JPH02281040A - オルガノシロキサン樹脂およびその製造方法 - Google Patents
オルガノシロキサン樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、シロキサン樹脂、より詳しくは、以下MTQ
樹脂という、−1三および四官能性単位を持つある種の
シロキサン樹脂に関する。
樹脂という、−1三および四官能性単位を持つある種の
シロキサン樹脂に関する。
[従来の技術]
、三および四官能性シロキサン単位を持つオルガノシロ
キサン樹脂は知られており、そして例えば英国特許明細
書第706719号、第783867号および第135
9024号に記載されている。シロキサン基の官能性と
は、珪素−酸素結合を通じて形成されるまたは形成し得
る珪素結合の数をいう、第一の明細書には、シロキサン
樹脂は一種もしくは二種以上のシランおよび/または一
種もしくは二種以上のシロキサンをシリカヒドロシルと
反応させることにより製造される。これらの樹脂の大部
分は固体であるが、上記の生成物の幾つかは液状のコポ
リマーである。実施例7および8には粘稠の液体である
樹脂が記載されており、これらはそれぞれトリメチルシ
ロキサン、モノフェニルシロキサンおよび5i02単位
のコポリマーとトリメチルシロキサン、モノステアリル
シロキサンおよびSin、単位のコポリマーである。第
二の明細書では、この樹脂は光学的に透明なオルガノポ
リシロキサンエラストマー組成物用の充填剤として用い
られる、細かく分割された固体のオルガノシリコーン化
合物として記載されている。これらは、例えば珪酸ナト
リウムとモノオルガノシロキサン塩からのシリカ共−ヒ
ドロゲルを調製し、次いで酸性媒体中でこの共−ヒドロ
ゲルをシロキサンと反応させることにより製造される。
キサン樹脂は知られており、そして例えば英国特許明細
書第706719号、第783867号および第135
9024号に記載されている。シロキサン基の官能性と
は、珪素−酸素結合を通じて形成されるまたは形成し得
る珪素結合の数をいう、第一の明細書には、シロキサン
樹脂は一種もしくは二種以上のシランおよび/または一
種もしくは二種以上のシロキサンをシリカヒドロシルと
反応させることにより製造される。これらの樹脂の大部
分は固体であるが、上記の生成物の幾つかは液状のコポ
リマーである。実施例7および8には粘稠の液体である
樹脂が記載されており、これらはそれぞれトリメチルシ
ロキサン、モノフェニルシロキサンおよび5i02単位
のコポリマーとトリメチルシロキサン、モノステアリル
シロキサンおよびSin、単位のコポリマーである。第
二の明細書では、この樹脂は光学的に透明なオルガノポ
リシロキサンエラストマー組成物用の充填剤として用い
られる、細かく分割された固体のオルガノシリコーン化
合物として記載されている。これらは、例えば珪酸ナト
リウムとモノオルガノシロキサン塩からのシリカ共−ヒ
ドロゲルを調製し、次いで酸性媒体中でこの共−ヒドロ
ゲルをシロキサンと反応させることにより製造される。
上記の明細書の後者は、R>SiO+z□単位、R51
Oszi単位およびSiO□単位からなるコポリマーで
あるプレフォームを提供する、こ−でRはアルキル残基
、モノ環状アリール炭化水素残基、アルカリール残基ま
たはアルアルキル残基であり、三および四官能性単位を
合わせた総計に対する一官能性単位の比が0.6/ 1
から1.5/1であり、該四官能性単位に対する該
三官能性単位の比は0.05/ 1から1/1である0
例示された化合物は全てキシレンに可溶である0本明細
書に記載された製造方法は、R,SiX、 R51Xz
と5iX4(式中、Rは上記のとおりであり、Xは加水
分解し得る基で、ハロゲンが開示された唯一のものであ
る。)の混合物の共加水分解;安定化されたヒドロシル
へのR55iXとR51Xsの混合物の添加およびシリ
カとメチルシリコニック酸の安定化されたヒドロシルへ
のR55iXの溶液の添加を含む。
Oszi単位およびSiO□単位からなるコポリマーで
あるプレフォームを提供する、こ−でRはアルキル残基
、モノ環状アリール炭化水素残基、アルカリール残基ま
たはアルアルキル残基であり、三および四官能性単位を
合わせた総計に対する一官能性単位の比が0.6/ 1
から1.5/1であり、該四官能性単位に対する該
三官能性単位の比は0.05/ 1から1/1である0
例示された化合物は全てキシレンに可溶である0本明細
書に記載された製造方法は、R,SiX、 R51Xz
と5iX4(式中、Rは上記のとおりであり、Xは加水
分解し得る基で、ハロゲンが開示された唯一のものであ
る。)の混合物の共加水分解;安定化されたヒドロシル
へのR55iXとR51Xsの混合物の添加およびシリ
カとメチルシリコニック酸の安定化されたヒドロシルへ
のR55iXの溶液の添加を含む。
米国特許明細書第3,772,247号には、オルガノ
ポリシロキサンMTQ樹脂が例えば、実施例4.5およ
び6に記載されている。これらの樹脂はもろい固体とし
て述べられている。これらを製造する方法は英国特許第
708719号に記載されているとおりである。米国特
許第3,772,247号は、しかしなから、代りの方
法として英国特許第1359024号に述べられている
共加水分解およびトリオルガノアルコキシシラン、トリ
アルコキシシランとテトラアルコキシシランの溶媒溶液
の加水分解も述べている。後者の二つの方法は例示され
てはいない。
ポリシロキサンMTQ樹脂が例えば、実施例4.5およ
び6に記載されている。これらの樹脂はもろい固体とし
て述べられている。これらを製造する方法は英国特許第
708719号に記載されているとおりである。米国特
許第3,772,247号は、しかしなから、代りの方
法として英国特許第1359024号に述べられている
共加水分解およびトリオルガノアルコキシシラン、トリ
アルコキシシランとテトラアルコキシシランの溶媒溶液
の加水分解も述べている。後者の二つの方法は例示され
てはいない。
[発明が解決しようとする課題]
上記の樹脂は室温では主として固体の樹脂である。環境
温度近辺でおよびそれより僅か上で液状である樹脂、特
に、樹脂に付、いており、更に反応して樹脂に特定の官
能性を与える基を持つ樹脂に対する要求がまだ残されて
いる。このような基は本明細書では以下反応性基と言い
