JPH03190929A - 非水系によるシリコーンオリゴマー調製法 - Google Patents
非水系によるシリコーンオリゴマー調製法Info
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- JPH03190929A JPH03190929A JP2330928A JP33092890A JPH03190929A JP H03190929 A JPH03190929 A JP H03190929A JP 2330928 A JP2330928 A JP 2330928A JP 33092890 A JP33092890 A JP 33092890A JP H03190929 A JPH03190929 A JP H03190929A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/02—Silicon compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(発明の背景)
本発明は、ポリアルコキシシランやポリアミノシランの
ようなオルガノシランとぎ酸を適切な条外下に接触させ
て、環状、直鎖状および分岐状オルガノシランザンのよ
うなシリコーンオリゴマを調製する方法に関する。
ようなオルガノシランとぎ酸を適切な条外下に接触させ
て、環状、直鎖状および分岐状オルガノシランザンのよ
うなシリコーンオリゴマを調製する方法に関する。
本発明の以前には、アルコキシシランやアミノシランの
水系での縮合は当該技術分野で周知であるものの、直鎖
状ポリジオルガノシロキサンあるいは環状ポリジオルガ
ノシロキサンのようなシリコーンオリゴマーはオルガノ
ハロシランの加水分解を行って一般に調製された。Gi
lman等(JAC3,73(1951)、968−9
70)は、約90重量%の純度のき酸を用いてトリス(
P−クロロフェニル)エトキシシランのようなシランで
アルコキシシランの非水系での縮合を達成し得ることを
報告している。No、] 1 (Chemistry
and Technology of 5ilico
neS、Academic Press、 1968
)によって報告されているように、アルコキシシランの
非電解質系ての縮合は、ある種のカルボン酸やカルボン
酸シリルエステルを用いて達成し得ることも周知である
。しかし、100℃を越える温度で触媒量の鉱酸を使用
しなければ、非電解質系での縮合を達成する最適条件は
得られない。
水系での縮合は当該技術分野で周知であるものの、直鎖
状ポリジオルガノシロキサンあるいは環状ポリジオルガ
ノシロキサンのようなシリコーンオリゴマーはオルガノ
ハロシランの加水分解を行って一般に調製された。Gi
lman等(JAC3,73(1951)、968−9
70)は、約90重量%の純度のき酸を用いてトリス(
P−クロロフェニル)エトキシシランのようなシランで
アルコキシシランの非水系での縮合を達成し得ることを
報告している。No、] 1 (Chemistry
and Technology of 5ilico
neS、Academic Press、 1968
)によって報告されているように、アルコキシシランの
非電解質系ての縮合は、ある種のカルボン酸やカルボン
酸シリルエステルを用いて達成し得ることも周知である
。しかし、100℃を越える温度で触媒量の鉱酸を使用
しなければ、非電解質系での縮合を達成する最適条件は
得られない。
(発明の要約)
温度を上げることを必要としない非水系の条件下で環状
、直鎖状および分岐鎖状の構造体のようなシリコーンオ
リゴマーを調製する方法を提供することが望まれよう。
、直鎖状および分岐鎖状の構造体のようなシリコーンオ
リゴマーを調製する方法を提供することが望まれよう。
本発明は、ポリアルコキシシランやポリアミノシランの
シリコーンオリゴマへの変換が化学量論的量のぎ酸を用
いて常温のような比較的穏やかな条件下で可能であると
いう発見に基づいている。驚くべきことには、酢酸によ
るポリメトキシシランの縮合は、100℃のような高温
並びに反応を促進するための鉱酸を必要とすることが解
った。一方、ポリメトキシシランのき酸による縮合は、
ニート条件下て触媒を使用することなく周囲条件下で迅
速に進行し得ることが解った。
シリコーンオリゴマへの変換が化学量論的量のぎ酸を用
いて常温のような比較的穏やかな条件下で可能であると
いう発見に基づいている。驚くべきことには、酢酸によ
