JP3398426B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関する。詳しくは、所望の分子量を有する分子量
分布の広いポリオレフィンを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電
子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するメタロセン化合物等の遷移金属
化合物と、トリアルキルアルミニウムと水の反応で得ら
れるアルキルアルミノキサンとを組合せたものが知られ
ている。例えば、特開昭58-19309にはビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキ
サンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示されてお
り、また特開昭61-130314 、特開昭61-264010 、特開平
1-301704および特開平2-41303 にはアイソタクチックポ
リα−オレフィンもしくはシンジオタクチックポリα−
オレフィンの製造方法及びこれらの立体規則性ポリα−
オレフィンを製造するための重合触媒が開示されてい
る。 【０００３】一方、シクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するカチオン性メタロセン化合物
が、メチルアルミノキサンを用いなくてもオレフィンを
重合することが報告されている。例えば、R.F.JORDANら
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻 7410頁にテトラフェ
ニルボランをアニオンとして有し、ビスシクロペンタジ
エニル基とメチル基を配位子として有するジルコニウム
カチオン錯体がエチレンの重合活性を有する事を報告し
ている。また、TurnerらはJ.Am.Chem.Soc.,1989年111
巻2728頁にイオンペアー型のジルコニウム錯体が同様に
エチレンの重合活性を有する事を報告している。更にZa
mbelliらはMacromolecules,1989 年22巻2186-2189 頁に
シクロペンタジエンの誘導体を配位子として有するジル
コニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロ
ジメチルアルミニウムの組み合わせで、プロピレンを重
合することにより、アイソタクチックポリプロピレンが
得られることを報告している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上記の方法は遷移金属
当たりの活性が良好であり、しかも得られるポリマーの
立体規則性やタクティシティーが使用する遷移金属化合
物の種類により選択できるといった優れた方法である。
これらの触媒を用いて所望の分子量のポリマーを製造す
る場合には、水素を連鎖移動剤として用いて、水素の添
加量を制御することにより分子量を調整している。とこ
ろが、遷移金属化合物の種類によっては水素を添加する
と反応して重合活性を示さなくなるばあいがあり、所望
の分子量のポリマーを得ることができない。また、上記
いづれの触媒を用いても、得られるポリマーの分子量分
布は２前後と非常に狭く、ポリマーの成形加工性に問題
があった。分子量分布を広げるために、少なくとも２種
類の遷移金属化合物を用いて重合することにより分子量
分布の広い重合体が得られることが特開平3-212408に記
載されている。２種類の遷移金属化合物を用いて重合す
る方法で得られる重合体はゲルパーミニエーションクロ
マトグラフで測定してみると分子量分布は確かに広がっ
ているが、分布の様子が２つ以上のピークを有するため
高分子量体の影響でポリマーをフィルムにしたときにブ
ツが生じ、また他の成形物においても物性が低下してし
まい、商品価値の低いものしか得られない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して分子量分布の広い、所望の分子量のポリオレ
フィンを得る方法について鋭意検討したところ特定の化
合物が分子量制御に効果的であることを見出し本発明を
完成した。 【０００６】即ち本発明は、配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサン、或いは配位子を有する遷移金属
化合物と有機金属化合物との反応物と該反応物と反応し
てイオン性化合物を形成する化合物との組み合わせから
成る触媒成分を用いてポリオレフィンを製造する方法に
おいて、重合反応をヒドロシリル基を有する化合物の存
在下に行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法
である。 【０００７】本発明に用いられる配位子を有する遷移金
属化合物としては、上記文献に記載された化合物が例示
できるが、その他にも下記一般式の（化４）あるいは
（化５）（式中、ＡおよびＢは１価または２価の不飽和
炭化水素残基、またはＭと結合している窒素原子、酸素
原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む互いに同
じか異なる配位子であり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋さ
れた同じかまたは異なる１価または２価の不飽和炭化水
素残基、またはＭと結合している窒素原子、酸素原子、
燐原子または硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素
原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含
む残基または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残
基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原
子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている
残基を、Ｍは周期律表第４族または第５族から選ばれる
金属原子を、そしてＸはＭと結合したハロゲン原子、炭
素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硼素原子、燐
原子または硫黄原子を含む配位子を示す。）で表される
配位子を有する遷移金属化合物が例示される。 【０００８】 【化４】 【０００９】 【化５】 【００１０】ここで、Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素
残基としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多