、そして例えば、SiH、アルゲニル、アミノ、チオ、
フォスフェート、ケトン、酸およびアルコール基を含む
。
温度近辺でおよびそれより僅か上で液状である樹脂、特
に、樹脂に付、いており、更に反応して樹脂に特定の官
能性を与える基を持つ樹脂に対する要求がまだ残されて
いる。このような基は本明細書では以下反応性基と言い
、そして例えば、SiH、アルゲニル、アミノ、チオ、
フォスフェート、ケトン、酸およびアルコール基を含む
。
[課題を解決するための手段]
我々は今、50℃で液状であり、樹脂に付いた反応性基
を持つ新規なMTQ樹脂を製造することができる事を見
い出した。
を持つ新規なMTQ樹脂を製造することができる事を見
い出した。
本発明によれば、105Pa の圧力で50℃で液状で
あり、一般式[M、T、Q、]、を持つオルガノシロキ
サン樹脂が提供される。ここで、Mは一般式R’aRs
−−SiO+zz (式中、aはOから3の数値を持
つ、)の一官能性シロキサン単位を表わし、Tは一般式
R″5rOsyxの三官能性シロキサン単位を表わし、
かつQは一般式510sytの四官能性単位を表わす、
(式中、Rは飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素
基を表わし、R′は水素、オレフィン性またはアセチレ
ン性不飽和炭化水素置換基、置換炭化水素置換基または
珪素−炭素結合を介して珪素に結合し、0および/また
はN、SもしくはP原子を持つ有機置換基を表わし、R
″はR基またはR′基を表わし、二1でオルガノシロキ
サン樹脂一分子当たり少なくとも1つの基がR′であり
、nは4から14の平均値を持ち、そしてX。
あり、一般式[M、T、Q、]、を持つオルガノシロキ
サン樹脂が提供される。ここで、Mは一般式R’aRs
−−SiO+zz (式中、aはOから3の数値を持
つ、)の一官能性シロキサン単位を表わし、Tは一般式
R″5rOsyxの三官能性シロキサン単位を表わし、
かつQは一般式510sytの四官能性単位を表わす、
(式中、Rは飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素
基を表わし、R′は水素、オレフィン性またはアセチレ
ン性不飽和炭化水素置換基、置換炭化水素置換基または
珪素−炭素結合を介して珪素に結合し、0および/また
はN、SもしくはP原子を持つ有機置換基を表わし、R
″はR基またはR′基を表わし、二1でオルガノシロキ
サン樹脂一分子当たり少なくとも1つの基がR′であり
、nは4から14の平均値を持ち、そしてX。
yおよび2は、x+yが2以上でありかつ2z以下であ
り、かつx/yは2/1から9/1の数値であるような
数値を持つ、)。
り、かつx/yは2/1から9/1の数値であるような
数値を持つ、)。
本発明のMTQ樹脂において、各R基は独立にアルキル
、アラルキル、アルカリル、またはアリール基、例えば
、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルであって
もよい、しかしなから、好ましくは実質的には全てのR
基は低級のアルキル基で、最も好ましくはメチル基であ
る。R′基。
、アラルキル、アルカリル、またはアリール基、例えば
、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルであって
もよい、しかしなから、好ましくは実質的には全てのR
基は低級のアルキル基で、最も好ましくはメチル基であ
る。R′基。
即ち・、反応性基は、水素、オレフィン性またはアセチ
レン性不飽和の、例えばアルケニル、PAえばビニル、
アリルおよびヘキセニルまたはアルキニル、例えばエチ
ニルおよびプロパルギルである炭化水素基および置換炭
化水素基1例えばクロロプロピルおよびトリフルオロプ
ロピルを含む群から選ばれる。R′も珪素−炭素結合を
介して珪素と結合し、かつ置換基中にO,N、Sまたは
PyK子を持つ有機置換基、例えば= coH基を持つ
もの。
レン性不飽和の、例えばアルケニル、PAえばビニル、
アリルおよびヘキセニルまたはアルキニル、例えばエチ
ニルおよびプロパルギルである炭化水素基および置換炭
化水素基1例えばクロロプロピルおよびトリフルオロプ
ロピルを含む群から選ばれる。R′も珪素−炭素結合を
介して珪素と結合し、かつ置換基中にO,N、Sまたは
PyK子を持つ有機置換基、例えば= coH基を持つ
もの。
例えば−(Ctli)sofl、 (CHz)t(OC
HzCHt)sOHおよび−CB、、−C(C10)−
CIl!OB、アクリル基を持つもの。
HzCHt)sOHおよび−CB、、−C(C10)−
CIl!OB、アクリル基を持つもの。
例えばメタクリロキシプロピルおよびアクリロキシプロ
ピル、アルデヒド、ケトンまたは酸基を持つもの、チオ
基を持つもの9例えばメルカプトプロピルスルホン酸基
を持つもの、燐酸基を持つものおよびアミノ、アミド、
アミンオキサイド、アンモニウム、イミドまたはイミン
オキサイド基を持つものであってもよい、好ましくは、
R′は水素、アルケニルもしくは置換アルキル基または
アクリル、アミノもしくはチオ基を持つ有機基である。
ピル、アルデヒド、ケトンまたは酸基を持つもの、チオ
基を持つもの9例えばメルカプトプロピルスルホン酸基
を持つもの、燐酸基を持つものおよびアミノ、アミド、
アミンオキサイド、アンモニウム、イミドまたはイミン
オキサイド基を持つものであってもよい、好ましくは、
R′は水素、アルケニルもしくは置換アルキル基または
アクリル、アミノもしくはチオ基を持つ有機基である。
R″は、aから0でない数値を持つならばRであっても
よい、これは、樹脂が分子量たりR′のために定義され
たような少なくとも1つの基を持たねばならない事を意
味する。しかしなから、aが0の数値を持ち、かつそれ
故R″がR′基を表わすことが好ましい。
よい、これは、樹脂が分子量たりR′のために定義され
たような少なくとも1つの基を持たねばならない事を意
味する。しかしなから、aが0の数値を持ち、かつそれ
故R″がR′基を表わすことが好ましい。
105Pa の圧力で50℃における本発明の樹脂の液
体状態は異なるシロキサン単位の上に特定された割合お
よび数から生ずる。これは少なくともある程度迄は樹脂
分子の構造により決まるものと信じられる。出願人はこ
れに囚われることを望まないが、本発明の樹脂の構造は
