JPH02281040A - オルガノシロキサン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シロキサン樹脂、より詳しくは、以下ＭＴＱ
樹脂という、−１三および四官能性単位を持つある種の
シロキサン樹脂に関する。

［従来の技術］ 、三および四官能性シロキサン単位を持つオルガノシロ
キサン樹脂は知られており、そして例えば英国特許明細
書第７０６７１９号、第７８３８６７号および第１３５
９０２４号に記載されている。シロキサン基の官能性と
は、珪素−酸素結合を通じて形成されるまたは形成し得
る珪素結合の数をいう、第一の明細書には、シロキサン
樹脂は一種もしくは二種以上のシランおよび／または一
種もしくは二種以上のシロキサンをシリカヒドロシルと
反応させることにより製造される。これらの樹脂の大部
分は固体であるが、上記の生成物の幾つかは液状のコポ
リマーである。実施例７および８には粘稠の液体である
樹脂が記載されており、これらはそれぞれトリメチルシ
ロキサン、モノフェニルシロキサンおよび５ｉ０２単位
のコポリマーとトリメチルシロキサン、モノステアリル
シロキサンおよびＳｉｎ、単位のコポリマーである。第
二の明細書では、この樹脂は光学的に透明なオルガノポ
リシロキサンエラストマー組成物用の充填剤として用い
られる、細かく分割された固体のオルガノシリコーン化
合物として記載されている。これらは、例えば珪酸ナト
リウムとモノオルガノシロキサン塩からのシリカ共−ヒ
ドロゲルを調製し、次いで酸性媒体中でこの共−ヒドロ
ゲルをシロキサンと反応させることにより製造される。

上記の明細書の後者は、Ｒ＞ＳｉＯ＋ｚ□単位、Ｒ５１
Ｏｓｚｉ単位およびＳｉＯ□単位からなるコポリマーで
あるプレフォームを提供する、こ−でＲはアルキル残基
、モノ環状アリール炭化水素残基、アルカリール残基ま
たはアルアルキル残基であり、三および四官能性単位を
合わせた総計に対する一官能性単位の比が０．６／　１
　　から１．５／１であり、該四官能性単位に対する該
三官能性単位の比は０．０５／　１から１／１である０
例示された化合物は全てキシレンに可溶である０本明細
書に記載された製造方法は、Ｒ，ＳｉＸ、　Ｒ５１Ｘｚ
と５ｉＸ４（式中、Ｒは上記のとおりであり、Ｘは加水
分解し得る基で、ハロゲンが開示された唯一のものであ
る。）の混合物の共加水分解；安定化されたヒドロシル
へのＲ５５ｉＸとＲ５１Ｘｓの混合物の添加およびシリ
カとメチルシリコニック酸の安定化されたヒドロシルへ
のＲ５５ｉＸの溶液の添加を含む。

米国特許明細書第３，７７２，２４７号には、オルガノ
ポリシロキサンＭＴＱ樹脂が例えば、実施例４．５およ
び６に記載されている。これらの樹脂はもろい固体とし
て述べられている。これらを製造する方法は英国特許第
７０８７１９号に記載されているとおりである。米国特
許第３，７７２，２４７号は、しかしなから、代りの方
法として英国特許第１３５９０２４号に述べられている
共加水分解およびトリオルガノアルコキシシラン、トリ
アルコキシシランとテトラアルコキシシランの溶媒溶液
の加水分解も述べている。後者の二つの方法は例示され
てはいない。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の樹脂は室温では主として固体の樹脂である。環境
温度近辺でおよびそれより僅か上で液状である樹脂、特
に、樹脂に付、いており、更に反応して樹脂に特定の官
能性を与える基を持つ樹脂に対する要求がまだ残されて
いる。このような基は本明細書では以下反応性基と言い
、そして例えば、ＳｉＨ、アルゲニル、アミノ、チオ、
フォスフェート、ケトン、酸およびアルコール基を含む
。