環の共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシク
ロペタジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭
素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（こ
こで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジ
エン環に結合した構造であっても良い。）、あるいはイ
ンデニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基
もしくはその水素の一部または全部が炭素原子数１ない
し10の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。
また、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原
子、燐原子または硫黄原子を含む配位子としてはCOR'、
NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、
SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の
炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と置
換された残基）で表される配位子が例示される。これら
は互いに同じでも異なっていても良い。 【００１１】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役π電
子を有する基や、COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、
GeR' 3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素
または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内のい
くつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される遷移
金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。これら
は互いに同じでも異なっていても良い。ここでＡ’およ
びＢ’は、Ｒにより架橋された構造を有するものであ
る。 【００１２】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記一般式（化６）で表され
るメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部ま
たは全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原
子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン
基となっているものが例示される。 【００１３】 【化６】−(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− （式中R"は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。) 【００１４】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはCR'3、CH2SiR'2、COR'、NR'2、OR' 、
OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、
SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）などが例示できる。 【００１５】本発明において配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンとの組み合わせから成る触媒を用
いる場合のアルミノキサンとしては、トリアルキルアル
ミニウムを水で加水分解して得られる下記一般式（化
７）あるいは（化８）で表される化合物が例示でき、こ
れらの中でも特にＲがメチル基であるメチルアルミノキ
サンでｎが５以上のものが好ましく利用される。上記遷
移金属化合物に対するアルミノキサンの使用割合として
は１〜10000 モル倍、通常10〜5000モル倍である。 【００１６】 【化７】 【００１７】 【化８】 【００１８】また配位子を有する遷移金属化合物と有機
金属化合物との反応物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物（イオンペアー化合物）との組み合わせから
成る触媒成分を用いる場合のイオンペアー化合物として
は、下記一般式（化９）で表される化合物が用いられ
る。 【００１９】 【化９】〔Ｑ〕+ 〔Ｙ〕- 【００２０】ここで、Ｑはイオン性化合物のカチオン成
分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。これらのカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ
ージメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ
シクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリメチルホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム等が挙げられる。 【００２１】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物ア
ニオン、ガリウム化合物アニオン、リン化合物アニオ
ン、砒素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオ
ンなどが挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
フェニルアルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、ヘキサフ
ルオロリン、ヘキサフルオロ砒素、ヘキサフルオロアン
チモン等が挙げられる。 【００２２】本発明で遷移金属化合物と反応させる有機
金属化合物は周期律表第１族、２族、12族および13族の
金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、亜鉛または
マグネシウムにたいしてハロゲン原子、酸素原子もしく
は水素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基が配位しており、配位子が複数個の場合、それら
