ケイ素結合ジアクリレート基
及び一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分
解性基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価基に加
えて得られることがある。本発明のこの応用面において
用いられるジオール置換有機ケイ素化合物はその好まし
い実施態様及び以下に開示される実施態様を含む上記の
ものである。アクリル化合物(v)はカルビノール基を
アクリレート或いはメタクリレート基に転換する一般式
CH2=CR″COGを有する任意の化合物であり得
る。適当なアクリル化合物の具体例としては、アクリル
及びメタクリル酸、アクリル及びメタクリルクロライ
ド、アクリル及びメタクリル酸無水物及びアクリル及び
メタクリルエステル類例えばメチルメタクリレート及び
エチルアクリレートなどが挙げられる。アクリル化合物
はジオール基のジアクリレート基への転換を促進するた
めに更に酸或いはアルカリ触媒を含むことができる。こ
の方法において用いられるジオール置換有機ケイ素化合
物とアクリル化合物(v)の相対量は重要でなく、これ
に関する唯一の要件は反応生成物が上記式を有する平均
少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレート基を含有す
るように十分な量の後者がなければならないということ
である。好ましくは、この方法は実質的に全てのケイ素
結合ジオール基が該ジアクリレート基に転換されるよう
に実施される。成分(v)の必要最少量はジオール置換
有機ケイ素化合物のジオール基含有量及び次の一般化さ
れた反応の化学量論の知識から計算される:
ト置換有機ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は
一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性
基、水素原子及びケイ素原子に連結する二価基より選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている)こ
とよりなる本発明の応用面において有用である。本発明
のこの応用面において、アクリル化合物はジオール基を
ジアクリレート基に転換するために用いられる。勿論、
このジオール置換有機ケイ素化合物内に存在する任意の
ケイ素結合ヒドロキシル基はこのアクリル化合物により
影響を受け、ケイ素−酸素結合アクリルオキシ基を含有
するケイ素化合物が上記該ケイ素結合ジアクリレート基
及び一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分
解性基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価基に加
えて得られることがある。本発明のこの応用面において
用いられるジオール置換有機ケイ素化合物はその好まし
い実施態様及び以下に開示される実施態様を含む上記の
ものである。アクリル化合物(v)はカルビノール基を
アクリレート或いはメタクリレート基に転換する一般式
CH2=CR″COGを有する任意の化合物であり得
る。適当なアクリル化合物の具体例としては、アクリル
及びメタクリル酸、アクリル及びメタクリルクロライ
ド、アクリル及びメタクリル酸無水物及びアクリル及び
メタクリルエステル類例えばメチルメタクリレート及び
エチルアクリレートなどが挙げられる。アクリル化合物
はジオール基のジアクリレート基への転換を促進するた
めに更に酸或いはアルカリ触媒を含むことができる。こ
の方法において用いられるジオール置換有機ケイ素化合
物とアクリル化合物(v)の相対量は重要でなく、これ
に関する唯一の要件は反応生成物が上記式を有する平均
少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレート基を含有す
るように十分な量の後者がなければならないということ
である。好ましくは、この方法は実質的に全てのケイ素
結合ジオール基が該ジアクリレート基に転換されるよう
に実施される。成分(v)の必要最少量はジオール置換
有機ケイ素化合物のジオール基含有量及び次の一般化さ
れた反応の化学量論の知識から計算される:
【化28】 これらの反応は各ケイ素結合OHに対して1分子のアク
リル化合物及び各ジオール基に対して2分子のアクリル
化合物を必要とするが、反応が所望程度確実におこるよ
うにするために大過剰のアクリル化合物が用いられるの
が典型的である。この方法は、任意の適当な方法により
実施することができる。例えば、アクリル化合物のG基
が塩素或いはアクリルオキシである場合には反応は通常
室温で起こり、必要反応物質の単なる混合以外の何物も
必要とされない。しかしながら、反応を更に促進するの
が通常望ましく、この目的のために加熱を有利に用いる
ことができる。アクリル化合物のG基がヒドロキシ或い
はアルコキシである場合には、反応は典型的に加熱及び
酸性或いはアルカリ物質による触媒を必要とする。要約
すると、本発明の方法のこの応用面は上記の如く下記一
般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有する以下において更に説明するジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物の形成を含んでなるものであ
る。
リル化合物及び各ジオール基に対して2分子のアクリル
化合物を必要とするが、反応が所望程度確実におこるよ
うにするために大過剰のアクリル化合物が用いられるの
が典型的である。この方法は、任意の適当な方法により
実施することができる。例えば、アクリル化合物のG基
が塩素或いはアクリルオキシである場合には反応は通常
室温で起こり、必要反応物質の単なる混合以外の何物も
必要とされない。しかしながら、反応を更に促進するの
が通常望ましく、この目的のために加熱を有利に用いる
ことができる。アクリル化合物のG基がヒドロキシ或い
