JP3197314B2 - 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布の広いポリ
オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、特定の化合
物を組み合わせることで分子量分布が広く、高立体規則
性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、特定の化合
物を組み合わせることで分子量分布が広く、高立体規則
性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314,特開昭61-264010、特開平1-301704および特開平2-4
1303にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもしく
はシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造す
るための重合触媒が開示されているが、開示されている
触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするもので
ある。
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314,特開昭61-264010、特開平1-301704および特開平2-4
1303にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンもしく
はシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造す
るための重合触媒が開示されているが、開示されている
触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするもので
ある。
【０００３】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いものの、オレフィンに対して重合
活性があることがすでに知られている。この触媒の活性
種がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー
形のメタロセン錯体であると考えられている。
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いものの、オレフィンに対して重合
活性があることがすでに知られている。この触媒の活性
種がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー
形のメタロセン錯体であると考えられている。
【０００４】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。
【０００５】例えば、R.F.JORDAN等はJ.Am.Chem.Soc.,
1986年 108巻7410-7411頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメ
チル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体
が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とする
ことにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中
でエチレンの重合活性を有する事を報告している。
1986年 108巻7410-7411頁にテトラフェニルボランをア
ニオンとして有し、２つのシクロペンタジエニル基とメ
チル基を配位子として有するジルコニウムカチオン錯体
が、テトラヒドロフランのようなドナーを配位子とする
ことにより単離され、単離された錯体が塩化メチレン中
でエチレンの重合活性を有する事を報告している。
【０００６】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950, 特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有するプロトンと反応することが
できる遷移金属化合物と、プロトンを与えることができ
るカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物から
形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレフィ
ンの重合活性を有する事を報告している。更に、Zambel
li等はMaclomolecules, 1989年22巻2186-2189頁にシク
ロペンタジエニル基の誘導体を配位子として有するジル
コニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロ
ジメチルアルミニウムを組合せた触媒によりプロピレン
が重合してアイソタクティックポリプロピレンが得られ
ることを報告しており、この場合も活性種はイオンペア
ー形のメタロセン化合物であると考えられている。
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950, 特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有するプロトンと反応することが
できる遷移金属化合物と、プロトンを与えることができ
るカチオンを有する安定アニオンを供与する化合物から
形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体がオレフィ
ンの重合活性を有する事を報告している。更に、Zambel
li等はMaclomolecules, 1989年22巻2186-2189頁にシク
ロペンタジエニル基の誘導体を配位子として有するジル
コニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロ
ジメチルアルミニウムを組合せた触媒によりプロピレン
が重合してアイソタクティックポリプロピレンが得られ
ることを報告しており、この場合も活性種はイオンペア
ー形のメタロセン化合物であると考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの遷移金属メタ
ロセン化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合し
てポリオレフィンを製造するといずれの場合も分子量分
布が２前後の非常に狭いポリオレフィンが生成する。と
ころが、ポリオレフィンの利用分野によって種々の分子
量分布のポリオレフィンが要求されるため分子量分布を
広げる方法として特開昭60-35006、同60-35008には異な
るメタロセン触媒を２種類以上用いてそれらを使いわけ
ることで幅広い分子量分布のポリマーを製造する方法が
開示されている。
ロセン化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合し
てポリオレフィンを製造するといずれの場合も分子量分
布が２前後の非常に狭いポリオレフィンが生成する。と
ころが、ポリオレフィンの利用分野によって種々の分子
量分布のポリオレフィンが要求されるため分子量分布を
広げる方法として特開昭60-35006、同60-35008には異な
るメタロセン触媒を２種類以上用いてそれらを使いわけ
ることで幅広い分子量分布のポリマーを製造する方法が
開示されている。
【０００８】しかしながら、上記触媒系は、それぞれの
触媒系によって生成する重合体の構造が異なることが知
られており同じ重合系で分子量分布の異なるポリオレフ
ィンを触媒を変えて製造することは極めて困難であり特
に、プロピレンなどのα−オレフィンの重合においては
触媒によって得られるポリマーの立体規則性が異なり分
子量分布だけを変えるということは極めて困難であっ
た。
触媒系によって生成する重合体の構造が異なることが知
られており同じ重合系で分子量分布の異なるポリオレフ
ィンを触媒を変えて製造することは極めて困難であり特
に、プロピレンなどのα−オレフィンの重合においては
触媒によって得られるポリマーの立体規則性が異なり分
子量分布だけを変えるということは極めて困難であっ
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。すなわち本発明は、
a)下記一般式化３あるいは化４（式中、ＡおよびＢまた
はＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる１価または２価
の不飽和炭化水素残基またはＭと結合している窒素原
子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む
配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素原子、
燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有しても
よい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしく
は錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表第４族
から選ばれる金属原子を、そしてＸはＭと結合したハロ
ゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、
燐原子または硫黄原子を含む配位子）で表される遷移金
属化合物を、
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。すなわち本発明は、
a)下記一般式化３あるいは化４（式中、ＡおよびＢまた
はＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる１価または２価
の不飽和炭化水素残基またはＭと結合している窒素原
子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む