［課題を解決するための手段］ 我々は今、５０℃で液状であり、樹脂に付いた反応性基
を持つ新規なＭＴＱ樹脂を製造することができる事を見
い出した。

本発明によれば、１０５Ｐａ　の圧力で５０℃で液状で
あり、一般式［Ｍ、Ｔ、Ｑ、］、を持つオルガノシロキ
サン樹脂が提供される。ここで、Ｍは一般式Ｒ’ａＲｓ
−−ＳｉＯ＋ｚｚ　　（式中、ａはＯから３の数値を持
つ、）の一官能性シロキサン単位を表わし、Ｔは一般式
Ｒ″５ｒＯｓｙｘの三官能性シロキサン単位を表わし、
かつＱは一般式５１０ｓｙｔの四官能性単位を表わす、
（式中、Ｒは飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素
基を表わし、Ｒ′は水素、オレフィン性またはアセチレ
ン性不飽和炭化水素置換基、置換炭化水素置換基または
珪素−炭素結合を介して珪素に結合し、０および／また
はＮ、ＳもしくはＰ原子を持つ有機置換基を表わし、Ｒ
″はＲ基またはＲ′基を表わし、二１でオルガノシロキ
サン樹脂一分子当たり少なくとも１つの基がＲ′であり
、ｎは４から１４の平均値を持ち、そしてＸ。

ｙおよび２は、ｘ＋ｙが２以上でありかつ２ｚ以下であ
り、かつｘ／ｙは２／１から９／１の数値であるような
数値を持つ、）。

本発明のＭＴＱ樹脂において、各Ｒ基は独立にアルキル
、アラルキル、アルカリル、またはアリール基、例えば
、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルであって
もよい、しかしなから、好ましくは実質的には全てのＲ
基は低級のアルキル基で、最も好ましくはメチル基であ
る。Ｒ′基。

即ち・、反応性基は、水素、オレフィン性またはアセチ
レン性不飽和の、例えばアルケニル、ＰＡえばビニル、
アリルおよびヘキセニルまたはアルキニル、例えばエチ
ニルおよびプロパルギルである炭化水素基および置換炭
化水素基１例えばクロロプロピルおよびトリフルオロプ
ロピルを含む群から選ばれる。Ｒ′も珪素−炭素結合を
介して珪素と結合し、かつ置換基中にＯ，Ｎ、Ｓまたは
ＰｙＫ子を持つ有機置換基、例えば＝　ｃｏＨ基を持つ
もの。

例えば−（Ｃｔｌｉ）ｓｏｆｌ、　（ＣＨｚ）ｔ（ＯＣ
ＨｚＣＨｔ）ｓＯＨおよび−ＣＢ、、−Ｃ（Ｃ１０）−
ＣＩｌ！ＯＢ、アクリル基を持つもの。

例えばメタクリロキシプロピルおよびアクリロキシプロ
ピル、アルデヒド、ケトンまたは酸基を持つもの、チオ
基を持つもの９例えばメルカプトプロピルスルホン酸基
を持つもの、燐酸基を持つものおよびアミノ、アミド、
アミンオキサイド、アンモニウム、イミドまたはイミン
オキサイド基を持つものであってもよい、好ましくは、
Ｒ′は水素、アルケニルもしくは置換アルキル基または
アクリル、アミノもしくはチオ基を持つ有機基である。

Ｒ″は、ａから０でない数値を持つならばＲであっても
よい、これは、樹脂が分子量たりＲ′のために定義され
たような少なくとも１つの基を持たねばならない事を意
味する。しかしなから、ａが０の数値を持ち、かつそれ
故Ｒ″がＲ′基を表わすことが好ましい。