Q単位の芯に基づいており、これはMとT単位により囲
まれており、それ故固体のMTQ樹脂のより開いた構造
とは異なるものであると信じている。正確な分子量は樹
脂のシロキサン単位の望ましい割合により決まる。
体状態は異なるシロキサン単位の上に特定された割合お
よび数から生ずる。これは少なくともある程度迄は樹脂
分子の構造により決まるものと信じられる。出願人はこ
れに囚われることを望まないが、本発明の樹脂の構造は
Q単位の芯に基づいており、これはMとT単位により囲
まれており、それ故固体のMTQ樹脂のより開いた構造
とは異なるものであると信じている。正確な分子量は樹
脂のシロキサン単位の望ましい割合により決まる。
x+yの値は2以上でありかつ2z以下でなければなら
ない、x+yの値が2より少ない圏脂は固体物質であり
、これは本発明の樹脂よりも開いた構造と大部分が大き
い分子量をしばしば持っている。一方、2z以上の値は
非常に低い分子量を持つ物質を与える傾向があり、望ま
しい構造を持たない樹脂を生じるものと信じられる。x
/yの比は2/1から9/1の値を持つ、好ましくは、
この比は3/1から5/1の範囲にある。nの平均値は
4から14である。約4以下の値は、樹脂が、x+yが
2zより大きいところで製造されるときにのみ、通常得
られる、一方、14以上の値は固体の樹脂を生ずる。
ない、x+yの値が2より少ない圏脂は固体物質であり
、これは本発明の樹脂よりも開いた構造と大部分が大き
い分子量をしばしば持っている。一方、2z以上の値は
非常に低い分子量を持つ物質を与える傾向があり、望ま
しい構造を持たない樹脂を生じるものと信じられる。x
/yの比は2/1から9/1の値を持つ、好ましくは、
この比は3/1から5/1の範囲にある。nの平均値は
4から14である。約4以下の値は、樹脂が、x+yが
2zより大きいところで製造されるときにのみ、通常得
られる、一方、14以上の値は固体の樹脂を生ずる。
本発明の液状樹脂は、エラストマーを形成する組成物中
の充填剤として、コーティングを与える材料として、ま
たは他の化合物との更なる反応の前駆体として非常に有
用である。
の充填剤として、コーティングを与える材料として、ま
たは他の化合物との更なる反応の前駆体として非常に有
用である。
本発明の樹脂は、酸性の水性媒質中で四官能性アルコキ
シシラン、三官能性シランおよび一官能性シランまたは
ジシロキサンを一緒に反応させることにより製造しても
よい。
シシラン、三官能性シランおよび一官能性シランまたは
ジシロキサンを一緒に反応させることにより製造しても
よい。
本発明の別の側面によれば、105Pa の圧力で50
℃で液状であり、一般式[N、T、Q、]。を持つオル
ガノシロキサン樹脂を製造する方法が提供される、ここ
でMは弐R’−R3−SiO+、/l、 C式中、aは
0から3の数値を持つ、)の一官能性シロキサン単位を
表わし、Tは一般式R″S:0xytの三官能性シロキ
サン単位を表わし、かつQは一般式5iOnzzの四官
能性単位を表わす、(式中、Rは飽和脂肪族炭化水素ま
たは芳香族炭化水素基を表わし、R′は水素、オレフィ
ン性またはアセチレン性不飽和炭化水素置換基、置換炭
化水素置換基または珪素−炭素結合を介して珪素に結合
し、0および/またはN、SもしくはP原子を持つ有機
置換基を表わし、R″はRまたはR′基を表わし、ここ
でオルガノシロキサン樹脂一分子当たり少なくとも1つ
の基がR′であり、nは4から14の平均値を持ち、そ
してx、yおよび2は、x+yが2以上でありかつ2z
以下であり、かつX対yの比は2から9までのの数値で
あるような数値を持つ、)。
℃で液状であり、一般式[N、T、Q、]。を持つオル
ガノシロキサン樹脂を製造する方法が提供される、ここ
でMは弐R’−R3−SiO+、/l、 C式中、aは
0から3の数値を持つ、)の一官能性シロキサン単位を
表わし、Tは一般式R″S:0xytの三官能性シロキ
サン単位を表わし、かつQは一般式5iOnzzの四官
能性単位を表わす、(式中、Rは飽和脂肪族炭化水素ま
たは芳香族炭化水素基を表わし、R′は水素、オレフィ
ン性またはアセチレン性不飽和炭化水素置換基、置換炭
化水素置換基または珪素−炭素結合を介して珪素に結合
し、0および/またはN、SもしくはP原子を持つ有機
置換基を表わし、R″はRまたはR′基を表わし、ここ
でオルガノシロキサン樹脂一分子当たり少なくとも1つ
の基がR′であり、nは4から14の平均値を持ち、そ
してx、yおよび2は、x+yが2以上でありかつ2z
以下であり、かつX対yの比は2から9までのの数値で
あるような数値を持つ、)。
この方法は、(1)もし成分(A)が成分(B)および
(C)または(C′)より前に水性媒質に添加されなけ
れば、(A)一般式SiZ<のシランの2モル部、(B
)一般式R25iY3のシランのyモル部および(C)
一般式R’−R3−5EXのXモル部またはぐC′)一
般式(R’−Rz−−Si)20のジシロキサンのx
/ 2モル部を水性媒質中に一諸に添加すること、ここ
でR2とR3はN原子を持つ有機置換基を除くR″とR
′を表わし、Xはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし
、YはXまたは一般式一OSiR3基を表わしかつZは
アルコキシ基を表わす、(II>成分(A)、 (B)
および(C)または(C′)を−緒にpH7以下の該水
性媒質中で反応せしめること、および(III)所望に
より仕上げられた樹脂をN原子を持つ別の化合物と更に
反応させることから成る。こ)で用いられた“モル部1
なる言葉は諸成分が、これらのモル比がオルガノシロキ
サンMTQ樹脂分子中に存在するM、TおよびQ単位の
数の比に対応するような量で添加される事を意味する。
(C)または(C′)より前に水性媒質に添加されなけ
れば、(A)一般式SiZ<のシランの2モル部、(B
)一般式R25iY3のシランのyモル部および(C)
一般式R’−R3−5EXのXモル部またはぐC′)一
般式(R’−Rz−−Si)20のジシロキサンのx
/ 2モル部を水性媒質中に一諸に添加すること、ここ
でR2とR3はN原子を持つ有機置換基を除くR″とR
′を表わし、Xはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし
、YはXまたは一般式一OSiR3基を表わしかつZは