るポリメトキシシランの縮合は、100℃のような高温
並びに反応を促進するための鉱酸を必要とすることが解
った。一方、ポリメトキシシランのき酸による縮合は、
ニート条件下て触媒を使用することなく周囲条件下で迅
速に進行し得ることが解った。
(発明の説明)
本発明により、下記の工程を含み、環状、直鎖状、分岐
状およびこれらの混合構造より選ばれ約2乃至約1.0
.000の縮合したシロキシ単位を持つシリコーンオリ
ゴマーの非水系による調製法が提供される。
状およびこれらの混合構造より選ばれ約2乃至約1.0
.000の縮合したシロキシ単位を持つシリコーンオリ
ゴマーの非水系による調製法が提供される。
(1)ぎ酸およびポリアルコキシシランとポリアミノシ
ランから選ばれるオルガノシランの実質的に等モル量に
ついて、その混合物が実質的にオルガノシランを含まな
くなるまで20乃至1−50℃にて撹拌し、 (2)(1)の混合物からシリコーンオリゴマを回収す
る。
ランから選ばれるオルガノシランの実質的に等モル量に
ついて、その混合物が実質的にオルガノシランを含まな
くなるまで20乃至1−50℃にて撹拌し、 (2)(1)の混合物からシリコーンオリゴマを回収す
る。
本発明の実施でシリコーンオリゴマーを調製するために
使用できるポリアルコキシシランは、例えば、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン
、メチルフエニルジプロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシランである。
使用できるポリアルコキシシランは、例えば、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシラン
、メチルフエニルジプロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシランである。
本発明の実施でシリコーンオリゴマーを調製するために
使用できるポリアミノシランは、例えば、CH35L[
N(C2H5)2]3 (CHq)2sL[N(C2H5)2] 2CH3SL
[N (CH3) 2 ] 3(CH3)2SL[N
(CH3)2]2C2H3SL [N (C2I−T
s ) 2 ] 3CeH5(C2H3)SL[N(C
2Hs)212である。
使用できるポリアミノシランは、例えば、CH35L[
N(C2H5)2]3 (CHq)2sL[N(C2H5)2] 2CH3SL
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s ) 2 ] 3CeH5(C2H3)SL[N(C
2Hs)212である。
本発明の実施では、好ましくは、ぎ酸およびポリアルコ
キシシランあるいはポリアミノシランの反応は等モル量
で行われる。しかし、特定の場合には、シラン1モルに
つき、ぎ酸約0. 5乃至約1.25モルがゲル化を生
じることなく使用できる。ぎ酸とポリメトキシシランの
ような特定のポリアルコキシシランとの間の反応のよう
なある種の場合には、有効量のイオン交換樹脂、例えば
、E、 l、 Dupont de Nemours社
のFNafionJイオン交換樹脂のような酸性のペル
フルオロ化イオン交換樹脂が、反応促進のために縮合混
合物に添加できることが解った。イオン交換樹脂の有効
量は、例えば、反応混合物の重量を基準にして、0.0
0j乃至5重量%である。
キシシランあるいはポリアミノシランの反応は等モル量
で行われる。しかし、特定の場合には、シラン1モルに
つき、ぎ酸約0. 5乃至約1.25モルがゲル化を生
じることなく使用できる。ぎ酸とポリメトキシシランの
ような特定のポリアルコキシシランとの間の反応のよう
なある種の場合には、有効量のイオン交換樹脂、例えば
、E、 l、 Dupont de Nemours社
のFNafionJイオン交換樹脂のような酸性のペル
フルオロ化イオン交換樹脂が、反応促進のために縮合混
合物に添加できることが解った。イオン交換樹脂の有効
量は、例えば、反応混合物の重量を基準にして、0.0
0j乃至5重量%である。
また、メチルビニルジェトキシシランのようなオルガノ
アルケニルジアルコキシシランとぎ酸との縮合は、環状
生成物を生し易いことも判明した。
アルケニルジアルコキシシランとぎ酸との縮合は、環状
生成物を生し易いことも判明した。
メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン
のようなオルガノトリアルコキシシランがぎ酸で縮合さ
れる場合には、環状、直鎖状および分岐状の化学種を含
む独特のオルガノトリシロキシ流体がしばしば生じる。
のようなオルガノトリアルコキシシランがぎ酸で縮合さ
れる場合には、環状、直鎖状および分岐状の化学種を含
む独特のオルガノトリシロキシ流体がしばしば生じる。
縮合混合物から所望のシリコーンオリゴマーを回収する
には、たいていの場合、選択的蒸留工程によって達成で
きる。例えば、ポリアルコキシシランかき酸で縮合され
る場合には、ぎ酸メチルとメタノールをまず混合物から
蒸留し、次いて各種の反応成分をその揮発性の順に分離
する。
には、たいていの場合、選択的蒸留工程によって達成で
きる。例えば、ポリアルコキシシランかき酸で縮合され
る場合には、ぎ酸メチルとメタノールをまず混合物から
蒸留し、次いて各種の反応成分をその揮発性の順に分離
する。
ポリアミノシランとぎ酸との間で縮合反応を行って、ホ
ルムアミドと縮合したシロキサンを調製する場合には、
生じるホルムアミドと縮合したシロキサンの選択的蒸留
が効果的であることが解った。ある場合には、例えば、
反応生成物の相対的揮発性によっては、縮合したシロキ
サンをまず分離し、次にホルムアミドを分離し得る。
ルムアミドと縮合したシロキサンを調製する場合には、
生じるホルムアミドと縮合したシロキサンの選択的蒸留
が効果的であることが解った。ある場合には、例えば、
反応生成物の相対的揮発性によっては、縮合したシロキ
サンをまず分離し、次にホルムアミドを分離し得る。
本発明に従って調製されたシリコーンオリゴマは、ある
特定の用途で害がある残留鉱酸を含まない。アルコキシ
末端封鎖またはアミン末端封鎖の直鎖状や環状生成物は
、室温加硫性組成物に対する架橋剤あるいは紙の塗工剤
として使用し得る。
特定の用途で害がある残留鉱酸を含まない。アルコキシ
末端封鎖またはアミン末端封鎖の直鎖状や環状生成物は
、室温加硫性組成物に対する架橋剤あるいは紙の塗工剤
として使用し得る。
これらのシリコーンポリマーはまたLexan (登
録商標)ポリカーボネートフィルム表面の引っ掻き傷抵
抗性を付与するために使用し得る。
録商標)ポリカーボネートフィルム表面の引っ掻き傷抵
抗性を付与するために使用し得る。
本発明に従って調製されたシリコーンポリマーはまた室
温加硫性組成物の調製やシリコーンブロックコポリマー
調製の中間体として使用し得る。
温加硫性組成物の調製やシリコーンブロックコポリマー
調製の中間体として使用し得る。
加えて、本発明の方法は、最終生成物の分子量を予測す
る上でのより高度の制御性を提供し反応物の化学量論の
調整を容易にする。
る上でのより高度の制御性を提供し反応物の化学量論の
調整を容易にする。
当業者が本発明をよりよ(実施できるように以下の実施
例を具体的説明として開示するもので制限としてではな
い。特に指定がなければ、部はすべて重量に基づいてい
る。
例を具体的説明として開示するもので制限としてではな
い。特に指定がなければ、部はすべて重量に基づいてい
る。
実施例1
ジメチルジメトキシシラン5g(41,7ミリモル)と
ぎ酸1.44g (3]−,3ミリモル)との混合物を
一緒に撹拌した。その混合物に「Na1onJペルフル
オロ化イオン交換樹脂粉体の少数のれγを添加した。生
じる混合物を窒素の下で4日間撹拌し続けた。
ぎ酸1.44g (3]−,3ミリモル)との混合物を
一緒に撹拌した。その混合物に「Na1onJペルフル
オロ化イオン交換樹脂粉体の少数のれγを添加した。生
じる混合物を窒素の下で4日間撹拌し続けた。
GC分析に基づき、平均して2乃至8の縮合したジメチ
ルシロキシ単位を持ちメトキシ基末端の直鎖状ポリジメ
チルシロキサンが定量的収率で得られた。痕跡量の環状
ヘキサメチルトリシロキサンとオクチルメチルテトラシ
ロキサンもまた形成された。
ルシロキシ単位を持ちメトキシ基末端の直鎖状ポリジメ
チルシロキサンが定量的収率で得られた。痕跡量の環状
ヘキサメチルトリシロキサンとオクチルメチルテトラシ
ロキサンもまた形成された。
ぎ酸に代えて、酢酸1−.88g (31,3ミリモル
)を使用して上記の手順を繰り返した。GC分析に基づ
き、ジメチルジメトキシシランとの反応は、たきえ発生
したとしてもごく僅かでしかないことが解った。
)を使用して上記の手順を繰り返した。GC分析に基づ
き、ジメチルジメトキシシランとの反応は、たきえ発生