１０５Ｐａ　の圧力で５０℃における本発明の樹脂の液
体状態は異なるシロキサン単位の上に特定された割合お
よび数から生ずる。これは少なくともある程度迄は樹脂
分子の構造により決まるものと信じられる。出願人はこ
れに囚われることを望まないが、本発明の樹脂の構造は
Ｑ単位の芯に基づいており、これはＭとＴ単位により囲
まれており、それ故固体のＭＴＱ樹脂のより開いた構造
とは異なるものであると信じている。正確な分子量は樹
脂のシロキサン単位の望ましい割合により決まる。

ｘ＋ｙの値は２以上でありかつ２ｚ以下でなければなら
ない、ｘ＋ｙの値が２より少ない圏脂は固体物質であり
、これは本発明の樹脂よりも開いた構造と大部分が大き
い分子量をしばしば持っている。一方、２ｚ以上の値は
非常に低い分子量を持つ物質を与える傾向があり、望ま
しい構造を持たない樹脂を生じるものと信じられる。ｘ
／ｙの比は２／１から９／１の値を持つ、好ましくは、
この比は３／１から５／１の範囲にある。ｎの平均値は
４から１４である。約４以下の値は、樹脂が、ｘ＋ｙが
２ｚより大きいところで製造されるときにのみ、通常得
られる、一方、１４以上の値は固体の樹脂を生ずる。

本発明の液状樹脂は、エラストマーを形成する組成物中
の充填剤として、コーティングを与える材料として、ま
たは他の化合物との更なる反応の前駆体として非常に有
用である。

本発明の樹脂は、酸性の水性媒質中で四官能性アルコキ
シシラン、三官能性シランおよび一官能性シランまたは
ジシロキサンを一緒に反応させることにより製造しても
よい。

本発明の別の側面によれば、１０５Ｐａ　の圧力で５０
℃で液状であり、一般式［Ｎ、Ｔ、Ｑ、］。を持つオル
ガノシロキサン樹脂を製造する方法が提供される、ここ
でＭは弐Ｒ’−Ｒ３−ＳｉＯ＋、／ｌ、　Ｃ式中、ａは
０から３の数値を持つ、）の一官能性シロキサン単位を
表わし、Ｔは一般式Ｒ″Ｓ：０ｘｙｔの三官能性シロキ
サン単位を表わし、かつＱは一般式５ｉＯｎｚｚの四官
能性単位を表わす、（式中、Ｒは飽和脂肪族炭化水素ま
たは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ′は水素、オレフィ
ン性またはアセチレン性不飽和炭化水素置換基、置換炭
化水素置換基または珪素−炭素結合を介して珪素に結合
し、０および／またはＮ、ＳもしくはＰ原子を持つ有機
置換基を表わし、Ｒ″はＲまたはＲ′基を表わし、ここ
でオルガノシロキサン樹脂一分子当たり少なくとも１つ
の基がＲ′であり、ｎは４から１４の平均値を持ち、そ
してｘ、ｙおよび２は、ｘ＋ｙが２以上でありかつ２ｚ
以下であり、かつＸ対ｙの比は２から９までのの数値で
あるような数値を持つ、）。

この方法は、（１）もし成分（Ａ）が成分（Ｂ）および
（Ｃ）または（Ｃ′）より前に水性媒質に添加されなけ
れば、（Ａ）一般式ＳｉＺ＜のシランの２モル部、（Ｂ
）一般式Ｒ２５ｉＹ３のシランのｙモル部および（Ｃ）
一般式Ｒ’−Ｒ３−５ＥＸのＸモル部またはぐＣ′）一
般式（Ｒ’−Ｒｚ−−Ｓｉ）２０のジシロキサンのｘ　
／　２モル部を水性媒質中に一諸に添加すること、ここ
でＲ２とＲ３はＮ原子を持つ有機置換基を除くＲ″とＲ
′を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし
、ＹはＸまたは一般式一ＯＳｉＲ３基を表わしかつＺは
アルコキシ基を表わす、（ＩＩ＞成分（Ａ）、　（Ｂ）
および（Ｃ）または（Ｃ′）を−緒にｐＨ７以下の該水
性媒質中で反応せしめること、および（ＩＩＩ）所望に
より仕上げられた樹脂をＮ原子を持つ別の化合物と更に
反応させることから成る。こ）で用いられた“モル部１
なる言葉は諸成分が、これらのモル比がオルガノシロキ
サンＭＴＱ樹脂分子中に存在するＭ、ＴおよびＱ単位の
数の比に対応するような量で添加される事を意味する。