はアルコキシである場合には、反応は典型的に加熱及び
酸性或いはアルカリ物質による触媒を必要とする。要約
すると、本発明の方法のこの応用面は上記の如く下記一
般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレー
ト基を含有する以下において更に説明するジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物の形成を含んでなるものであ
る。
【化29】 本発明のこの応用面は更にこの方法により製造されるジ
アクリレートー有機ケイ素化合物、及び該化合物を含ん
でなる硬化性被覆組成物を含む。このジアクリレート置
換オルガノシラン類は次式を有する:
アクリレートー有機ケイ素化合物、及び該化合物を含ん
でなる硬化性被覆組成物を含む。このジアクリレート置
換オルガノシラン類は次式を有する:
【化30】 Qが−CH2CH2CH2OCH2−であるその実施態
様が好ましい。このジアクリレート置換オルガノシラン
類は次式を有する少なくとも1個のオルガノシロキサン
単位を含有し:
様が好ましい。このジアクリレート置換オルガノシラン
類は次式を有する少なくとも1個のオルガノシロキサン
単位を含有し:
【化31】 その具体例としてはケイ素結合水素がジアクリレート基
により置換された上記水素化シロキサン単位を包含す
る。その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全
て上記の如き式RcHdSiO(4−c−d)/2を有
する。上記単位式において、bは0,1又は2の値を有
し、c及びc+dは0,1,2又は3の値を有し、dは
0又は1の値を有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。この好ましいジアクリレート置換オルガ
ノシロキサン類は下記一般式を有する (AMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeASi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2A)w (式中、Meはメチル基であり、AはR基、水素原子及
びジアクリレート基よりなる群から選ばれる)。水素化
シロキサンについて、上記の如く、x,y、及びzは0
以上の平均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサ
ン類に対しては各wは1の値を有しかつx+y+zは0
以上の平均値を有し、環状オルガノシロキサン類に対し
て各wは0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の
平均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少な
くとも1個の該ケイ素結合ジアクリレート基が存在す
る。好ましくは、該ジアクリレート基の各々は次式を有
する:
により置換された上記水素化シロキサン単位を包含す
る。その他のシロキサン単位がある場合にはそれらは全
て上記の如き式RcHdSiO(4−c−d)/2を有
する。上記単位式において、bは0,1又は2の値を有
し、c及びc+dは0,1,2又は3の値を有し、dは
0又は1の値を有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である。この好ましいジアクリレート置換オルガ
ノシロキサン類は下記一般式を有する (AMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeASi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2A)w (式中、Meはメチル基であり、AはR基、水素原子及
びジアクリレート基よりなる群から選ばれる)。水素化
シロキサンについて、上記の如く、x,y、及びzは0
以上の平均値を有するが、但し、線状オルガノシロキサ
ン類に対しては各wは1の値を有しかつx+y+zは0
以上の平均値を有し、環状オルガノシロキサン類に対し
て各wは0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の
平均値を有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少な
くとも1個の該ケイ素結合ジアクリレート基が存在す
る。好ましくは、該ジアクリレート基の各々は次式を有
する:
【化32】 該好ましいジアクリレート置換オルガノシロキサンの具
体例としては、各分子内の少なくとも1個のケイ素結合
水素原子がジアクリレート基、好ましくは
体例としては、各分子内の少なくとも1個のケイ素結合
水素原子がジアクリレート基、好ましくは
【化33】 により置換されている上記水素化シロキサン類が挙げら
れる。上記その好ましい実施態様を含むこのジアクリレ
ート置換有機ケイ素化合物はアクリレート含有化合物を
含有する放射線硬化性被覆組成物に典型的に用いられる
成分を更に含むことができる。該その他の成分の具体例
としては溶媒及び反応性稀釈剤を含む稀釈剤、光開始
剤、光増感剤及び触媒などの硬化剤及び接着剤剥離性被
覆組成物に対してはシロキサン樹脂及び有機官能シロキ
サン類などの制御剥離添加剤などが挙げられる。これら
のジアクリレート置換有機ケイ素化合物はジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物を含んでなる組成物を基材に塗
布し、その後塗布された被膜を該有機ケイ素化合物が固
体状態に転換されるまでアクリレート重合性放射線に曝
露することよりなり、該有機ケイ素化合物が下記一般式
を有する少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレート基
を含有することを特徴とする方法:
れる。上記その好ましい実施態様を含むこのジアクリレ
ート置換有機ケイ素化合物はアクリレート含有化合物を