は同一であっても異なっていてもよいが、そのうち少な
くとも１つはアルキル基であるものが例示される。例え
ば、炭素原子数１ないし12のアルキル残基が１個または
２個以上配位したアルキル金属化合物、上記アルキル残
基と他の原子または残基が配位したアルキル金属ハライ
ド、アルキル金属アルコキシドなどが例示される。中で
も炭素原子数が２以上のアルキル残基が少なくとも１個
配位したアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ
る。 【００２３】金属原子がアルミニウムであるものについ
て好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−n-プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。 【００２４】遷移金属化合物を有機金属化合物で処理す
る方法としては特に制限はなく、両者を単に混合するだ
けでよい。通常遷移金属化合物は固体であり、有機金属
化合物は液状または固体が多いので炭化水素溶媒中で処
理するのが好ましい。 遷移金属化合物に対する有機金
属化合物の使用割合としては１〜100000モル倍、通常１
〜5000モル倍である。処理温度は特に限定されないが、
通常は−20〜100 ℃の温度で行うことが好ましい。また
これらの混合物を保存する時の温度も特に限定はされな
いが、同様に−20〜100 ℃の温度で保存することが好ま
しい。処理時間は特に限定する必要がなく、両者が溶液
である場合には均一に混合し終わった時点で良く、不溶
物が存在する場合では、それらが溶媒に溶け終わった後
ならばいつでも使用できる。もちろん上述のように、そ
のまま使用時まで保存しておき、必要に応じて使用する
事も可能である。また、炭化水素溶媒中の反応物の濃度
は前述のとおりかなり高濃度にしても安定なので特に限
定する必要はないが、通常メタロセン化合物基準のモル
濃度として、10-7〜1 モル／リットル、好ましくは10-5
〜0.1 モル／リットルである。 【００２５】上記のイオン性化合物を形成する化合物の
使用量は、触媒に用いられる遷移金属化合物に対して
0.1〜100000モル倍、通常 0.5〜10000 モル倍である。 【００２６】本発明で用いられるヒドロシリル基を有す
る化合物は下記一般式（化１０）（式中、Ｒは炭化水素
残基、ｎは１〜3 の整数を示す。）で表されるシラン化
合物である。 【００２７】 【化１０】Ｒn ＳｉＨ4-n 【００２８】ヒドロシリル基を有する化合物としては、
メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチル
シラン、ペンチルシラン、ヘキシルシラン、ヘプチルシ
ラン、オクチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジペンチルシ
ラン、ジヘキシルシラン、ジヘプチルシラン、ジオクチ
ルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ
プロピルシラン、トリブチルシラン、トリペンチルシラ
ン、トリヘキシルシラン、トリヘプチルシラン、トリオ
クチルシランおよびこれらのアルキル基が分岐したもの
等が挙げられる。 【００２９】上記遷移金属化合物に対するヒドロシリル
基を有する化合物の使用割合としては目的とするポリマ
ーの分子量によって異なるが通常プロピレンの1/100000
〜1/10でありこれ以下では分子量の制御に効果的ではな
く、またこれ以上用いても効果が上がらないだけでな
く、活性の低下が大きく実用的でない。 【００３０】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。 【００３１】本発明においてオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-
メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α
−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノル
ボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらのα−
オレフィンの単独のみならず相互の混合物、或いは少量
のエチレンやジエンとの混合物をも示す。さらにはスチ
レンやα−メチルスチレン等も使用できる。 【００３２】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用できる。
重合温度および重合圧力としては公知の方法で用いられ
る一般的な条件が用いられ、重合温度としては−100 〜
200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg／cm2-Ｇで行う
のが一般的である。 【００３３】 【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 【００３４】実施例１ メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度1
6.2）0.22ｇをトルエン１リットルに溶解して２リット
ルのオートクレーブに入れ、さらにジエチルシラン0.1g
を装入した。プロピレンを装入して５kg/cm2-Gとして、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-2、6-ジ-t
ert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド1mg
を50mlのトルエンに溶解した溶液を加えて20℃で２時間
重合した。次いで、未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーを濾過して取り出し、乾燥して秤量したところ82
ｇのポリマーを得た。このポリマーは13C-NMR によれば
シンジオタクチックペンタッド分率は0.95であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記
す）は1.49、1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒としてＧ
ＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比
（以下、MW/MN と記す）は5.3 であった。 【００３５】比較例１ ジエチルシランに代え水素２Ｎリットル用いた他は実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ75ｇ