換言すれば、（Ａ）の２モル部、（Ｂ）のｙモル部およ
び（Ｃ）のＸモル部を添加することは添加される量にお
ける（Ａ）／（Ｂ）／　（Ｃ）のモル比がｚ／ｙ／ｘの
比に等しい事を意味する。

本発明の方法において、成分（Ａ）としては、式５ｉＺ
＝　（式中、各Ｚは独立に何らかのアルコキシ基。

好ましくは低級アルコキシ基、Ｉｋも好ましくは２ない
し４の炭素原子を有し、例えばエトキシおよびｎ−プロ
ポキシ基を表わす、）のシランが用いられる。テトラエ
トキシシランが最も好ましい。

これらのシランは、またオルトシリケートとも呼ばれて
いるのが、この技術ではよく知られており、商業的に入
手し得る材料である。好ましい成分（Ａ）は、テトラエ
チルオルトシリケート（テトラエトキシシラン）、ｎ−
プロビルオルトシリフート（テトラプロポキシシラン）
およびテトラブチルオルトシリケート（テトラブトキシ
シラン）を含む。

成分（Ｂ）は珪素原子に結合した３つのＹ基と１つのＲ
２基を持つ三官能性のシランである　Ｒ２は、上記のと
おりであり、Ｎを含有する有機置換基とは別にＲ″に対
して上に述べられたような基を含°む　Ｒ２が水素、ア
ルクニルもしくは置換アルキル基またはアクリルもしく
はチオ基を持つ有機基である化合物が好ましい、成分（
Ｂ）のＹ基は、アルコキシ、好ましくはメトキシまたは
エトキシ。

ハロゲン、好ましくは塩素原子または式−〇５ｉＲ３（
式中、Ｒは上に定義されたとおりであり、好ましくはメ
チル基である。）の基である。成分（Ｂ）の例はそれ故
、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルト
リクロロシラン。

メトカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
クロロシランおよびビニルトリス（トリメチルシロキシ
）シランを含む。

本発明の方法における使用のための成分（Ｃ）および（
Ｃ′）は、それぞれ一官能性のシランとジシロキサンで
ある。非官能性の珪素結合した置換基は不飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基Ｒ，Ｒ’として上に述べられた反
応基またはＲとＲコ基の混合物であってもよい、しかし
なから５ａの数値がＯに等しく、全ての置換基がそれ故
Ｒ基であることが好ましい、好ましくは、全てのＲ基が
低級アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である
。

Ｘはアルコキシ基またはハロゲン基であり、好ましくは
メトキシ、エトキシまたは塩素であってもよい、成分（
Ｃ）として用いられてもよい材料の例は、トリメチルク
ロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルクロロシラン、グリシドキシプ
ロビルジメチルメトキシシランおよびフエニルジメチル
クロロシランである。最も好ましくは、ヘキサメチルジ
シロキサンである成分（Ｃ′）を用いることが好ましい
。

本発明の方法は水性媒質中で実施される。これは７以下
のｐＨを持つ、この媒質は酸、好ましくはブレンシュテ
ッド酸、最も好ましくは塩酸の添加により酸性にされて
もよいし、また本発明の方法に用いられた諸成分の幾つ
かの加水分解により酸性にされてもよい０例えばもし成
分（Ｂ）と（Ｃ）の中のＹおよび／またはＸが塩素原子
であれば、後者が起るであろう、水の存在下で、これら
の成分は加水分解し、そして媒質中にＨＣＩを生成する
。