したとしてもごく僅かでしかないことが解った。
実施例2
メチルビニルジェトキシシラン10g(91ミリモル)
とぎ酸3.96g (86ミリモル)との混合物をシー
ルした状態で80℃で3日間加熱した。揮発物を真空で
除去して無色の縮合したシリコーン溶液を回収した。製
法とGC分析および’NMRと29SLNMR分析に基
づき、生成物は平均して3乃至5の縮合した単位を持つ
メチルビニルシクロポリシロキサンの多量と平均して4
乃至9の縮合したメチルビニルシロキシ単位を持ちエト
キシ基末端の直鎖状メチルビニルシロキサンの少量との
混合物から成っていた。
とぎ酸3.96g (86ミリモル)との混合物をシー
ルした状態で80℃で3日間加熱した。揮発物を真空で
除去して無色の縮合したシリコーン溶液を回収した。製
法とGC分析および’NMRと29SLNMR分析に基
づき、生成物は平均して3乃至5の縮合した単位を持つ
メチルビニルシクロポリシロキサンの多量と平均して4
乃至9の縮合したメチルビニルシロキシ単位を持ちエト
キシ基末端の直鎖状メチルビニルシロキサンの少量との
混合物から成っていた。
実施例3
メチルトリメトキシシランとぎ酸の色々な量から各種の
混合物を調製した。例えば、メチルトリメトキシシラン
5g (36,8ミリモル)を別々にぎ酸]、、1.2
5および」−35当量、即ち、1゜69g、2.lig
および2.54gと混合した。
混合物を調製した。例えば、メチルトリメトキシシラン
5g (36,8ミリモル)を別々にぎ酸]、、1.2
5および」−35当量、即ち、1゜69g、2.lig
および2.54gと混合した。
その各混合物にrNal:anJペルフルオロ化イオン
交換樹脂粉体の少数の粒も添加した。その各種混合物を
シールした状態で80℃で3日間加熱した。
交換樹脂粉体の少数の粒も添加した。その各種混合物を
シールした状態で80℃で3日間加熱した。
ぎ酸1.5および1.25当量を含む混合物はメチルト
リメトキシシランとゲルを形成することか0 解った。しかし、ぎ酸を1当量しか含まないメチルトリ
メトキシシランとの混合物はゲル化しなかった。ぎ酸メ
チルとメタノールの混合物をゲル化しない混合物から真
空で除去すると無色の溶液となった。GC−MS分析お
よび29Sj N M R分析に基づき、その混合物は
平均して3乃至6の縮合したメチルメトキシシロキシ単
位を持つ環状メチルメトキシシロキサンを含むことが解
った。その他、その混合物は末端メトキシ基と平均して
2乃至5の化学的に結合したメチルメトキシシロキシ基
を持つ分岐状および直鎖状のポリメチルメトキシシロキ
サンを含んでいた。メチルトリメトキシシランをメチル
トリエI・キシシランに代えた場合も同様な結果が得ら
れた。
リメトキシシランとゲルを形成することか0 解った。しかし、ぎ酸を1当量しか含まないメチルトリ
メトキシシランとの混合物はゲル化しなかった。ぎ酸メ
チルとメタノールの混合物をゲル化しない混合物から真
空で除去すると無色の溶液となった。GC−MS分析お
よび29Sj N M R分析に基づき、その混合物は
平均して3乃至6の縮合したメチルメトキシシロキシ単
位を持つ環状メチルメトキシシロキサンを含むことが解
った。その他、その混合物は末端メトキシ基と平均して
2乃至5の化学的に結合したメチルメトキシシロキシ基
を持つ分岐状および直鎖状のポリメチルメトキシシロキ
サンを含んでいた。メチルトリメトキシシランをメチル
トリエI・キシシランに代えた場合も同様な結果が得ら
れた。
メチルトリメトキシシランをトリメトキシシアノエチル
シラン]当量で代えた場合には、シアノエチルシロキシ
単位が縮合してなる無色の流体が生じることが更に解っ
た。そのシアノエチルシロキシ流体は、紙質基材の表面
に塗布されると、有機溶剤の作用に対する改良された抵
抗性を付与することか解った。
シラン]当量で代えた場合には、シアノエチルシロキシ
単位が縮合してなる無色の流体が生じることが更に解っ
た。そのシアノエチルシロキシ流体は、紙質基材の表面
に塗布されると、有機溶剤の作用に対する改良された抵
抗性を付与することか解った。
実施例4
ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン10g(49,
4ミリモル)にぎ酸4.5g (98,8ミリモル)滴
下により添加した。その添加中、発熱反応が発生した。
4ミリモル)にぎ酸4.5g (98,8ミリモル)滴