含有する放射線硬化性被覆組成物に典型的に用いられる
成分を更に含むことができる。該その他の成分の具体例
としては溶媒及び反応性稀釈剤を含む稀釈剤、光開始
剤、光増感剤及び触媒などの硬化剤及び接着剤剥離性被
覆組成物に対してはシロキサン樹脂及び有機官能シロキ
サン類などの制御剥離添加剤などが挙げられる。これら
のジアクリレート置換有機ケイ素化合物はジアクリレー
ト置換有機ケイ素化合物を含んでなる組成物を基材に塗
布し、その後塗布された被膜を該有機ケイ素化合物が固
体状態に転換されるまでアクリレート重合性放射線に曝
露することよりなり、該有機ケイ素化合物が下記一般式
を有する少なくとも1個のケイ素結合ジアクリレート基
を含有することを特徴とする方法:
【化34】 (式中、Qはケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合
している二価有機基であり、R″はH又はCH3であ
り、ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の全ての残り
のケイ素原子価は一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素
基、一価加水分解性基、水素原子及びケイ素原子に連結
する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和基のな
い基により飽和されている)よりなる本発明のもう1つ
の応用面において有用である。この方法においては、基
材に塗布される有機ケイ素化合物は、その好ましい実施
態様を含む上記ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の
任意のものであり得る。この方法により被覆することの
できる基材の具体例としては、紙、金属箔、重合体フィ
ルム、光学繊維及び織物などの柔軟性基材及び重合体積
層体例えば回路板、セラミックガラス及びレンガなどの
ケイ素質基材、木材基材及び成形、流延及び打抜き金属
製品などの比較的非柔軟性基材が挙げられ、この硬化性
被膜は接着剤剥離技術、封止及びフォトレジストなどの
電子技術、グラフィック技術などに有用である。この被
覆組成物は、各種組成、形状、大きさ及び用途の基材に
塗布することができる。この方法の好ましい実施態様に
おいて、柔軟基材は基材に接着剤剥離表面を与える目的
で被覆される。このジアクリレート置換シロキサン類
が、基材に塗布され重合される場合にはシロキサン置換
ポリアクリレート被膜が提供される。被覆組成物の相対
的シロキサン含量に応じて硬化被膜はポリアクリレート
に類似したものからポリオルガノシロキサン類に類似し
たものの範囲の物性を有することが期待される。この方
法においては、被覆組成物の薄い被膜例えば1mm厚の
ものが公知の方法例えばスプレー法、ロール法、展着法
或いはハケ塗り法により塗布され、その後直ちに或いは
短時間後に放射線に曝露される。接着剤剥離技術におい
ては、柔軟性基材例えば紙、重合体フィルム、重合体被
覆紙或いは金属箔が柔軟性基材に基材の連当り0.5〜
2ポンドの被覆重量で被覆することにより接着剤剥離性
とされる。塗布組成物の硬化後この様に処理された表面
を遊離状態或いは製品の表面に配置された接着剤と密着
される。この接着剤剥離性表面はその際接着剤が使用さ
れる迄、接着剤の一面の保護層としての役割を果し、使
用時にはそれは容易に接着剤から除去することができ
る。塗布被膜は任意の適当な手段、例えば化学的、放射
性或いは熱的手段により硬化することができる。塗布被
膜を熱的或いは紫外線照射により硬化する場合には、塗
布組成物は重合開始剤を含有すべきである。本発明の好
ましい実施態様においては、塗布組成物は電子線照射に
より硬化され、組成物は添加開始剤を必要としない。塗
布被覆組成物を硬化するために用いられる放射線はアク
リル系エステルの重合を開始するのに有効である任意の
放射線例えば良く知られた電子線及び/又は紫外線であ
る。より詳細な情報のために、アクリルー含有単量体の
重合を教える標準的参考文献の任意のものを参照するこ
とができる。本明細書においては、カークーオスマーエ
ンサイクロペディア・オブ・ケミストリー・アンド・テ
クノロジー(Kirk−Othmer Encyclo
pedia of Chemistry and Te
chnology);John Wiley andS
ons、N.J.、第二版、1972年、Vol.I、
274〜284頁及びエンサイクロペディア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Ency
clopedia of Polymer Scien
ce andTechnology);John Wi
ley and Sons、N.J.、1966年、V
ol.I、177〜197頁を挙げる。
している二価有機基であり、R″はH又はCH3であ
り、ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の全ての残り
のケイ素原子価は一価炭化水素基、一価ハロ炭化水素
基、一価加水分解性基、水素原子及びケイ素原子に連結
する二価基よりなる群から選ばれた脂肪族不飽和基のな
い基により飽和されている)よりなる本発明のもう1つ
の応用面において有用である。この方法においては、基
材に塗布される有機ケイ素化合物は、その好ましい実施
態様を含む上記ジアクリレート置換有機ケイ素化合物の
任意のものであり得る。この方法により被覆することの
できる基材の具体例としては、紙、金属箔、重合体フィ
ルム、光学繊維及び織物などの柔軟性基材及び重合体積
層体例えば回路板、セラミックガラス及びレンガなどの
ケイ素質基材、木材基材及び成形、流延及び打抜き金属
製品などの比較的非柔軟性基材が挙げられ、この硬化性
被膜は接着剤剥離技術、封止及びフォトレジストなどの
電子技術、グラフィック技術などに有用である。この被
覆組成物は、各種組成、形状、大きさ及び用途の基材に
塗布することができる。この方法の好ましい実施態様に