もし成分（Ｃ）中のＸと成分（Ｂ）中のＹが例えば塩素
原子であれば、媒質の酸性化は必要ない、成分（Ｃ）中
のＸが例えばメトキシ基であっても、もしＹが塩素原子
であれば成分（Ｂ）を添加することにより十分な酸性化
が起るかも知れない、しかしなから、追加の酸が好まし
くは添加される。成分（Ｃ′）が用いられるとき、媒質
、を酸で酸性にすることが重要である。成分（Ｂ）と（
Ｃ）のＸとＹが両方共塩素原子であれば、（Ｂ）と（Ｃ
）を反応混合物に添加すると同時に成分（Ａ）を添加す
ることが可能である。

本発明の方法の段１１１（１）においては、成分（Ａ）
は成分（Ｂ）、　（Ｃ）または（Ｃ′）の前に水性媒質
に添加されない事が重要である。成分（Ａ）は成分（Ｂ
）および（Ｃ）または（Ｃ′）と同時にあるいはこれら
の成分のいずれかまたは両方に続いて添加されてもよい
、成分（Ａ）と（Ｂ）の混合物が徐々に添加される前に
、水性媒質中に成分（Ｃ）または（Ｃ′）を分散させる
のが好ましい、この方法は本発明の樹脂が液状である正
しい構造を持つようなやり方で生成するのを促す、しか
しなから、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の添加の前に成分
（Ｃ）または（Ｃ′）の分散液に添加されてもよい、成
分（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′）のいずれかまたは
両方より先に成分（Ａ）を添加すると固体の生成を支援
する構造を持つ樹脂を生ずる。

ＸとＹの両方がハロゲン原子ではない限り、成分（Ａ）
は成分（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′）のいずれかま
たは両方の添加に続いて添加されるのが好ましい。

成分（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）の間の本発明の方法
の段階（Ｉｆ）における反応は、諸成分の加水分解とそ
して既知の反応により酸性媒質中でかくして生成された
シラノール基の引続く縮合の結果として起る。

＝ＳｉＯＨ＋ＨＯ３ｉ＝→＝Ｓｉ　　ＯＳｉ＝　＋Ｈ２
０しかしなから、加水分解により式５ｉ（ＯＨ）、の高
い反応性の化合物を生成する成分〈＾）の存在を考慮す
ると、成分（Ａ）の加水分解速度を低下させるためにア
ルコールを添加することがすすめられる、このようにし
て諸成分の早過ぎる縮合およびゲル粒子の生成する可能
性が減少する。この目的に適当なアルコールはエタノー
ルおよびインプロパツールを含み、アルコールの選択は
置換基Ｚとして存在するアルコキシ基と対応するアルコ
ールであるのが好ましい、好ましくはエタノールが好ま
しい成分（Ａ）としてのテトラエトキシシランとの組合
せで用いられる。諸成分の間の反応は、これらを高めら
れた温度で、好ましくは分散液の還流温度近辺、例えば
５０ないし７５°Ｃで反応させることにより好ましくは
促進される。

Ｒ′がＮ原子を持つ有機置換基である樹脂を製造するた
めには１本発明の方法の段階（Ｉ［ｌ）において１例え
ばＲ′が水素原子である樹脂が、ヒドルシリル化反応を
触媒する触媒、例えばｐｔ化合物もしくは錯体の存在下
で、例えばアミノ基１例えばアリルアミンのようなオレ
フィン性不飽和並びにＮ原子を持つ化合物と更に反応さ
せてもよい、アミノ基は本発明の方法の段階（１）と（
ＩＦ）が実施される水性酸性媒質中では安定ではないで
あろう故、この方法の段階（ＩＩＩ）が推奨される。