のポリマーを得た。このポリマーのシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.95であり、ηは1.57、MW/MN は2.3
であった。 【００３６】実施例２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-2、6-ジ-t
ert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの代
わりにイソプロペニル（シクロペンタジエニル-1- フル
オレニル) ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用
い、ジエチルシランの量を0.02g とした他は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ25.8ｇのポ
リマーを得た。このポリマーのシンジオタクチックペン
タッド分率は0.92であり、ηは1.23、MW/MN は4.8 であ
った。 【００３７】比較例２ ジエチルシランの代わりに水素２Ｎリットル用いた他は
実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ
12.7ｇのポリマーを得た。このポリマーのシンジオタク
チックペンタッド分率は0.92であり、ηは1.25、MW/MN
は2.2 であった。 【００３８】 【発明の効果】本発明の方法を実施することにより触媒
当たり高活性で分子量の制御された、分子量分布の広い
ポリオレフィンを生産性良く製造する事が可能であり、
工業的に極めて価値がある。
方法に関する。詳しくは、所望の分子量を有する分子量
分布の広いポリオレフィンを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電
子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するメタロセン化合物等の遷移金属
化合物と、トリアルキルアルミニウムと水の反応で得ら
れるアルキルアルミノキサンとを組合せたものが知られ
ている。例えば、特開昭58-19309にはビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドと、メチルアルミノキ
サンを触媒とするオレフィンの重合方法が開示されてお
り、また特開昭61-130314 、特開昭61-264010 、特開平
1-301704および特開平2-41303 にはアイソタクチックポ
リα−オレフィンもしくはシンジオタクチックポリα−
オレフィンの製造方法及びこれらの立体規則性ポリα−
オレフィンを製造するための重合触媒が開示されてい
る。 【０００３】一方、シクロペンタジエンおよびその誘導
体を配位子として有するカチオン性メタロセン化合物
が、メチルアルミノキサンを用いなくてもオレフィンを
重合することが報告されている。例えば、R.F.JORDANら
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻 7410頁にテトラフェ
ニルボランをアニオンとして有し、ビスシクロペンタジ
エニル基とメチル基を配位子として有するジルコニウム
カチオン錯体がエチレンの重合活性を有する事を報告し
ている。また、TurnerらはJ.Am.Chem.Soc.,1989年111
巻2728頁にイオンペアー型のジルコニウム錯体が同様に
エチレンの重合活性を有する事を報告している。更にZa
mbelliらはMacromolecules,1989 年22巻2186-2189 頁に
シクロペンタジエンの誘導体を配位子として有するジル
コニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロ
ジメチルアルミニウムの組み合わせで、プロピレンを重
合することにより、アイソタクチックポリプロピレンが
得られることを報告している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】上記の方法は遷移金属
当たりの活性が良好であり、しかも得られるポリマーの
立体規則性やタクティシティーが使用する遷移金属化合
物の種類により選択できるといった優れた方法である。
これらの触媒を用いて所望の分子量のポリマーを製造す
る場合には、水素を連鎖移動剤として用いて、水素の添
加量を制御することにより分子量を調整している。とこ
ろが、遷移金属化合物の種類によっては水素を添加する
と反応して重合活性を示さなくなるばあいがあり、所望
の分子量のポリマーを得ることができない。また、上記
いづれの触媒を用いても、得られるポリマーの分子量分
布は２前後と非常に狭く、ポリマーの成形加工性に問題
があった。分子量分布を広げるために、少なくとも２種
類の遷移金属化合物を用いて重合することにより分子量
分布の広い重合体が得られることが特開平3-212408に記
載されている。２種類の遷移金属化合物を用いて重合す
る方法で得られる重合体はゲルパーミニエーションクロ
マトグラフで測定してみると分子量分布は確かに広がっ
ているが、分布の様子が２つ以上のピークを有するため
高分子量体の影響でポリマーをフィルムにしたときにブ
ツが生じ、また他の成形物においても物性が低下してし
まい、商品価値の低いものしか得られない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決して分子量分布の広い、所望の分子量のポリオレ
フィンを得る方法について鋭意検討したところ特定の化
合物が分子量制御に効果的であることを見出し本発明を
完成した。 【０００６】即ち本発明は、配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサン、或いは配位子を有する遷移金属
化合物と有機金属化合物との反応物と該反応物と反応し
てイオン性化合物を形成する化合物との組み合わせから
成る触媒成分を用いてポリオレフィンを製造する方法に
おいて、重合反応をヒドロシリル基を有する化合物の存
在下に行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法
である。 【０００７】本発明に用いられる配位子を有する遷移金
属化合物としては、上記文献に記載された化合物が例示
できるが、その他にも下記一般式の（化４）あるいは
（化５）（式中、ＡおよびＢは１価または２価の不飽和
炭化水素残基、またはＭと結合している窒素原子、酸素
原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む互いに同
じか異なる配位子であり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋さ
れた同じかまたは異なる１価または２価の不飽和炭化水
素残基、またはＭと結合している窒素原子、酸素原子、