配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素原子、
燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有しても
よい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子
の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしく
は錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表第４族
から選ばれる金属原子を、そしてＸはＭと結合したハロ
ゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、
燐原子または硫黄原子を含む配位子）で表される遷移金
属化合物を、
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】 b)アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムから選ばれた金
属の有機金属化合物と反応させた後、 c)遷移金属化合物(a)と有機金属化合物(b)との反応物と
反応して安定アニオンとなる化合物を少なくとも２種類
以上用いてオレフィンを重合することを特徴とする分子
量分布の広いポリオレフィンの製造方法である。
属の有機金属化合物と反応させた後、 c)遷移金属化合物(a)と有機金属化合物(b)との反応物と
反応して安定アニオンとなる化合物を少なくとも２種類
以上用いてオレフィンを重合することを特徴とする分子
量分布の広いポリオレフィンの製造方法である。
【００１２】本発明において遷移金属化合物としては、
上記一般式の化３あるいは化４で表される遷移金属化合
物が例示できる。
上記一般式の化３あるいは化４で表される遷移金属化合
物が例示できる。
【００１３】上記一般式の化３あるいは化４において、
Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の
共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペ
タジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原
子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで
炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン
環に結合した構造であっても良い。）、あるいはインデ
ニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もし
くはその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10
の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。
Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の
共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペ
タジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原
子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで
炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン
環に結合した構造であっても良い。）、あるいはインデ
ニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もし
くはその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10
の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。
【００１４】さらに、COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'
3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は
水素または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内
のいくつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される
遷移金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。こ
こでＡ’およびＢ’のＲ’がＲにより架橋された構造を
有するものである。
3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は
水素または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内
のいくつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される
遷移金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。こ
こでＡ’およびＢ’のＲ’がＲにより架橋された構造を
有するものである。
【００１５】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式化５で表されるメチレ
ン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換
されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっ
ているものが例示される。
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式化５で表されるメチレ
ン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換
されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっ
ているものが例示される。
【００１６】
【化５】−(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− （式中R"は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。)
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。)
【００１７】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはCR'3、CH2SiR'2、COR'、NR'2、OR' 、
OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、
SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）である。
ロゲン原子またはCR'3、CH2SiR'2、COR'、NR'2、OR' 、
OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、
SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）である。
【００１８】また遷移金属化合物(a)と有機金属化合物
(b)との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と
しては、カチオンとアニオンのイオン対から形成される
イオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、遷移金
属化合物(a)と有機金属化合物(b)の反応物と反応して重
合活性種を形成するものである。このうちイオン性化合
物は、下記式化６で表される。
(b)との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物と
しては、カチオンとアニオンのイオン対から形成される
イオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、遷移金
属化合物(a)と有機金属化合物(b)の反応物と反応して重
合活性種を形成するものである。このうちイオン性化合
物は、下記式化６で表される。
【００１９】
【化６】［Ｑ］m ［Ｙ］m -
【００２０】式化６において、Ｑはイオン性化合物のカ
チオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウ
ムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオ
ン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウ
ム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモニウ
ム、Ｎ、Ｎージメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム等が挙げられる。
チオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウ
ムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオ
ン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウ
ム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモニウ
ム、Ｎ、Ｎージメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム等が挙げられる。