この方法により製造された樹脂は、標準的な方法、例え
ば相分離、洗浄、溶媒抽出、蒸留および乾燥により回収
される０段階（Ｉｆｆ）は、段階（ＩＩ）の樹脂が適当
に回収された後にのみ実施されるのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の方法により製造される樹脂は、樹脂を非常に再
現性のある方法で製造し、そして比較的狭い範囲の分子
量を持つ樹脂を得ることができる。

これは従来の方法を用いては可能ではなかった。

［実施例］ 次は、本発明を例示する多くの実施例に続くが、ここで
Ｍｅはメチル基を、ｐｈはフェニル基をそしてＶｉはビ
ニル基を表わし、かつ全ての部およびパーセントは別に
述べられていない限り重量により表わされる。

火」１倒」２ 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに、４０２の濃塩酸が
３０ｇのエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と６０ｙの
蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下
で保持されて、１１３．４ｇ（０，７モル）のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。この混合物は５０℃で
２０分間加熱されて、その時に２０８．４９　（１％’
ル）のテトラエトキシシランと１０４．６ｇ（０，４モ
ル〉のメタクリロキシプロピルトリクロロシランが９０
分の時間をかけてゆっくりと添加された。この添加の間
混合物中の温度は６８℃に上昇した。成分が全て添加さ
れたとき、混合物は追加の１時間の問６４ないし６９℃
で保持された。この混合物が冷却されたとき、オルガノ
シロキサン樹脂は、分離された。これは蒸留水で洗浄化
されてＭｇ５Ｏｎ上で乾燥された。濾過後、この混合物
は１００℃、０．００２気圧（２ｘｂａｒ）で揮発成分
を留去された。薄い麦わら色の液体が得られた、これは
２５℃で１０５９．７ｉ＋ｇ”／ｓの粘度を持っていて
、かつ式５ｊ０４ｙｚ＋　Ｈｅ５Ｓ：Ｏ＋ｙｚおよびＣ
Ｈｔ＝Ｃ（Ｍｅ）ＯＣＯ（ＣＨｉ）−ＳｉＯｚ７ｔの単
位から成っていた。この操作を２回繰返すと、１０９１
および７１４．９ｘｚ”／ｓの粘度を持つ物質がそれぞ
れ得られた。

夾蓬贋ユ 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに、２０ｙの濃塩酸が
１５ｇのエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と３０ｇの
蒸留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気に
保持されて、６４．８９　　（０，４モル）のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。この混合物は７５℃に
加熱された、この点で穏やかな還流が観察された。この
時に、１０４．２ｇ（０，５モル）のテトラエトキシシ
ランと３１．２．　　（０，２モル）のビニルトリクロ
ロシランの混合物が約１８０分の時間をかけてゆっくり
と添加された。この添加の間、混合物中の温度は８５℃
に上昇した。成分が全て添加されたとき、混合物は追加
の２時間の問８５℃に維持された。混合物が冷却された
ときオルガノシロキサン樹脂は分離された。これは蒸留
水で洗浄されて次いでトルエンで抽出された。蒸留水で
別に洗浄後、相を含む樹脂がＮＩＩＦＩＣＯ＝／Ｍ［ｌ
ＳＯ。

上で乾燥された。濾過後、混合物は１３０℃、０．０２
気圧（２０ｘｂｍｒ）で揮発成分を留去された。

水のように白い液体が得られた、これは２５℃で３２６
．２ｇｍ２７ｓの粘度を持っていた。この樹脂はＳ’ｊ
Ｏ＊ｚｉ＋　Ｍｅ３ＳｉＯ＋ｚｚおよびＶｉＳｉＯ，、
ａの単位から成っていた。この操作を繰返すと、２９２
．７ｇｍ’／ｓおよび４０４．７ＪＩ１２／８の粘度を
持つ物質が得られた。Ｖｌ含量はそれぞれ４．７，４．
８および４．６％であった。