燐原子または硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素
原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含
む残基または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残
基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原
子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている
残基を、Ｍは周期律表第４族または第５族から選ばれる
金属原子を、そしてＸはＭと結合したハロゲン原子、炭
素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硼素原子、燐
原子または硫黄原子を含む配位子を示す。）で表される
配位子を有する遷移金属化合物が例示される。 【０００８】 【化４】 【０００９】 【化５】 【００１０】ここで、Ａ、Ｂで表される不飽和炭化水素
残基としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多
環の共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシク
ロペタジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭
素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（こ
こで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジ
エン環に結合した構造であっても良い。）、あるいはイ
ンデニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基
もしくはその水素の一部または全部が炭素原子数１ない
し10の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。
また、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原
子、燐原子または硫黄原子を含む配位子としてはCOR'、
NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、
SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の
炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と置
換された残基）で表される配位子が例示される。これら
は互いに同じでも異なっていても良い。 【００１１】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の共役π電
子を有する基や、COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、
GeR' 3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素
または炭素数１から20の炭化水素またはそれらの内のい
くつかがヘテロ原子と置換された残基）で表される遷移
金属原子Ｍと結合している配位子が例示される。これら
は互いに同じでも異なっていても良い。ここでＡ’およ
びＢ’は、Ｒにより架橋された構造を有するものであ
る。 【００１２】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記一般式（化６）で表され
るメチレン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部ま
たは全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原
子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン
基となっているものが例示される。 【００１３】 【化６】−(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− （式中R"は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR"は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１≦
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。) 【００１４】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはCR'3、CH2SiR'2、COR'、NR'2、OR' 、
OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、SR' 、SOR'、
SO2R' （R'は水素または炭素数１から20の炭化水素また
はそれらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残
基）などが例示できる。 【００１５】本発明において配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンとの組み合わせから成る触媒を用
いる場合のアルミノキサンとしては、トリアルキルアル
ミニウムを水で加水分解して得られる下記一般式（化
７）あるいは（化８）で表される化合物が例示でき、こ
れらの中でも特にＲがメチル基であるメチルアルミノキ
サンでｎが５以上のものが好ましく利用される。上記遷
移金属化合物に対するアルミノキサンの使用割合として
は１〜10000 モル倍、通常10〜5000モル倍である。 【００１６】 【化７】 【００１７】 【化８】 【００１８】また配位子を有する遷移金属化合物と有機
金属化合物との反応物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物（イオンペアー化合物）との組み合わせから
成る触媒成分を用いる場合のイオンペアー化合物として
は、下記一般式（化９）で表される化合物が用いられ
る。 【００１９】 【化９】〔Ｑ〕+ 〔Ｙ〕- 【００２０】ここで、Ｑはイオン性化合物のカチオン成
分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。これらのカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ
ージメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ
シクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリメチルホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム等が挙げられる。 【００２１】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物ア
ニオン、ガリウム化合物アニオン、リン化合物アニオ
ン、砒素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオ
ンなどが挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
フェニルアルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、ヘキサフ
ルオロリン、ヘキサフルオロ砒素、ヘキサフルオロアン
チモン等が挙げられる。 【００２２】本発明で遷移金属化合物と反応させる有機
金属化合物は周期律表第１族、２族、12族および13族の
金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、亜鉛または
マグネシウムにたいしてハロゲン原子、酸素原子もしく
は水素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなど
の残基が配位しており、配位子が複数個の場合、それら
は同一であっても異なっていてもよいが、そのうち少な
くとも１つはアルキル基であるものが例示される。例え
ば、炭素原子数１ないし12のアルキル残基が１個または
２個以上配位したアルキル金属化合物、上記アルキル残
基と他の原子または残基が配位したアルキル金属ハライ
ド、アルキル金属アルコキシドなどが例示される。中で
も炭素原子数が２以上のアルキル残基が少なくとも１個
配位したアルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ
る。 【００２３】金属原子がアルミニウムであるものについ
て好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−n-プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。 【００２４】遷移金属化合物を有機金属化合物で処理す
る方法としては特に制限はなく、両者を単に混合するだ
けでよい。通常遷移金属化合物は固体であり、有機金属
化合物は液状または固体が多いので炭化水素溶媒中で処
理するのが好ましい。 遷移金属化合物に対する有機金
属化合物の使用割合としては１〜100000モル倍、通常１
〜5000モル倍である。処理温度は特に限定されないが、
通常は−20〜100 ℃の温度で行うことが好ましい。また
これらの混合物を保存する時の温度も特に限定はされな
いが、同様に−20〜100 ℃の温度で保存することが好ま
しい。処理時間は特に限定する必要がなく、両者が溶液
である場合には均一に混合し終わった時点で良く、不溶
物が存在する場合では、それらが溶媒に溶け終わった後
ならばいつでも使用できる。もちろん上述のように、そ
のまま使用時まで保存しておき、必要に応じて使用する
事も可能である。また、炭化水素溶媒中の反応物の濃度
は前述のとおりかなり高濃度にしても安定なので特に限
定する必要はないが、通常メタロセン化合物基準のモル
濃度として、10-7〜1 モル／リットル、好ましくは10-5
〜0.1 モル／リットルである。 【００２５】上記のイオン性化合物を形成する化合物の
使用量は、触媒に用いられる遷移金属化合物に対して
0.1〜100000モル倍、通常 0.5〜10000 モル倍である。 【００２６】本発明で用いられるヒドロシリル基を有す
る化合物は下記一般式（化１０）（式中、Ｒは炭化水素
残基、ｎは１〜3 の整数を示す。）で表されるシラン化
合物である。 【００２７】 【化１０】Ｒn ＳｉＨ4-n 【００２８】ヒドロシリル基を有する化合物としては、
メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチル
シラン、ペンチルシラン、ヘキシルシラン、ヘプチルシ
ラン、オクチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジペンチルシ
ラン、ジヘキシルシラン、ジヘプチルシラン、ジオクチ
ルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリ
プロピルシラン、トリブチルシラン、トリペンチルシラ
ン、トリヘキシルシラン、トリヘプチルシラン、トリオ
クチルシランおよびこれらのアルキル基が分岐したもの
等が挙げられる。 【００２９】上記遷移金属化合物に対するヒドロシリル
基を有する化合物の使用割合としては目的とするポリマ
ーの分子量によって異なるが通常プロピレンの1/100000
〜1/10でありこれ以下では分子量の制御に効果的ではな
く、またこれ以上用いても効果が上がらないだけでな
く、活性の低下が大きく実用的でない。 【００３０】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。 【００３１】本発明においてオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-
メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α
−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノル
ボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらのα−
オレフィンの単独のみならず相互の混合物、或いは少量
のエチレンやジエンとの混合物をも示す。さらにはスチ
レンやα−メチルスチレン等も使用できる。 【００３２】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用できる。
重合温度および重合圧力としては公知の方法で用いられ
る一般的な条件が用いられ、重合温度としては−100 〜
200 ℃、重合圧力としては常圧〜100 kg／cm2-Ｇで行う
のが一般的である。 【００３３】 【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 【００３４】実施例１ メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度1
6.2）0.22ｇをトルエン１リットルに溶解して２リット
ルのオートクレーブに入れ、さらにジエチルシラン0.1g
を装入した。プロピレンを装入して５kg/cm2-Gとして、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-2、6-ジ-t