アルコキシ基を表わす、(II>成分(A)、 (B)
および(C)または(C′)を−緒にpH7以下の該水
性媒質中で反応せしめること、および(III)所望に
より仕上げられた樹脂をN原子を持つ別の化合物と更に
反応させることから成る。こ)で用いられた“モル部1
なる言葉は諸成分が、これらのモル比がオルガノシロキ
サンMTQ樹脂分子中に存在するM、TおよびQ単位の
数の比に対応するような量で添加される事を意味する。
換言すれば、(A)の2モル部、(B)のyモル部およ
び(C)のXモル部を添加することは添加される量にお
ける(A)/(B)/ (C)のモル比がz/y/xの
比に等しい事を意味する。
び(C)のXモル部を添加することは添加される量にお
ける(A)/(B)/ (C)のモル比がz/y/xの
比に等しい事を意味する。
本発明の方法において、成分(A)としては、式5iZ
= (式中、各Zは独立に何らかのアルコキシ基。
= (式中、各Zは独立に何らかのアルコキシ基。
好ましくは低級アルコキシ基、Ikも好ましくは2ない
し4の炭素原子を有し、例えばエトキシおよびn−プロ
ポキシ基を表わす、)のシランが用いられる。テトラエ
トキシシランが最も好ましい。
し4の炭素原子を有し、例えばエトキシおよびn−プロ
ポキシ基を表わす、)のシランが用いられる。テトラエ
トキシシランが最も好ましい。
これらのシランは、またオルトシリケートとも呼ばれて
いるのが、この技術ではよく知られており、商業的に入
手し得る材料である。好ましい成分(A)は、テトラエ
チルオルトシリケート(テトラエトキシシラン)、n−
プロビルオルトシリフート(テトラプロポキシシラン)
およびテトラブチルオルトシリケート(テトラブトキシ
シラン)を含む。
いるのが、この技術ではよく知られており、商業的に入
手し得る材料である。好ましい成分(A)は、テトラエ
チルオルトシリケート(テトラエトキシシラン)、n−
プロビルオルトシリフート(テトラプロポキシシラン)
およびテトラブチルオルトシリケート(テトラブトキシ
シラン)を含む。
成分(B)は珪素原子に結合した3つのY基と1つのR
2基を持つ三官能性のシランである R2は、上記のと
おりであり、Nを含有する有機置換基とは別にR″に対
して上に述べられたような基を含°む R2が水素、ア
ルクニルもしくは置換アルキル基またはアクリルもしく
はチオ基を持つ有機基である化合物が好ましい、成分(
B)のY基は、アルコキシ、好ましくはメトキシまたは
エトキシ。
2基を持つ三官能性のシランである R2は、上記のと
おりであり、Nを含有する有機置換基とは別にR″に対
して上に述べられたような基を含°む R2が水素、ア
ルクニルもしくは置換アルキル基またはアクリルもしく
はチオ基を持つ有機基である化合物が好ましい、成分(
B)のY基は、アルコキシ、好ましくはメトキシまたは
エトキシ。
ハロゲン、好ましくは塩素原子または式−〇5iR3(
式中、Rは上に定義されたとおりであり、好ましくはメ
チル基である。)の基である。成分(B)の例はそれ故
、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルト
リクロロシラン。
式中、Rは上に定義されたとおりであり、好ましくはメ
チル基である。)の基である。成分(B)の例はそれ故
、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルト
リクロロシラン。
メトカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
クロロシランおよびビニルトリス(トリメチルシロキシ
)シランを含む。
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
クロロシランおよびビニルトリス(トリメチルシロキシ
)シランを含む。
本発明の方法における使用のための成分(C)および(
C′)は、それぞれ一官能性のシランとジシロキサンで
ある。非官能性の珪素結合した置換基は不飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基R,R’として上に述べられた反
応基またはRとRコ基の混合物であってもよい、しかし
なから5aの数値がOに等しく、全ての置換基がそれ故
R基であることが好ましい、好ましくは、全てのR基が
低級アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である
。
C′)は、それぞれ一官能性のシランとジシロキサンで
ある。非官能性の珪素結合した置換基は不飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基R,R’として上に述べられた反
応基またはRとRコ基の混合物であってもよい、しかし
なから5aの数値がOに等しく、全ての置換基がそれ故
R基であることが好ましい、好ましくは、全てのR基が
低級アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である
。
Xはアルコキシ基またはハロゲン基であり、好ましくは
メトキシ、エトキシまたは塩素であってもよい、成分(
C)として用いられてもよい材料の例は、トリメチルク
ロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルクロロシラン、グリシドキシプ
ロビルジメチルメトキシシランおよびフエニルジメチル
クロロシランである。最も好ましくは、ヘキサメチルジ
シロキサンである成分(C′)を用いることが好ましい
。
メトキシ、エトキシまたは塩素であってもよい、成分(
C)として用いられてもよい材料の例は、トリメチルク
ロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルクロロシラン、グリシドキシプ
ロビルジメチルメトキシシランおよびフエニルジメチル
クロロシランである。最も好ましくは、ヘキサメチルジ
シロキサンである成分(C′)を用いることが好ましい
。
本発明の方法は水性媒質中で実施される。これは7以下
のpHを持つ、この媒質は酸、好ましくはブレンシュテ
ッド酸、最も好ましくは塩酸の添加により酸性にされて
もよいし、また本発明の方法に用いられた諸成分の幾つ
かの加水分解により酸性にされてもよい0例えばもし成