下により添加した。その添加中、発熱反応が発生した。
生じた反応混合物を真空蒸留するとオクタメチルシクロ
テトラシロキサンとヘキサメチルシクロペンタシロキサ
ンの混合物9゜5gおよびジエチルホルムアミドが得ら
れた。蒸留残留物はもっと分子量が大きい縮合したシロ
キサンを含む油であることが解った。そのシリコンオイ
ルを紙質基材の表面に塗布すると、処理された紙の表面
は耐水性が改良されることが解った。
テトラシロキサンとヘキサメチルシクロペンタシロキサ
ンの混合物9゜5gおよびジエチルホルムアミドが得ら
れた。蒸留残留物はもっと分子量が大きい縮合したシロ
キサンを含む油であることが解った。そのシリコンオイ
ルを紙質基材の表面に塗布すると、処理された紙の表面
は耐水性が改良されることが解った。
実施例5
メチルトリメトキシシラン500 g、ぎ酸126.8
gおよびl’Na1ionjペルフルオロ化イオン交換
樹脂化体オン交換樹脂粉体シユ)0.5gの混合物を窒
素の下で25°Cで1時間−緒に撹拌した。その混合物
を90℃に2時間加熱してぎ酸メチルとメタノールを生
成するそばから分離した。
gおよびl’Na1ionjペルフルオロ化イオン交換
樹脂化体オン交換樹脂粉体シユ)0.5gの混合物を窒
素の下で25°Cで1時間−緒に撹拌した。その混合物
を90℃に2時間加熱してぎ酸メチルとメタノールを生
成するそばから分離した。
1
揮発物の回収は、メチルトリメトキシシランが反応し終
えるまで行った。1..500のMwを持つ主として直
鎖状ポリメチルメトキシシロキサンである生成物390
gが得られた。そのポリメチルメトキシシロキサンは、
引っ掻き傷抵抗性と耐溶剤性を改良する目的でjLey
an Jボリカーボネトフィルムを処理するために使用
される。
えるまで行った。1..500のMwを持つ主として直
鎖状ポリメチルメトキシシロキサンである生成物390
gが得られた。そのポリメチルメトキシシロキサンは、
引っ掻き傷抵抗性と耐溶剤性を改良する目的でjLey
an Jボリカーボネトフィルムを処理するために使用
される。
上記の実施例は、本発明を実施するに当たり使用できる
多数の変形の内の僅か少数に向けられているに過ぎない
が、遥かに広範囲の種類の直鎖状、環状および分岐状の
シリコーンオリゴマーを提供するために遥かに広範囲の
種類のポリアルコキシシランとポリアミノシランがぎ酸
と組み合わせて使用できるき理解されるべきである。
多数の変形の内の僅か少数に向けられているに過ぎない
が、遥かに広範囲の種類の直鎖状、環状および分岐状の
シリコーンオリゴマーを提供するために遥かに広範囲の
種類のポリアルコキシシランとポリアミノシランがぎ酸
と組み合わせて使用できるき理解されるべきである。
2
Claims (10)
- (1)下記の工程を含み、環状、直鎖状、分岐状および
これらの混合構造より選ばれ約2乃至約10,000の
縮合したシロキシ単位を持つシリコーンオリゴマーの非
水系による調製法: (a)ぎ酸およびポリアルコキシシラン とポリアミノシランから選ばれるオルガノシランの実質
的に等モル量について、その混合物が実質的にオルガノ
シランを含まなくなるまで20乃至150℃にて撹拌し
、 (b)(a)の混合物からシリコーンオ リゴマーを回収する - (2)(a)の反応を促進するためにイオン交換樹脂が
使用される請求項1記載の方法。 - (3)オルガノシランがポリアルコキシシランである請
求項1記載の方法。 - (4)オルガノシランがポリアミノシランである請求項
1記載の方法。 - (5)ポリアルコキシシランがジメトキシジメチルシラ
ンである請求項1記載の方法。 - (6)ポリアルコキシシランがアルケニルアルキルジア
ルコキシシランである請求項1記載の方法。 - (7)ポリアルコキシシランがメチルトリメトキシシラ
ンである請求項1記載の方法。 - (8)ポリアミノシランがジメチルビス(ジエチルアミ
ノ)シランである請求項1記載の方法。 - (9)工程(a)の混合物からぎ酸アルキルエステルと
アルカノールとの混合物を生成するそばから蒸留する請
求項1記載の方法。 - (10)ぎ酸アルキルエステルがぎ酸メチルであり、ア
ルカノールがメタノールである請求項9記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US445,249 | 1989-12-04 | ||
