JP3187603B2 - 被覆用組成物および表面被覆成形物 - Google Patents
被覆用組成物および表面被覆成形物Info
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Description
射することにより耐摩耗性並びに耐溶剤性の優れた被覆
膜を形成しうる被覆用組成物、及びこの被覆用組成物の
硬化膜により被覆された合成樹脂成形品等の表面被覆成
形物に関する。
性の大きい透明なプラスチック材料を使用することは広
く行なわれている。しかしながら、透明プラスチック材
料はガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗及び引
っ掻き傷を受けやすいという重大な欠点を有する。
るために多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法
の一つに、例えば特開昭53−102936号公報、同
53−104638号公報、同54−97633号公報
等に記載されたように分子中に複数のアクリロイルオキ
シ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有する化合物を
成形品に塗布し、熱あるいは紫外線等の活性エネルギー
線により硬化させ、耐擦傷性の優れた成形品を得る方法
がある。この方法は、硬化液も比較的安価で生産性にも
優れているが、硬化被膜が有機物であることから該被覆
成形品の耐摩耗性には限界があるのが現状である。
せるため、例えば特開昭48−26822号公報、同5
9−64671号公報等に見られるようなアルコキシシ
ラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し熱により
硬化させる方法、あるいは、特開昭56−106969
号公報、特開平2−272041号公報等に見られるよ
うなコロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチッ
ク成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法には溶剤が用い
られるため乾燥工程が必要であり、被覆成形品の外観に
も問題が生じやすく、また、熱により硬化させる必要が
あるためエネルギー消費量が大きく、また、硬化に長時
間を要するため工業的に不利である。更に、溶剤を用い
乾燥することは、近年特に注目されている地球環境保護
といった観点からも好ましくない。
−2168号公報、同3−6190号公報、特開昭59
−204669号公報、同62−256874号公報、
特開平2−64138号公報、同4−18423号公報
および特公昭62−21815号公報には、コロイダル
シリカと、アクリル基またはメタクリル基を有するアル
コキシシランと、多官能アクリレートからなる被覆用組
成物が開示されている。これらは必要に応じ無溶剤でも
用いることが可能であり、かなり優れた表面硬度をプラ
スチック成形品に付与できるが、アルコキシシラン化合
物中のアクリル基あるいはメタクリル基の構造に由来す
る親水的性質のため、被膜中のコロイダルシリカとアル
コキシシランの界面において加水分解を受けやすく、ひ
いては被膜の耐候性及び耐水性を損なう結果となってい
た。
一部がアミノ有機官能性シランにより変性された多官能
性アクリレートとコロイダルシリカからなる被覆用組成
物が開示されている。その開示内容によれば、アミノ有
機官能性シランを多官能性アクリレート中の二重結合の
一部にマイケル付加させることによって得られるアクリ
ル基とアルコキシシリル基を両方有する化合物を利用す
るといった意味で、前述の、コロイダルシリカと、アク
リル基又はメタクリル基を有するアルコキシシランと、
多官能アクリレートからなる被覆用組成物と類似のもの
とみなされる。
術における課題等を解決すべくなされたものである。す
なわち本発明の目的は、溶剤を用いなくとも塗布可能な
被覆用組成物であって硬化により耐摩耗性、耐擦傷性並
びに耐候性、耐水性に優れ、表面硬度が高く外観も良好
な被覆膜を形成できる被覆用組成物、およびこの被覆用
組成物の硬化物で表面が被覆された成形物を提供するこ
とにある。
に少なくとも2個のアクリロイルオキシ基および/また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物(a
-1) 、または該架橋重合性化合物(a-1) 50重量%以上
とこれと共重合可能な化合物(a-2) とから成る混合物、
独立して水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基、
R3 はエ−テル結合および/またはカルボニル結合を有
していてもよい炭素数1〜10の二価の炭化水素基、R
4 は炭素数1〜10の二価の炭化水素基、R5 は炭素数
1〜3の炭化水素基、R6 は水素原子または炭素数1〜
10の炭化水素基、mは0または1、nは0〜2の整数
を表す)。で表されるシラン化合物の加水分解物で表面
が修飾されたシリカ粒子および(c)光重合開始剤から
なる被覆用組成物である。また、もう一つの本発明は、
かかる被覆用組成物の硬化物で表面が被覆された物品で
ある。
(b)の表面が、一般式(I)で表されるシラン化合物
の加水分解物で修飾されているので、成分(a)中にシ
リカ粒子(b)を高濃度で分散することができ、耐摩耗
性の向上等の上記目的を達成し得る。また更には、一般
式(I)で表されるシラン化合物は、窒素原子に隣接す
る炭素に結合する水素を持つため水素供与体として働
き、光重合開始剤(c)とコンプレックスを形成するこ
とによりラジカルを生成する機能を有する。例えば光重
合開始剤(c)にベンゾフェノンを用いた場合、活性エ
ネルギ−線の照射により下記反応が生起する。
子に隣接する炭素に結合する水素は重合の際に成長する
ラジカルによっても引き抜かれ、そこに再開始可能なラ
ジカルを生成する。
照射により、シリカ粒子表面に結合した一般式(I)で
表されるシラン化合物においてラジカルが生成し、成分
(a)の重合を生起するため、成分(a)の重合体がシ
リカ表面に強固に結合し、硬化被膜が高い表面硬度を発
現することとなる。更に特筆すべきことに、本発明の被