分(B)と(C)の中のYおよび/またはXが塩素原子
であれば、後者が起るであろう、水の存在下で、これら
の成分は加水分解し、そして媒質中にHCIを生成する
。
のpHを持つ、この媒質は酸、好ましくはブレンシュテ
ッド酸、最も好ましくは塩酸の添加により酸性にされて
もよいし、また本発明の方法に用いられた諸成分の幾つ
かの加水分解により酸性にされてもよい0例えばもし成
分(B)と(C)の中のYおよび/またはXが塩素原子
であれば、後者が起るであろう、水の存在下で、これら
の成分は加水分解し、そして媒質中にHCIを生成する
。
もし成分(C)中のXと成分(B)中のYが例えば塩素
原子であれば、媒質の酸性化は必要ない、成分(C)中
のXが例えばメトキシ基であっても、もしYが塩素原子
であれば成分(B)を添加することにより十分な酸性化
が起るかも知れない、しかしなから、追加の酸が好まし
くは添加される。成分(C′)が用いられるとき、媒質
、を酸で酸性にすることが重要である。成分(B)と(
C)のXとYが両方共塩素原子であれば、(B)と(C
)を反応混合物に添加すると同時に成分(A)を添加す
ることが可能である。
原子であれば、媒質の酸性化は必要ない、成分(C)中
のXが例えばメトキシ基であっても、もしYが塩素原子
であれば成分(B)を添加することにより十分な酸性化
が起るかも知れない、しかしなから、追加の酸が好まし
くは添加される。成分(C′)が用いられるとき、媒質
、を酸で酸性にすることが重要である。成分(B)と(
C)のXとYが両方共塩素原子であれば、(B)と(C
)を反応混合物に添加すると同時に成分(A)を添加す
ることが可能である。
本発明の方法の段111(1)においては、成分(A)
は成分(B)、 (C)または(C′)の前に水性媒質
に添加されない事が重要である。成分(A)は成分(B
)および(C)または(C′)と同時にあるいはこれら
の成分のいずれかまたは両方に続いて添加されてもよい
、成分(A)と(B)の混合物が徐々に添加される前に
、水性媒質中に成分(C)または(C′)を分散させる
のが好ましい、この方法は本発明の樹脂が液状である正
しい構造を持つようなやり方で生成するのを促す、しか
しなから、成分(B)は、成分(A)の添加の前に成分
(C)または(C′)の分散液に添加されてもよい、成
分(B)および(C)または(C′)のいずれかまたは
両方より先に成分(A)を添加すると固体の生成を支援
する構造を持つ樹脂を生ずる。
は成分(B)、 (C)または(C′)の前に水性媒質
に添加されない事が重要である。成分(A)は成分(B
)および(C)または(C′)と同時にあるいはこれら
の成分のいずれかまたは両方に続いて添加されてもよい
、成分(A)と(B)の混合物が徐々に添加される前に
、水性媒質中に成分(C)または(C′)を分散させる
のが好ましい、この方法は本発明の樹脂が液状である正
しい構造を持つようなやり方で生成するのを促す、しか
しなから、成分(B)は、成分(A)の添加の前に成分
(C)または(C′)の分散液に添加されてもよい、成
分(B)および(C)または(C′)のいずれかまたは
両方より先に成分(A)を添加すると固体の生成を支援
する構造を持つ樹脂を生ずる。
XとYの両方がハロゲン原子ではない限り、成分(A)
は成分(B)および(C)または(C′)のいずれかま
たは両方の添加に続いて添加されるのが好ましい。
は成分(B)および(C)または(C′)のいずれかま
たは両方の添加に続いて添加されるのが好ましい。
成分(A)、 (B)および(C)の間の本発明の方法
の段階(If)における反応は、諸成分の加水分解とそ
して既知の反応により酸性媒質中でかくして生成された
シラノール基の引続く縮合の結果として起る。
の段階(If)における反応は、諸成分の加水分解とそ
して既知の反応により酸性媒質中でかくして生成された
シラノール基の引続く縮合の結果として起る。
=SiOH+HO3i=→=Si OSi= +H2
0しかしなから、加水分解により式5i(OH)、の高
い反応性の化合物を生成する成分〈^)の存在を考慮す
ると、成分(A)の加水分解速度を低下させるためにア
ルコールを添加することがすすめられる、このようにし
て諸成分の早過ぎる縮合およびゲル粒子の生成する可能
性が減少する。この目的に適当なアルコールはエタノー
ルおよびインプロパツールを含み、アルコールの選択は
置換基Zとして存在するアルコキシ基と対応するアルコ
ールであるのが好ましい、好ましくはエタノールが好ま
しい成分(A)としてのテトラエトキシシランとの組合
せで用いられる。諸成分の間の反応は、これらを高めら
れた温度で、好ましくは分散液の還流温度近辺、例えば
50ないし75°Cで反応させることにより好ましくは
促進される。
0しかしなから、加水分解により式5i(OH)、の高
い反応性の化合物を生成する成分〈^)の存在を考慮す
ると、成分(A)の加水分解速度を低下させるためにア
ルコールを添加することがすすめられる、このようにし
て諸成分の早過ぎる縮合およびゲル粒子の生成する可能
性が減少する。この目的に適当なアルコールはエタノー
ルおよびインプロパツールを含み、アルコールの選択は
置換基Zとして存在するアルコキシ基と対応するアルコ
ールであるのが好ましい、好ましくはエタノールが好ま
しい成分(A)としてのテトラエトキシシランとの組合
せで用いられる。諸成分の間の反応は、これらを高めら
れた温度で、好ましくは分散液の還流温度近辺、例えば
50ないし75°Cで反応させることにより好ましくは
促進される。
R′がN原子を持つ有機置換基である樹脂を製造するた
めには1本発明の方法の段階(I[l)において1例え
ばR′が水素原子である樹脂が、ヒドルシリル化反応を
触媒する触媒、例えばpt化合物もしくは錯体の存在下
で、例えばアミノ基1例えばアリルアミンのようなオレ
フィン性不飽和並びにN原子を持つ化合物と更に反応さ
せてもよい、アミノ基は本発明の方法の段階(1)と(
IF)が実施される水性酸性媒質中では安定ではないで
あろう故、この方法の段階(III)が推奨される。
めには1本発明の方法の段階(I[l)において1例え
ばR′が水素原子である樹脂が、ヒドルシリル化反応を
触媒する触媒、例えばpt化合物もしくは錯体の存在下
で、例えばアミノ基1例えばアリルアミンのようなオレ
フィン性不飽和並びにN原子を持つ化合物と更に反応さ