【００２１】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム
化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リ
ン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アン
チモン化合物アニオンなどが挙げられ、具体的にはテト
ラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロ砒素、
ヘキサフルオロアンチモン等が挙げられる。
であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム
化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リ
ン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アン
チモン化合物アニオンなどが挙げられ、具体的にはテト
ラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロ砒素、
ヘキサフルオロアンチモン等が挙げられる。
【００２２】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られるもののうち、遷移金属化合物と有
機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や、固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
はハロゲン化マグネシウムやハロゲン化マンガン、アル
ミナやマグネシウムシリケート等の無機酸化物、さらに
はスメクタイト等の層間化合物を形成する酸化物等が例
示される。
化合物として知られるもののうち、遷移金属化合物と有
機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や、固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
はハロゲン化マグネシウムやハロゲン化マンガン、アル
ミナやマグネシウムシリケート等の無機酸化物、さらに
はスメクタイト等の層間化合物を形成する酸化物等が例
示される。
【００２３】本発明では、遷移金属化合物は予め有機金
属化合物と接触させておくことが必要である。また、遷
移金属化合物を溶解する溶媒としては炭素数１〜20の芳
香族炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合
物、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメン、シメン、あるいはこれらの水素の一
部をハロゲン元素で置換したもの、メチレンダイクロリ
ド、クロロホルム、エチレンダイクロリド、トリクロロ
エタンなどが例示できる。
属化合物と接触させておくことが必要である。また、遷
移金属化合物を溶解する溶媒としては炭素数１〜20の芳
香族炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合
物、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメン、シメン、あるいはこれらの水素の一
部をハロゲン元素で置換したもの、メチレンダイクロリ
ド、クロロホルム、エチレンダイクロリド、トリクロロ
エタンなどが例示できる。
【００２４】遷移金属化合物(a)と有機金属化合物(b)と
の反応物と反応して安定アニオンとなる化合物は触媒成
分を有機金属化合物と接触させてから添加することが好
ましい。本発明で使用される有機金属化合物としてはア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化
合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜12のア
ルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、ア
ルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが
利用できる。中でもアルキルアルミニウム化合物が好適
に用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
イソプロポキシド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられ
る。
の反応物と反応して安定アニオンとなる化合物は触媒成
分を有機金属化合物と接触させてから添加することが好
ましい。本発明で使用される有機金属化合物としてはア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属の化
合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロゲ
ン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞれ
同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なくと
も１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数１〜12のア
ルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合物、ア
ルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシドなどが
利用できる。中でもアルキルアルミニウム化合物が好適
に用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
イソプロポキシド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられ
る。
【００２５】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜100000モル倍、通常１〜5000
モル倍である。
物の使用割合としては１〜100000モル倍、通常１〜5000
モル倍である。
【００２６】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。
【００２７】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
【００２８】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-
メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α
−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノル
ボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらは単独
重合あるいは相互の共重合、また必要に応じてジエンな
どとの共重合に用いることができる。
炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-
メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α
−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノル
ボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらは単独
重合あるいは相互の共重合、また必要に応じてジエンな
どとの共重合に用いることができる。
【００２９】本発明においてオレフィンの重合方法とし
ては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活
性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のオレフィン
を媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
ては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活
性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のオレフィン
を媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
【００３０】重合に際し温度は−20〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、オレフィンの
単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダム
あるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用でき
る。
圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、オレフィンの
単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダム
あるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用でき
る。
【００３１】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。
明する。
【００３３】実施例１ 内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置換したオート
クレーブを準備し、トルエン 100mlにトリエチルアルミ
ニウム 0.2mlおよびジルコニウム化合物としてイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド１mgを加えてからオートクレーブに