罠１■ユ ＨＣｌが何も添加されなかった事を除いて、実施例２の
操作が４回繰返された。　１７５．７．１７５．９１５
５および１４８．７ｍｍ”／ｓの粘度を持つ、物質が得
られた、これらはそれぞれ５．３８．５．２９．５．４
１および５．３７％のビニル含量を持つ。

実見ＩＬ ＶｉＳｉｌＪ、がＶｉＳｉ　（ＯＣＨｚＣｌｌｓ）＊に
代えられて、これが２時間をかけて添加された事を除き
、実施例２の操作が２回繰返えされた。得られた樹脂は
１０７７および９０１．８ｍｍ２ｚ’ｓの粘度と４．５
４および４．５６％のビニル含量をそれぞれ持っていた
。

実見透ｊ ヘキサメチルジシロキサンの量が入に減らされて、Ｖｉ
ＳｉＣＺｓがＶｉＳｉ　（Ｏ５ｉＭｅｓ）ｓ　ニ代Ｌ　
ラレな１１　ｔｒ：除き、実施例２の操作が３回繰返さ
れた。得られた樹脂は９７　、１１４．８および１０４
．４ｍｍ”／ｓの粘度と３．７９　３．７３および３．
７１％のビニル含量をそれぞれ持っていた。

Ｕ透亙 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに１２０ｙの濃塩酸が
９０１？のエタノール（９５％ｖ／ｖ）ト１８０ｇの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、３４０．２ｇ（２，１モル）のヘキサメチル
ジシロキサンが添加された。この混合物は７０℃で３５
分間加熱されて、この時６２４．９ｇ（３モル）のテト
ラエトキシシランと１９９．８ｇ（１，２モル）のＣｆ
ｆ１（Ｃｆｆ２）３ｓｉ（ＯＣＨ３）ｓの混合物が１４
０分間をかけてゆっくりと添加された。

添加の間、混合物中の温度は７６℃に上昇して、これは
２時間維持された。混合物が冷却されると。

オルガノシロキサン樹脂が分離された。これは蒸留水で
洗浄され次いでＭｇ５ＯＡ上で乾燥された。濾過後、混
合物は１３０℃、０．０２４気圧２４　ｍｂａｒの圧力
で揮発成分を留去された。５フ９．１．　（８５，７％
の収率）の樹脂が得られた。これは２５℃で２５２５　
、４ｘｉ２／ｓの粘度と９９５．４の分子量を持ってい
た。この樹脂は式ＳｉＯ＜ｚ２＋　ＭｅｚＳｉＯ＋ｚ２
およびＣｊ’（ＣＨｚ）ｓｓｉＯｓ７２の単位から成っ
ていた。この操作を２回繰返すと、２６１９および１５
５３ｍｍ２７ｓの粘度と９４９．４９および９５４．７
７の分子量をそれぞれ持つ物質が得られた。

夾ま１二 撹拌棒と凝縮器の付いたフラスコに２０ｇの濃塩酸が１
５９のエタノール（９５％Ｖ／Ｖ　）　　と３０ｙの蒸
留水と共に仕込まれた。このフラスコは窒素雰囲気下に
保たれて、次いで６４．８ｇ＜０．４モル）のへキサメ
チルジシロキサンが添加された。

この混合物に１５℃の温度で１０４．２ｙ（０，５モル
）のテトラエトキシシランと２７．１ｇ（０，２モル）
のＨＳｉＣムの混合物が１６５分の時間をかけてゆっく
りと添加された。添加の間混合物中の温度は３０℃に上
昇した。オルガノシロキサン樹脂が分離されて、蒸留水
で洗浄されて次いでＭｇ５ＯＪ上で乾燥された。７濾過
後、混合物は１００℃、０．００２気圧（２ｚｂａｒ）
の圧力で揮発分を留去された。粘稠の液体が得られた。