ert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド1mg
を50mlのトルエンに溶解した溶液を加えて20℃で２時間
重合した。次いで、未反応のプロピレンをパージしてポ
リマーを濾過して取り出し、乾燥して秤量したところ82
ｇのポリマーを得た。このポリマーは13C-NMR によれば
シンジオタクチックペンタッド分率は0.95であり、135
℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記
す）は1.49、1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒としてＧ
ＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比
（以下、MW/MN と記す）は5.3 であった。 【００３５】比較例１ ジエチルシランに代え水素２Ｎリットル用いた他は実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ75ｇ
のポリマーを得た。このポリマーのシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.95であり、ηは1.57、MW/MN は2.3
であった。 【００３６】実施例２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-2、6-ジ-t
ert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリドの代
わりにイソプロペニル（シクロペンタジエニル-1- フル
オレニル) ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用
い、ジエチルシランの量を0.02g とした他は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ25.8ｇのポ
リマーを得た。このポリマーのシンジオタクチックペン
タッド分率は0.92であり、ηは1.23、MW/MN は4.8 であ
った。 【００３７】比較例２ ジエチルシランの代わりに水素２Ｎリットル用いた他は
実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ
12.7ｇのポリマーを得た。このポリマーのシンジオタク
チックペンタッド分率は0.92であり、ηは1.25、MW/MN
は2.2 であった。 【００３８】 【発明の効果】本発明の方法を実施することにより触媒
当たり高活性で分子量の制御された、分子量分布の広い
ポリオレフィンを生産性良く製造する事が可能であり、
工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式の（化１）あるいは（化２）で
表される遷移金属化合物と、 【化１】 【化２】 （式中、ＡおよびＢは１価または２価の不飽和炭化水素
残基、またはＭと結合している窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子または硫黄原子を含む互いに同じか異な
る配位子であり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じ
かまたは異なる１価または２価の不飽和炭化水素残基、
またはＭと結合している窒素原子、酸素原子、燐原子ま
たは硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基ま
たは側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基または
その直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲル
マニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、
Ｍはジルコニウム原子を、そしてＸはＭと結合したハロ
ゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、
硼素原子、燐原子または硫黄原子を含む配位子を示
す。）アルミノキサン、或いは配位子を有する遷移金属
化合物と有機金属化合物との反応物と該反応物と反応し
てイオン性化合物を形成する化合物との組み合わせから
成る触媒成分を用いてポリオレフィンを製造する方法に
おいて、重合反応を下記一般式（化３）（式中、Ｒは炭
化水素残基、ｎは１〜3 の整数を示す。）で表される、
ヒドロシリル基を有する化合物（化３）（式中、Ｒは炭
化水素基、ｎは１〜３の整数を示す）の存在下に行うこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【化３】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21364393A JP3398426B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JPH0762013A JPH0762013A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3398426B2 true JP3398426B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=16642555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| US6583237B1 (en) * | 1999-01-22 | 2003-06-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymers |
| US7842824B2 (en) | 2004-06-28 | 2010-11-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and process for producing the same, and polyimide formed from the same and process for producing the same |
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1993
- 1993-08-30 JP JP21364393A patent/JP3398426B2/ja not_active Expired - Lifetime
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