おいて、柔軟基材は基材に接着剤剥離表面を与える目的
で被覆される。このジアクリレート置換シロキサン類
が、基材に塗布され重合される場合にはシロキサン置換
ポリアクリレート被膜が提供される。被覆組成物の相対
的シロキサン含量に応じて硬化被膜はポリアクリレート
に類似したものからポリオルガノシロキサン類に類似し
たものの範囲の物性を有することが期待される。この方
法においては、被覆組成物の薄い被膜例えば1mm厚の
ものが公知の方法例えばスプレー法、ロール法、展着法
或いはハケ塗り法により塗布され、その後直ちに或いは
短時間後に放射線に曝露される。接着剤剥離技術におい
ては、柔軟性基材例えば紙、重合体フィルム、重合体被
覆紙或いは金属箔が柔軟性基材に基材の連当り0.5〜
2ポンドの被覆重量で被覆することにより接着剤剥離性
とされる。塗布組成物の硬化後この様に処理された表面
を遊離状態或いは製品の表面に配置された接着剤と密着
される。この接着剤剥離性表面はその際接着剤が使用さ
れる迄、接着剤の一面の保護層としての役割を果し、使
用時にはそれは容易に接着剤から除去することができ
る。塗布被膜は任意の適当な手段、例えば化学的、放射
性或いは熱的手段により硬化することができる。塗布被
膜を熱的或いは紫外線照射により硬化する場合には、塗
布組成物は重合開始剤を含有すべきである。本発明の好
ましい実施態様においては、塗布組成物は電子線照射に
より硬化され、組成物は添加開始剤を必要としない。塗
布被覆組成物を硬化するために用いられる放射線はアク
リル系エステルの重合を開始するのに有効である任意の
放射線例えば良く知られた電子線及び/又は紫外線であ
る。より詳細な情報のために、アクリルー含有単量体の
重合を教える標準的参考文献の任意のものを参照するこ
とができる。本明細書においては、カークーオスマーエ
ンサイクロペディア・オブ・ケミストリー・アンド・テ
クノロジー(Kirk−Othmer Encyclo
pedia of Chemistry and Te
chnology);John Wiley andS
ons、N.J.、第二版、1972年、Vol.I、
274〜284頁及びエンサイクロペディア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Ency
clopedia of Polymer Scien
ce andTechnology);John Wi
ley and Sons、N.J.、1966年、V
ol.I、177〜197頁を挙げる。
【実施例】以下の実施例は本発明を更に例示するために
開示するものであり、特許請求の範囲に掲げられる本発
明を限定するものではない。特に断りのない限り全ての
部数及び%は重量基準であり、全ての温度は摂氏であ
る。Me,Ph及びViはそれぞれメチル、フェニル及
びビニル基を示す。全てのジオキソラン置換有機ケイ素
化合物はプロトン核磁気共鳴分光光度法(nmr)及び
赤外分光光度法(ir)により特徴を決定した。それら
は全てメチレンジオキソラン部分のイソプロピリデン基
に特徴的なnmrにおけるδ=1.3における2個の単
重項(テトラメチルシランから)及びirにおける13
75cm−1における二重項を示した。全てのジオール
置換有機ケイ素化合物はnmr及びirにより特徴決定
された。それらは全てメチレンジオキソラン部分のイソ
プロピリデン基に特徴的なnmrにおけるδ=1.3に
おける二つの単重項及びirにおける1375cm−1
における二重項の不存在、及びカルビノールOHの特徴
的なirにおける3600cm−1における顕著な吸収
の存在を示した。次の二つの例は本発明の方法を用いた
本発明のジオキソラン置換シラン類の製造を例示するも
のである。例1 5部の4−アリルオキシメチル−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン及びヒドロシリル化触媒である
0.002部の(PhC=CC(OH)(CH3)P
h)2Ptを冷却器、添加漏斗及び温度計のついたフラ
スコ内で混合した。メチルジクロロシラン3.5部を添
加漏斗により混合物中に添加し、混合物を71℃に加熱
した。78℃において穏やかな発熱がおこり、これはそ
れが反応温度を91℃に上昇させた。発熱が収まった
後、反応液を減圧蒸留して6.5部の0.7Torrに
おいて100〜103℃の沸点を有する4−(3′−メ
チルジクロロシリルプロポキシメチル)−2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソランを得た。4−アリルオキシ
メチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランはア
セトン225部、3−アリルオキシ−1,2−プロパン
ジオール195部及びトルエン480部を磁性攪拌棒及
び還流冷却器を取付けた水トラップを付したフラスコ内
で混合することにより調製した。濃硫酸4部をフラスコ
に添加し、混合物を加熱還流した。最初の170部の流
出物は水トラップを介して除去し、その後還流を行い水
を水トラップ内に集めた。13時間後、反応液を冷却
し、重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水及びトルエン
を蒸留後真空蒸留して161部の4.5Torrにおい
て57〜58℃の沸点を有する4−アリルオキシメチル
−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランを得た。例2 5部の4−アリルオキシメチル−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン及び0.002部の(PhC=C
C(OH)(CH3)Ph)2Ptを冷却器、添加漏斗
及び温度計を付したフラスコ内で混合した。ジメチルク
ロロシラン5部を添加漏斗を介して混合物に添加し、混
合物を70℃に25分間加熱した。反応液を次いで冷却
し、減圧蒸留して5.2部の0.7Torrにおいて9