挿入し、プロピレン1.5Kg 、さらにトリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン6.4 mgと
トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウム6.8mg を加えて60℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間
乾燥し、秤量したところ219.8 ｇのポリプロピレンが得
られた。
クレーブを準備し、トルエン 100mlにトリエチルアルミ
ニウム 0.2mlおよびジルコニウム化合物としてイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド１mgを加えてからオートクレーブに
挿入し、プロピレン1.5Kg 、さらにトリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン6.4 mgと
トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウム6.8mg を加えて60℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし80℃で８時間
乾燥し、秤量したところ219.8 ｇのポリプロピレンが得
られた。
【００３４】またポリプロピレンの 135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は1.33、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-
トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均分子
量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と略記）は 5.4で
あった。
液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は1.33、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-
トリクロロベンゼンを溶媒として測定した重量平均分子
量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と略記）は 5.4で
あった。
【００３５】比較例１ 重合の際にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボランのみを用いた他は実施例１と同様
にしたところポリマー250gを得た。このポリマーのηは
1.60、MW/MN は2.0 であった。
オロフェニル）ボランのみを用いた他は実施例１と同様
にしたところポリマー250gを得た。このポリマーのηは
1.60、MW/MN は2.0 であった。
【００３６】実施例２ ジルコニウム化合物としてイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル、フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
に変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた他は実施例
１と同様にしたところ380gのポリマーを得た。このポリ
マーのηは1.02、MW/MN は 5.8であった。
ンタジエニル、フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
に変えジメチルシリルビス（2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた他は実施例
１と同様にしたところ380gのポリマーを得た。このポリ
マーのηは1.02、MW/MN は 5.8であった。
【００３７】実施例３ トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムに変えトリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム7.0mg 用いた他は
実施例１と同様にしたところポリマー175gを得た。この
ポリマーのηは1.8 、MW/MN は5.8 であった。
ル）アルミニウムに変えトリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム7.0mg 用いた他は
実施例１と同様にしたところポリマー175gを得た。この
ポリマーのηは1.8 、MW/MN は5.8 であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることができ工業的に価値がある。
布の比較的広い高立体規則性のポリオレフィンを製造す
ることができ工業的に価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−203914（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328110（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505838（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／1723（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】a)下記一般式化１あるいは化２（式中、Ａ
およびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる１
価または２価の不飽和炭化水素残基またはＭと結合して
いる窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄
原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、
珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖
を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖
の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム
原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期
律表第４族から選ばれる金属原子を、そしてＸはＭと結
合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、
珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む配位子）で表さ
れる遷移金属化合物を、 【化１】 【化２】 b)アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムから選ばれた金
属の有機金属化合物と反応させた後、 c)遷移金属化合物(a)と有機金属化合物(b)との反応物と
反応して安定アニオンとなる化合物を少なくとも２種類
以上用いてオレフィンを重合することを特徴とする分子
量分布の広いポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03617592A JP3197314B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03617592A JP3197314B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230135A JPH05230135A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3197314B2 true JP3197314B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=12462409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03617592A Expired - Lifetime JP3197314B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197314B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| JPH08181559A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-12 | Maspro Denkoh Corp | 高周波信号分岐器 |
| US6369176B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| AU2003285869A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-18 | Dow Global Technologies, Inc. | Triphenylcarbenium salts of group 13 fluoroaryl complexes |
| KR101118495B1 (ko) * | 2002-12-17 | 2012-03-12 | 이네오스 유럽 리미티드 | 지지된 올레핀 중합 촉매 |
| JP2009161779A (ja) * | 2009-04-27 | 2009-07-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP03617592A patent/JP3197314B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230135A (ja) | 1993-09-07 |
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