せてもよい、アミノ基は本発明の方法の段階(1)と(
IF)が実施される水性酸性媒質中では安定ではないで
あろう故、この方法の段階(III)が推奨される。
この方法により製造された樹脂は、標準的な方法、例え
ば相分離、洗浄、溶媒抽出、蒸留および乾燥により回収
される0段階(Iff)は、段階(II)の樹脂が適当
に回収された後にのみ実施されるのが好ましい。
ば相分離、洗浄、溶媒抽出、蒸留および乾燥により回収
される0段階(Iff)は、段階(II)の樹脂が適当
に回収された後にのみ実施されるのが好ましい。
[発明の効果]
本発明の方法により製造される樹脂は、樹脂を非常に再
現性のある方法で製造し、そして比較的狭い範囲の分子
量を持つ樹脂を得ることができる。
現性のある方法で製造し、そして比較的狭い範囲の分子
量を持つ樹脂を得ることができる。
これは従来の方法を用いては可能ではなかった。
[実施例]
次は、本発明を例示する多くの実施例に続くが、ここで
Meはメチル基を、phはフェニル基をそしてViはビ
ニル基を表わし、かつ全ての部およびパーセントは別に
述べられていない限り重量により表わされる。
Meはメチル基を、phはフェニル基をそしてViはビ
ニル基を表わし、かつ全ての部およびパーセントは別に
述べられていない限り重量により表わされる。
火」1倒」2
撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに、402の濃塩酸が
30gのエタノール(95%V/V ) と60yの
蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下
で保持されて、113.4g(0,7モル)のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。この混合物は50℃で
20分間加熱されて、その時に208.49 (1%’
ル)のテトラエトキシシランと104.6g(0,4モ
ル〉のメタクリロキシプロピルトリクロロシランが90
分の時間をかけてゆっくりと添加された。この添加の間
混合物中の温度は68℃に上昇した。成分が全て添加さ
れたとき、混合物は追加の1時間の問64ないし69℃
で保持された。この混合物が冷却されたとき、オルガノ
シロキサン樹脂は、分離された。これは蒸留水で洗浄化
されてMg5On上で乾燥された。濾過後、この混合物
は100℃、0.002気圧(2xbar)で揮発成分
を留去された。薄い麦わら色の液体が得られた、これは
25℃で1059.7i+g”/sの粘度を持っていて
、かつ式5j04yz+ He5S:O+yzおよびC
Ht=C(Me)OCO(CHi)−SiOz7tの単
位から成っていた。この操作を2回繰返すと、1091
および714.9xz”/sの粘度を持つ物質がそれぞ
れ得られた。
30gのエタノール(95%V/V ) と60yの
蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下
で保持されて、113.4g(0,7モル)のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。この混合物は50℃で
20分間加熱されて、その時に208.49 (1%’
ル)のテトラエトキシシランと104.6g(0,4モ
ル〉のメタクリロキシプロピルトリクロロシランが90
分の時間をかけてゆっくりと添加された。この添加の間
混合物中の温度は68℃に上昇した。成分が全て添加さ
れたとき、混合物は追加の1時間の問64ないし69℃
で保持された。この混合物が冷却されたとき、オルガノ
シロキサン樹脂は、分離された。これは蒸留水で洗浄化
されてMg5On上で乾燥された。濾過後、この混合物
は100℃、0.002気圧(2xbar)で揮発成分
を留去された。薄い麦わら色の液体が得られた、これは
25℃で1059.7i+g”/sの粘度を持っていて
、かつ式5j04yz+ He5S:O+yzおよびC
Ht=C(Me)OCO(CHi)−SiOz7tの単
位から成っていた。この操作を2回繰返すと、1091
および714.9xz”/sの粘度を持つ物質がそれぞ
れ得られた。
夾蓬贋ユ
撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに、20yの濃塩酸が
15gのエタノール(95%V/V ) と30gの
蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気に
保持されて、64.89 (0,4モル)のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。この混合物は75℃に
加熱された、この点で穏やかな還流が観察された。この
時に、104.2g(0,5モル)のテトラエトキシシ
ランと31.2. (0,2モル)のビニルトリクロ
ロシランの混合物が約180分の時間をかけてゆっくり
と添加された。この添加の間、混合物中の温度は85℃
に上昇した。成分が全て添加されたとき、混合物は追加
の2時間の問85℃に維持された。混合物が冷却された
ときオルガノシロキサン樹脂は分離された。これは蒸留
水で洗浄されて次いでトルエンで抽出された。蒸留水で
別に洗浄後、相を含む樹脂がNIIFICO=/M[l
SO。
15gのエタノール(95%V/V ) と30gの
蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気に
保持されて、64.89 (0,4モル)のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。この混合物は75℃に
加熱された、この点で穏やかな還流が観察された。この
時に、104.2g(0,5モル)のテトラエトキシシ
ランと31.2. (0,2モル)のビニルトリクロ
ロシランの混合物が約180分の時間をかけてゆっくり
と添加された。この添加の間、混合物中の温度は85℃
に上昇した。成分が全て添加されたとき、混合物は追加
の2時間の問85℃に維持された。混合物が冷却された
ときオルガノシロキサン樹脂は分離された。これは蒸留
水で洗浄されて次いでトルエンで抽出された。蒸留水で
別に洗浄後、相を含む樹脂がNIIFICO=/M[l
SO。
上で乾燥された。濾過後、混合物は130℃、0.02
気圧(20xbmr)で揮発成分を留去された。