8〜105℃の沸点を有する4−(3′−ジメチルクロ
ロシリルプロポキシメチル)−2,2−ジメチル−1,
3−ジオキソランを得た。次の二つの例は本発明の方法
を用いた本発明のジオキソラン置換オルガノシロキサン
類の製造を例示するものである。例3 20部の4−アリルオキシメチル−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン、0.006部の4%の白金を含
有し米国特許3,419,593号のウイリング(Wi
lling)の方法に従って調製されたヒドロシリル化
触媒及び分子当り平均約20個のケイ素原子を含有する
水素−末端ポリジメチルシロキサンをフラスコ内で混合
した。穏やかな発熱が起こり、それは反応液の温度を7
0℃に上昇させ、それをその温度に5時間保つために外
部加熱が用いられた。5時間後に取られた反応液の赤外
線スペクトルはケイ素結合水素原子が残存しないことを
示した。この生成物には構造XMe2SiO(Me2S
iO)18SiMe2X(式中、Xは
開示するものであり、特許請求の範囲に掲げられる本発
明を限定するものではない。特に断りのない限り全ての
部数及び%は重量基準であり、全ての温度は摂氏であ
る。Me,Ph及びViはそれぞれメチル、フェニル及
びビニル基を示す。全てのジオキソラン置換有機ケイ素
化合物はプロトン核磁気共鳴分光光度法(nmr)及び
赤外分光光度法(ir)により特徴を決定した。それら
は全てメチレンジオキソラン部分のイソプロピリデン基
に特徴的なnmrにおけるδ=1.3における2個の単
重項(テトラメチルシランから)及びirにおける13
75cm−1における二重項を示した。全てのジオール
置換有機ケイ素化合物はnmr及びirにより特徴決定
された。それらは全てメチレンジオキソラン部分のイソ
プロピリデン基に特徴的なnmrにおけるδ=1.3に
おける二つの単重項及びirにおける1375cm−1
における二重項の不存在、及びカルビノールOHの特徴
的なirにおける3600cm−1における顕著な吸収
の存在を示した。次の二つの例は本発明の方法を用いた
本発明のジオキソラン置換シラン類の製造を例示するも
のである。例1 5部の4−アリルオキシメチル−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン及びヒドロシリル化触媒である
0.002部の(PhC=CC(OH)(CH3)P
h)2Ptを冷却器、添加漏斗及び温度計のついたフラ
スコ内で混合した。メチルジクロロシラン3.5部を添
加漏斗により混合物中に添加し、混合物を71℃に加熱
した。78℃において穏やかな発熱がおこり、これはそ
れが反応温度を91℃に上昇させた。発熱が収まった
後、反応液を減圧蒸留して6.5部の0.7Torrに
おいて100〜103℃の沸点を有する4−(3′−メ
チルジクロロシリルプロポキシメチル)−2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソランを得た。4−アリルオキシ
メチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランはア
セトン225部、3−アリルオキシ−1,2−プロパン
ジオール195部及びトルエン480部を磁性攪拌棒及
び還流冷却器を取付けた水トラップを付したフラスコ内
で混合することにより調製した。濃硫酸4部をフラスコ
に添加し、混合物を加熱還流した。最初の170部の流
出物は水トラップを介して除去し、その後還流を行い水
を水トラップ内に集めた。13時間後、反応液を冷却
し、重炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水及びトルエン
を蒸留後真空蒸留して161部の4.5Torrにおい
て57〜58℃の沸点を有する4−アリルオキシメチル
−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランを得た。例2 5部の4−アリルオキシメチル−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン及び0.002部の(PhC=C
C(OH)(CH3)Ph)2Ptを冷却器、添加漏斗
及び温度計を付したフラスコ内で混合した。ジメチルク
ロロシラン5部を添加漏斗を介して混合物に添加し、混
合物を70℃に25分間加熱した。反応液を次いで冷却
し、減圧蒸留して5.2部の0.7Torrにおいて9
8〜105℃の沸点を有する4−(3′−ジメチルクロ
ロシリルプロポキシメチル)−2,2−ジメチル−1,
3−ジオキソランを得た。次の二つの例は本発明の方法
を用いた本発明のジオキソラン置換オルガノシロキサン
類の製造を例示するものである。例3 20部の4−アリルオキシメチル−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン、0.006部の4%の白金を含
有し米国特許3,419,593号のウイリング(Wi
lling)の方法に従って調製されたヒドロシリル化
触媒及び分子当り平均約20個のケイ素原子を含有する
水素−末端ポリジメチルシロキサンをフラスコ内で混合
した。穏やかな発熱が起こり、それは反応液の温度を7
0℃に上昇させ、それをその温度に5時間保つために外
部加熱が用いられた。5時間後に取られた反応液の赤外
線スペクトルはケイ素結合水素原子が残存しないことを
示した。この生成物には構造XMe2SiO(Me2S
iO)18SiMe2X(式中、Xは
【化35】 を表わす)が分光分析データ及びヒドロシリル化反応の
性質に基づいて与えられた。例4 259/10部の4−アリルオキシ−2,2−ジメチル
−1,3−ジオキソラン、0.02部の例3で説明した
ヒドロシリル化触媒及び41.4部の分子当り平均約1
4個のジメチルシロキサン単位及び2個のメチル水素シ
ロキサン単位を含有する水素−ジメチルシロキサン−末
端ポリジメチルシロキサン−コーメチル−水素シロキサ
ンをフラスコ内で混合した。穏やかな発熱が生じ反応液