これは２５℃で１８０２．３ｚｉ２７ｓの粘度と２．５
９％のＳｉＨ含量を持っていた。樹脂は式５ｉＯ＝ｚ２
．　ＭｅＳｉＯ，、、および１Ｉｓｉｏｓｚ□の単位か
ら成っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［Ｍ＿ｘＴ＿ｙＱ＿ｚ］＿ｎ（式中、Ｍは一
   般式Ｒ′＿ａＲ＿３＿−＿ａＳｉＯ＿１＿／＿２、ただ
   し、ａは０から３迄の数値を持つ、の一官能性シロキサ
   ン単位を表わし、Ｔは一般式Ｒ″ＳｉＯ＿３＿／＿２の
   三官能性シロキサン単位を表わし、かつＱは一般式Ｓｉ
   Ｏ＿４＿／＿２の四官能性シロキサン単位を表わす。）
   のオルガノシロキサン樹脂において、樹脂が５０℃、１
   ０＾５Ｐａの圧力下で液体であり、ｎは４から１４の平
   均値を持ち、ｘ＋ｙがｚ以上でありかつ２ｚ以下であり
   かつｘ／ｙは２／１から９／１の値を持ち、そしてＲは
   飽和脂肪族または芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ′は水
   素、オレフィン性もしくはアセチレン性不飽和炭化水素
   置換基、置換炭化水素基または炭素原子を介して珪素に
   結合しかつＯおよび／またはＮ、ＰまたはＳ原子を持つ
   有機基を表わし、Ｒ″はＲ基またはＲ′基を表わし、オ
   ルガノシロキサン樹脂分子当たり少なくとも１ケのＲ′
   基が存在することを特徴とするオルガノシロキサン樹脂
   。 ２、ａが０で、実質的に全てのＲ基がメチル基であり、
   Ｒ′およびＲ″が水素、アルケニル、置換アルキルおよ
   びアクリル、アミノまたはチオ基を持つ有機基から選ば
   れ、かつｘ／ｙが３／１から５／１であることを特徴と
   する、請求項第１項によるオルガノシロキサン樹脂。 ３、（ I ）（Ａ）一般式ＳｉＺ＿４のシラン、（Ｂ）
   一般式Ｒ＾２ＳｉＹ＿３のシランおよび（Ｃ）Ｒ＾３＿
   ｍＲ＿３＿−＿ａＳｉＸのシランあるいは（Ｃ′）式（
   Ｒ＾３＿ｍＰ＿３＿−ｍＳｉ）＿２Ｏのジシロキサンを
   水性媒質中に一緒に添加すること、そして（II）成分（
   Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）または（Ｃ′）をｐＨ７以下
   の該水性媒質中で一緒に反応せしめることから成る請求
   項第１項または第２項によるオルガノシロキサン樹脂を
   製造する方法において、Ｒ＾２とＲ＾３はＮ原子を持つ
   有機基を除くＲ″とＲ′を表わし、Ｘはハロゲンまたは
   アルコキシ基を表わし、ＹはＸまたは一般式−ＯＳｉＲ
   ＿３の基を表わし、かつｚはアルコキシ基を表わし、成
   分（Ａ）のＺモル部、成分（Ｂ）のｙモル部および成分
   （Ｃ）のｘモル部あるいは成分（Ｃ′）のｘ／２モル部
   のいずれかが用いられ、成分（Ａ）が成分（Ｂ）および
   （Ｃ）または（Ｃ′）の前に水性媒質に添加されず、か
   つこの方法が所望により（III）仕上げられた樹脂をＮ
   原子を持つ他の化合物と更に反応させることにより続け
   られることを特徴とする、オルガノシロキサン樹脂を製
   造する方法。 ４、成分（Ａ）および（Ｂ）が添加される前に成分（Ｃ
   ）または（Ｃ′）が水性媒質中に分散せしめられかつア
   ルコールも水性媒質に添加されることを特徴とする、請
   求項第３項による方法。