気圧(20xbmr)で揮発成分を留去された。
水のように白い液体が得られた、これは25℃で326
.2gm27sの粘度を持っていた。この樹脂はS’j
O*zi+ Me3SiO+zzおよびViSiO,、
aの単位から成っていた。この操作を繰返すと、292
.7gm’/sおよび404.7JI12/8の粘度を
持つ物質が得られた。Vl含量はそれぞれ4.7,4.
8および4.6%であった。
.2gm27sの粘度を持っていた。この樹脂はS’j
O*zi+ Me3SiO+zzおよびViSiO,、
aの単位から成っていた。この操作を繰返すと、292
.7gm’/sおよび404.7JI12/8の粘度を
持つ物質が得られた。Vl含量はそれぞれ4.7,4.
8および4.6%であった。
罠1■ユ
HClが何も添加されなかった事を除いて、実施例2の
操作が4回繰返された。 175.7.175.915
5および148.7mm”/sの粘度を持つ、物質が得
られた、これらはそれぞれ5.38.5.29.5.4
1および5.37%のビニル含量を持つ。
操作が4回繰返された。 175.7.175.915
5および148.7mm”/sの粘度を持つ、物質が得
られた、これらはそれぞれ5.38.5.29.5.4
1および5.37%のビニル含量を持つ。
実見IL
ViSilJ、がViSi (OCHzClls)*に
代えられて、これが2時間をかけて添加された事を除き
、実施例2の操作が2回繰返えされた。得られた樹脂は
1077および901.8mm2z’sの粘度と4.5
4および4.56%のビニル含量をそれぞれ持っていた
。
代えられて、これが2時間をかけて添加された事を除き
、実施例2の操作が2回繰返えされた。得られた樹脂は
1077および901.8mm2z’sの粘度と4.5
4および4.56%のビニル含量をそれぞれ持っていた
。
実見透j
ヘキサメチルジシロキサンの量が入に減らされて、Vi
SiCZsがViSi (O5iMes)s ニ代L
ラレな11 tr:除き、実施例2の操作が3回繰返さ
れた。得られた樹脂は97 、114.8および104
.4mm”/sの粘度と3.79 3.73および3.
71%のビニル含量をそれぞれ持っていた。
SiCZsがViSi (O5iMes)s ニ代L
ラレな11 tr:除き、実施例2の操作が3回繰返さ
れた。得られた樹脂は97 、114.8および104
.4mm”/sの粘度と3.79 3.73および3.
71%のビニル含量をそれぞれ持っていた。
U透亙
撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに120yの濃塩酸が
901?のエタノール(95%v/v)ト180gの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、340.2g(2,1モル)のヘキサメチル
ジシロキサンが添加された。この混合物は70℃で35
分間加熱されて、この時624.9g(3モル)のテト
ラエトキシシランと199.8g(1,2モル)のCf
f1(Cff2)3si(OCH3)sの混合物が14
0分間をかけてゆっくりと添加された。
901?のエタノール(95%v/v)ト180gの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、340.2g(2,1モル)のヘキサメチル
ジシロキサンが添加された。この混合物は70℃で35
分間加熱されて、この時624.9g(3モル)のテト
ラエトキシシランと199.8g(1,2モル)のCf
f1(Cff2)3si(OCH3)sの混合物が14
0分間をかけてゆっくりと添加された。
添加の間、混合物中の温度は76℃に上昇して、これは
2時間維持された。混合物が冷却されると。
2時間維持された。混合物が冷却されると。
オルガノシロキサン樹脂が分離された。これは蒸留水で
洗浄され次いでMg5OA上で乾燥された。濾過後、混
合物は130℃、0.024気圧24 mbarの圧力
で揮発成分を留去された。5フ9.1. (85,7%
の収率)の樹脂が得られた。これは25℃で2525
、4xi2/sの粘度と995.4の分子量を持ってい
た。この樹脂は式SiO<z2+ MezSiO+z2
およびCj’(CHz)ssiOs72の単位から成っ
ていた。この操作を2回繰返すと、2619および15
53mm27sの粘度と949.49および954.7
7の分子量をそれぞれ持つ物質が得られた。
洗浄され次いでMg5OA上で乾燥された。濾過後、混
合物は130℃、0.024気圧24 mbarの圧力
で揮発成分を留去された。5フ9.1. (85,7%
の収率)の樹脂が得られた。これは25℃で2525
、4xi2/sの粘度と995.4の分子量を持ってい
た。この樹脂は式SiO<z2+ MezSiO+z2
およびCj’(CHz)ssiOs72の単位から成っ
ていた。この操作を2回繰返すと、2619および15
53mm27sの粘度と949.49および954.7
7の分子量をそれぞれ持つ物質が得られた。
夾ま1二
撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに20gの濃塩酸が1
59のエタノール(95%V/V ) と30yの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、次いで64.8g<0.4モル)のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。
59のエタノール(95%V/V ) と30yの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、次いで64.8g<0.4モル)のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。
この混合物に15℃の温度で104.2y(0,5モル
)のテトラエトキシシランと27.1g(0,2モル)
のHSiCムの混合物が165分の時間をかけてゆっく
りと添加された。添加の間混合物中の温度は30℃に上
昇した。オルガノシロキサン樹脂が分離されて、蒸留水
で洗浄されて次いでMg5OJ上で乾燥された。7濾過
後、混合物は100℃、0.002気圧(2zbar)
の圧力で揮発分を留去された。粘稠の液体が得られた。