の温度を70℃に24時間保つために外部加熱を用い
た。24時間後に取られた反応液の赤外線スペクトルは
ケイ素結合水素原子が残存しないことを示した。この生
成物には分光分析データ及びヒドロシリル化反応の性質
に基づいて次の構造が与えられた XMe2SiO(M
e2SiO)14(MeXSiO)2SiMe2X(式
中、Xは
性質に基づいて与えられた。例4 259/10部の4−アリルオキシ−2,2−ジメチル
−1,3−ジオキソラン、0.02部の例3で説明した
ヒドロシリル化触媒及び41.4部の分子当り平均約1
4個のジメチルシロキサン単位及び2個のメチル水素シ
ロキサン単位を含有する水素−ジメチルシロキサン−末
端ポリジメチルシロキサン−コーメチル−水素シロキサ
ンをフラスコ内で混合した。穏やかな発熱が生じ反応液
の温度を70℃に24時間保つために外部加熱を用い
た。24時間後に取られた反応液の赤外線スペクトルは
ケイ素結合水素原子が残存しないことを示した。この生
成物には分光分析データ及びヒドロシリル化反応の性質
に基づいて次の構造が与えられた XMe2SiO(M
e2SiO)14(MeXSiO)2SiMe2X(式
中、Xは
【化36】 を表わす)。次の三つの例は本発明の方法を用いた本発
明のジオール置換オルガノシロキサン類の製造を例示す
るものである。例5 例1において開示した本発明のシラン4.4部を15部
の蒸留水に添加した。5分後、均質な溶液が得られ、そ
れから水を蒸留により除去し、高粘稠残渣を得た。この
残渣には次の構造が与えられた:
明のジオール置換オルガノシロキサン類の製造を例示す
るものである。例5 例1において開示した本発明のシラン4.4部を15部
の蒸留水に添加した。5分後、均質な溶液が得られ、そ
れから水を蒸留により除去し、高粘稠残渣を得た。この
残渣には次の構造が与えられた:
【化37】 (式中、yは3以上の値を有した)。例6 例2において開示された本発明のシラン2部を2部の蒸
留水に添加した。均質な溶液が得られ90℃で10分間
加熱後、減圧蒸留して1.02部の0.7Torrにお
いて232〜234℃の沸点を有する粘稠留出物を得
た。残渣にはそのnmr及びirスペクトルに基づき次
の構造が与えられた;
留水に添加した。均質な溶液が得られ90℃で10分間
加熱後、減圧蒸留して1.02部の0.7Torrにお
いて232〜234℃の沸点を有する粘稠留出物を得
た。残渣にはそのnmr及びirスペクトルに基づき次
の構造が与えられた;
【化38】 例7 例3において開示された本発明のシロキサン98部を3
部の濃塩酸を含有する30部のメタノールに添加した。
反応液を74℃のヘッド温度に蒸留してメタノールを除
去し、高粘稠残渣を残し、これを更に80℃及び30T
orrにおいて揮発分を除去した。残渣を冷却及び濾過
して83.5部の4.0%のカルビノール含量を有する
粘稠液体を得た。理論カルビノール含量4.0%。この
流体にはこの構造が与えられた:LMe2SiO(Me
2SiO)18SiMe2L(式中、Lはジオール基−
CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OHを
示す)。以下の三つの例は本発明のその他のシラン類及
びシロキサン類を用いた本発明のシラン類及びシロキサ
ン類の製造を例示するものである。例8 例2において開示される本発明のシランをその50.3
部を32部のN−メチルアセタミドとトルエン中におい
て混合することによりもう一つのシランに転換した。発
熱反応が収まった後、混合物を2時間攪拌した。反応生
成物を濾過し、濾液を蒸発濃縮し、濃縮物を減圧蒸留し
て41.3部の2Torrにおいて140〜143℃の
沸点を有する目的4−(3′−メチルアセタミドジメチ
ルシリルプロポキシメチル)−2,2−ジメチル−1,
3−ジオキソランを得た。この蒸留物のnmrはジオキ
ソラン部分が元のまゝであることを示した。例9 式 LMe2SiO(Me2SiO)151SiMe2
L (式中、Lはジオール基−CH2CH2CH2OCH2
CH(OH)CH2OHを示す)を有する本発明のシロ
キサン14.33部を100部のオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、0.2部のトリフルオロメタンスルホ
ン酸と混合し、混合物を70℃で3時間攪拌加熱した。
高粘稠流体を炭酸カルシウムで中和し、濾過して0.6
9%のカルビノール含量(理論量0.59%)及び式L
Me2SiO(Me2SiO)14SiMe2L(式
中、Lはジオール基−CH2CH2CH2OCH2CH
(OH)CH2OHを表わす)を有する無色流体を得
た。例10 式 LMe2SiO(Me2SiO)14SiMe2L (式中、Lはジオール基−CH2CH2CH2OCH2
CH(OH)CH2OHを表わす)を有する本発明のシ
ロキサン31.6部を0.5部のKOH、6.96部の
アミノエチルアミノイソブチル−メチル−ジメトキシシ
ラン及び100部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンと混合し、混合物を150℃で6時間攪拌加熱した。
高粘度流体を二酸化炭素で中和し、5部のフラー土を添
加した。生成物を濾過して1.63%(理論値1.70
%)のカルビノール+アミノ含量及び式 LMe2SiO(Me2SiO)96(MeRSiO)
2SiMe2L(式中、Lは−CH2CH2CH2OC
H2CH(OH)CH2OH基を示し、及びRは−CH
2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2基を示
す)を有する黄色流体を得た。以下の三つの例は本発明
の方法を用いた本発明のジアクリルオキシ置換オルガノ
シロキサン類の製造及び用途を例示する。例11 例7に開示された構造 LMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2L を有する本発明のシロキサン12.6部を0.06部の
ハイドロキノン、0.03部の濃硫酸、18部のトルエ