US07/445,249 US4950779A (en) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | Nonaqueous method for making silicone oligomers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03190929A true JPH03190929A (ja) | 1991-08-20 |
JPH0791386B2 JPH0791386B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=23768166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2330928A Expired - Lifetime JPH0791386B2 (ja) | 1989-12-04 | 1990-11-30 | 非水系によるシリコーンオリゴマー調製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4950779A (ja) |
EP (1) | EP0431409B1 (ja) |
JP (1) | JPH0791386B2 (ja) |
KR (1) | KR910011872A (ja) |
AU (1) | AU639505B2 (ja) |
CA (1) | CA2030048A1 (ja) |
DE (1) | DE69027409D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016526073A (ja) * | 2013-05-24 | 2016-09-01 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 撥塵表面コーティングのための超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤 |
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1989
- 1989-12-04 US US07/445,249 patent/US4950779A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-15 CA CA002030048A patent/CA2030048A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-23 EP EP90122355A patent/EP0431409B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-23 DE DE69027409T patent/DE69027409D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-29 AU AU67096/90A patent/AU639505B2/en not_active Ceased
- 1990-11-30 JP JP2330928A patent/JPH0791386B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-03 KR KR1019900019780A patent/KR910011872A/ko not_active Application Discontinuation
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EP0431409B1 (en) | 1996-06-12 |
AU6709690A (en) | 1991-06-06 |
EP0431409A3 (en) | 1991-12-18 |
EP0431409A2 (en) | 1991-06-12 |
DE69027409D1 (de) | 1996-07-18 |
AU639505B2 (en) | 1993-07-29 |
CA2030048A1 (en) | 1991-06-05 |
US4950779A (en) | 1990-08-21 |
JPH0791386B2 (ja) | 1995-10-04 |
KR910011872A (ko) | 1991-08-07 |
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