)のテトラエトキシシランと27.1g(0,2モル)
のHSiCムの混合物が165分の時間をかけてゆっく
りと添加された。添加の間混合物中の温度は30℃に上
昇した。オルガノシロキサン樹脂が分離されて、蒸留水
で洗浄されて次いでMg5OJ上で乾燥された。7濾過
後、混合物は100℃、0.002気圧(2zbar)
の圧力で揮発分を留去された。粘稠の液体が得られた。
これは25℃で1802.3zi27sの粘度と2.5
9%のSiH含量を持っていた。樹脂は式5iO=z2
. MeSiO,、、および1Isiosz□の単位か
ら成っていた。
9%のSiH含量を持っていた。樹脂は式5iO=z2
. MeSiO,、、および1Isiosz□の単位か
ら成っていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式[M_xT_yQ_z]_n(式中、Mは一
般式R′_aR_3_−_aSiO_1_/_2、ただ
し、aは0から3迄の数値を持つ、の一官能性シロキサ
ン単位を表わし、Tは一般式R″SiO_3_/_2の
三官能性シロキサン単位を表わし、かつQは一般式Si
O_4_/_2の四官能性シロキサン単位を表わす。)
のオルガノシロキサン樹脂において、樹脂が50℃、1
0^5Paの圧力下で液体であり、nは4から14の平
均値を持ち、x+yがz以上でありかつ2z以下であり
かつx/yは2/1から9/1の値を持ち、そしてRは
飽和脂肪族または芳香族炭化水素基を表わし、R′は水
素、オレフィン性もしくはアセチレン性不飽和炭化水素
置換基、置換炭化水素基または炭素原子を介して珪素に
結合しかつOおよび/またはN、PまたはS原子を持つ
有機基を表わし、R″はR基またはR′基を表わし、オ
ルガノシロキサン樹脂分子当たり少なくとも1ケのR′
基が存在することを特徴とするオルガノシロキサン樹脂
。 2、aが0で、実質的に全てのR基がメチル基であり、
R′およびR″が水素、アルケニル、置換アルキルおよ
びアクリル、アミノまたはチオ基を持つ有機基から選ば
れ、かつx/yが3/1から5/1であることを特徴と
する、請求項第1項によるオルガノシロキサン樹脂。 3、( I )(A)一般式SiZ_4のシラン、(B)
一般式R^2SiY_3のシランおよび(C)R^3_
mR_3_−_aSiXのシランあるいは(C′)式(
R^3_mP_3_−mSi)_2Oのジシロキサンを
水性媒質中に一緒に添加すること、そして(II)成分(
A)、(B)および(C)または(C′)をpH7以下
の該水性媒質中で一緒に反応せしめることから成る請求
項第1項または第2項によるオルガノシロキサン樹脂を
製造する方法において、R^2とR^3はN原子を持つ
有機基を除くR″とR′を表わし、Xはハロゲンまたは
アルコキシ基を表わし、YはXまたは一般式−OSiR
_3の基を表わし、かつzはアルコキシ基を表わし、成
分(A)のZモル部、成分(B)のyモル部および成分
(C)のxモル部あるいは成分(C′)のx/2モル部
のいずれかが用いられ、成分(A)が成分(B)および
(C)または(C′)の前に水性媒質に添加されず、か
つこの方法が所望により(III)仕上げられた樹脂をN
原子を持つ他の化合物と更に反応させることにより続け
られることを特徴とする、オルガノシロキサン樹脂を製
造する方法。 4、成分(A)および(B)が添加される前に成分(C
)または(C′)が水性媒質中に分散せしめられかつア
ルコールも水性媒質に添加されることを特徴とする、請
求項第3項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8906627.8 | 1989-03-22 | ||
GB898906627A GB8906627D0 (en) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | Siloxane resins and method for making them |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02281040A true JPH02281040A (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=10653836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2069928A Pending JPH02281040A (ja) | 1989-03-22 | 1990-03-22 | オルガノシロキサン樹脂およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5109095A (ja) |
EP (1) | EP0389137B1 (ja) |
JP (1) | JPH02281040A (ja) |
CA (1) | CA2010789C (ja) |
DE (1) | DE69011162T2 (ja) |
ES (1) | ES2057373T3 (ja) |
GB (1) | GB8906627D0 (ja) |
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JP2021525294A (ja) | 2018-05-24 | 2021-09-24 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. | オイルブリード自己結合性液体シリコーンゴム組成物 |
JP2022500530A (ja) | 2018-09-13 | 2022-01-04 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハーMomentive Performance Materials GmbH | 官能性ポリシロキサン |
KR20230115290A (ko) | 2020-10-21 | 2023-08-02 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하 | 카본블랙을 포함하는 비-경화성 실리콘 조성물 |
Family Cites Families (11)
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