ン及び2.5部のアクリル酸と冷却器を頂部に付した水
トラップを付属したフラスコ内で混合した。反応液を加
熱還流し、全ての反応水をトラップ内に集めた。反応生
成物を次いで50℃及び30Torrで揮発分を除去
し、式AMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2
A(式中、Aは次式を有するジアクリルオキシ基を示
す: −CH2CH2CH2OCH2CH(O2CCH=CH
2)CH2O2CCH=CH2) を有する目的シロキサンを得た。例12 例11において開示した式 AMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2A を有するシロキサン2部をIrgacure500光開
始剤と混合し、得られた混合物をスーパーカレンダリン
グされたクラフト紙上に被覆した。被覆紙を45フィー
ト/分の速度で2本の紫外線ランプの下を通過させたと
ころ、被膜をべとつき物質、こすり落ち、及び移動のな
い密着剥離性被膜に硬化させた。例13 例11において開示された式 AMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2A を有するシロキサンをスーパーカレンダリングされたク
ラフト紙上に被覆し、被覆紙を5メガラッドの電子線に
曝露したところ、被膜をべとつき物質、こすり落ち及び
移動のない密着剥離性被膜に硬化させた。
部の濃塩酸を含有する30部のメタノールに添加した。
反応液を74℃のヘッド温度に蒸留してメタノールを除
去し、高粘稠残渣を残し、これを更に80℃及び30T
orrにおいて揮発分を除去した。残渣を冷却及び濾過
して83.5部の4.0%のカルビノール含量を有する
粘稠液体を得た。理論カルビノール含量4.0%。この
流体にはこの構造が与えられた:LMe2SiO(Me
2SiO)18SiMe2L(式中、Lはジオール基−
CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OHを
示す)。以下の三つの例は本発明のその他のシラン類及
びシロキサン類を用いた本発明のシラン類及びシロキサ
ン類の製造を例示するものである。例8 例2において開示される本発明のシランをその50.3
部を32部のN−メチルアセタミドとトルエン中におい
て混合することによりもう一つのシランに転換した。発
熱反応が収まった後、混合物を2時間攪拌した。反応生
成物を濾過し、濾液を蒸発濃縮し、濃縮物を減圧蒸留し
て41.3部の2Torrにおいて140〜143℃の
沸点を有する目的4−(3′−メチルアセタミドジメチ
ルシリルプロポキシメチル)−2,2−ジメチル−1,
3−ジオキソランを得た。この蒸留物のnmrはジオキ
ソラン部分が元のまゝであることを示した。例9 式 LMe2SiO(Me2SiO)151SiMe2
L (式中、Lはジオール基−CH2CH2CH2OCH2
CH(OH)CH2OHを示す)を有する本発明のシロ
キサン14.33部を100部のオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、0.2部のトリフルオロメタンスルホ
ン酸と混合し、混合物を70℃で3時間攪拌加熱した。
高粘稠流体を炭酸カルシウムで中和し、濾過して0.6
9%のカルビノール含量(理論量0.59%)及び式L
Me2SiO(Me2SiO)14SiMe2L(式
中、Lはジオール基−CH2CH2CH2OCH2CH
(OH)CH2OHを表わす)を有する無色流体を得
た。例10 式 LMe2SiO(Me2SiO)14SiMe2L (式中、Lはジオール基−CH2CH2CH2OCH2
CH(OH)CH2OHを表わす)を有する本発明のシ
ロキサン31.6部を0.5部のKOH、6.96部の
アミノエチルアミノイソブチル−メチル−ジメトキシシ
ラン及び100部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンと混合し、混合物を150℃で6時間攪拌加熱した。
高粘度流体を二酸化炭素で中和し、5部のフラー土を添
加した。生成物を濾過して1.63%(理論値1.70
%)のカルビノール+アミノ含量及び式 LMe2SiO(Me2SiO)96(MeRSiO)
2SiMe2L(式中、Lは−CH2CH2CH2OC
H2CH(OH)CH2OH基を示し、及びRは−CH
2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2基を示
す)を有する黄色流体を得た。以下の三つの例は本発明
の方法を用いた本発明のジアクリルオキシ置換オルガノ
シロキサン類の製造及び用途を例示する。例11 例7に開示された構造 LMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2L を有する本発明のシロキサン12.6部を0.06部の
ハイドロキノン、0.03部の濃硫酸、18部のトルエ
ン及び2.5部のアクリル酸と冷却器を頂部に付した水
トラップを付属したフラスコ内で混合した。反応液を加
熱還流し、全ての反応水をトラップ内に集めた。反応生
成物を次いで50℃及び30Torrで揮発分を除去
し、式AMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2
A(式中、Aは次式を有するジアクリルオキシ基を示
す: −CH2CH2CH2OCH2CH(O2CCH=CH
2)CH2O2CCH=CH2) を有する目的シロキサンを得た。例12 例11において開示した式 AMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2A を有するシロキサン2部をIrgacure500光開
始剤と混合し、得られた混合物をスーパーカレンダリン
グされたクラフト紙上に被覆した。被覆紙を45フィー
ト/分の速度で2本の紫外線ランプの下を通過させたと
ころ、被膜をべとつき物質、こすり落ち、及び移動のな
い密着剥離性被膜に硬化させた。例13 例11において開示された式 AMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2A を有するシロキサンをスーパーカレンダリングされたク
ラフト紙上に被覆し、被覆紙を5メガラッドの電子線に
曝露したところ、被膜をべとつき物質、こすり落ち及び
移動のない密着剥離性被膜に硬化させた。
Claims (8)
- 【請求項1】 (i)ある量の下記一般式を有するジオ
キソラン化合物: 【化1】 (ii)少なくとも1個のケイ素結合水素原子を含有す
る水素化ケイ素化合物及び(iii) ある量のヒドロ
シリル化触媒よりなる成分を混合し、該混合の条件及び
(i),(ii)及び(iii)の量がジオキソラン化
合物と水素化ケイ素化合物の間にヒドロシリル化反応を
起こさせるために十分なものであることにより、下記一
般式を有する少なくとも1個のケイ素結合ジオキソラン
基を含有するジオキソラン置換有機ケイ素化合物を形成
し、 【化2】 (式中、Q′は一価の脂肪族不飽和有機基であり、Mは
1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和基のない一
価炭化水素基であり、M′はH又はMであり、及びQは
ケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合している二価
有機基であり、水素化ケイ素及びジオキソラン置換有機
ケイ素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水
素基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、水素原
子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群から選ば
れた脂肪族不飽和基のない基により飽和されている) 更に該ジオキソラン置換有機ケイ素化合物に(iv)あ
る量の加水分解化合物及びアルコール分解化合物よりな
る群から選ばれた化合物よりなる分解剤を混合し、該混
合の条件及び分解剤の量が全ての該ジオキソラン基をジ
オール基に変えるに十分であることにより下記一般式を
有する少なくとも1個のケイ素結合ジオール基を含有す
るジオール置換有機ケイ素化合物を形成することよりな
ることを特徴とする方法。 【化3】 (式中、Qは既述の意味を有し、ジオール置換有機ケイ
素化合物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素
基、一価ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキ
シル基、水素原子及びケイ素原子を連結する二価基より
なる群から選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和
されている) - 【請求項2】 ジオキソラン置換有機ケイ素化合物が下
記一般式を有するオルガノシランである請求項1記載の
方法。 【化4】 (式中、Zは該一価加水分解性基であり、aは0,1,
2又は3の値を有し、Rは該一価炭化水素及びハロ炭化
水素基である) - 【請求項3】 Zが塩素であり、RがMeであり、該ジ
オキソラン基の各々が下記一般式を有する請求項2記載
の方法。 【化5】 (式中、Meはメチル基である) - 【請求項4】 ジオキソラン置換有機ケイ素化合物が下
記一般式を有するオルガノシロキサンである請求項1記
載の方法。 (XMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeXSi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2X)w (式中、Meはメチル基であり、Xは水素原子、R基及
びジオキソラン基よりなる群から選ばれ、Rは前記一価
の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、x,y及びz
は0以上の平均値を有し、線状オルガノシロキサンにつ
いては各wは1の値を有しかつx+y+zは0以上の平
均値を有し、環状オルガノシロキサンについては各wは
0の値を有しかつx+y+zは少なくとも3の平均値を
有し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも1
個の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する) - 【請求項5】 該ジオキソラン基の各々が下記一般式を
有する請求項4記載の方法。 【化6】 - 【請求項6】 下記一般式を有する少なくとも1個のケ
イ素結合ジオール基を含有するジオール置換有機ケイ素
化合物。 【化7】 (式中、Qはケイ素−炭素結合によりケイ素原子に結合
された二価有機基であり、ジオール置換有機ケイ素化合
物の全ての残りのケイ素原子価は一価炭化水素基、一価
ハロ炭化水素基、一価加水分解性基、ヒドロキシル基、
水素原子及びケイ素原子を連結する二価基よりなる群か
ら選ばれる脂肪族不飽和基のない基により飽和されてい
る) - 【請求項7】 下記一般式を有する請求項6記載の有機
ケイ素化合物。 (LMe2SiO)w(Me2SiO)x(MeLSi
O)y(MeHSiO)z(SiMe2L)w (式中、Meはメチル基であり、LはR基、水素原子及
びジオール基よりなる群から選ばれ、x,y及びzは0
以上の平均値を有し、Rは前記一価の炭化水素基又はハ
ロ炭化水素基であり、線状オルガノシロキサンについて
は各wは1の値を有しかつx+y+zは0以上の平均値
を有し、環状オルガノシロキサンについては各wは0の
値を有しかつx+y+zは少なくとも3の平均値を有
し、オルガノシロキサンのモル当り平均少なくとも1個
の該ケイ素結合ジオキソラン基が存在する) - 【請求項8】 各ジオール基の各々が次式を有する請求
項7記載の有機ケイ素化合物。 【化8】
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