覆用組成物は、従来技術において問題となっていた被覆
膜の耐候性並びに耐水性を改善できるものである。
は、分子中に少なくとも2個のアクリロイルオキシ基お
よび/またはメタクリロイルオキシ基(以下(メタ)ア
クリロイルオキシ基と略す)を有する架橋重合性化合物
(a-1) である。またこの成分(a)は、架橋重合性化合
物(a-1) 50重量%以上とこれと共重合可能な化合物(a
-2) とから成る混合物であってもよい。
クリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物(a-1)
は、(メタ)アクリロイルオキシ基以外の部分である残
基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内には
エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミ
ド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。
ば多価アルコールと(メタ)アクリル酸またはそれらの
誘導体とから得られるエステル化合物、あるいは多価ア
ルコールと多価カルボン酸と(メタ)アクリル酸または
それらの誘導体とから得られるエステル化合物が挙げら
れる。この多価アルコールとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、平均分子量が約30
0〜約1000のポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール(即ち2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール)、2−エチルヘキシル−1,3−ヘキサンジオ
ール、2,2’−チオジエタノール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール等の2価のアルコール;トリメチロ
ールプロパン(即ち1,1,1−トリメチロールプロパ
ン)、ペンタグリセロール(即ち1,1,1−トリメチ
ロールエタン)、グリセロール、1,2,4−ブタント
リオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の3価の
アルコール;その他、ペンタエリスリトール(即ち2,
2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオ
ール)、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が
挙げられる。
トとして得られる架橋重合性化合物(a-1) の例として、
下記一般式(II)
在するXは、そのうちの2個以上が(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を示し、その残りが各々独立に水素原子、水
酸基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。)で表わされる化合物が挙げられる。
ては、具体的にはトリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アク
リレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
価アルコールのポリ(メタ)アクリレートとしては、例
えばジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ
(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ールと(メタ)アクリル酸とから得られるエステル化合
物を用いる場合、特に好ましいエステル化合物は、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリア
クリレート、ジペンタグリセロールペンタアクリレート
等である。
る多価アルコールと多価カルボン酸と(メタ)アクリル
酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物
は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル基と多
価カルボン酸および(メタ)アクリル酸の両者のカルボ
キシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応
させることによって得られる。このエステル化合物のう
ち好ましいものは、多価アルコールとして、2価のアル
コール、3価のアルコール、または2価のアルコールと
3価のアルコールとの混合物を用い、多価カルボン酸と
して、2価カルボン酸を用いて得られたエステル化物が
挙げられる。3価のアルコールと2価のアルコールの混
合物を用いる場合は、3価のアルコールと2価のアルコ
ールとのモル比は任意に選べばよい。また、2価カルボ
ン酸と(メタ)アクリル酸とを併用する場合のモル比
は、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基1モルに対し
て2価カルボン酸のカルボキシル基が2モル以下の範囲
内とすることが好ましい。2価カルボン酸が上記の範囲
より過剰の場合には、生成するエステルの粘度が高くな
り過ぎて塗膜の形成が困難になる場合がある。
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸;テトラヒドロフタル酸、3,6−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸;フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸;その他チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
およびこれらの塩化物、無水物並びにエステル等を挙げ
ることができる。
のエステル化合物の具体例は、マロン酸/トリメチロー
ルエタン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/トリメチロ
ールプロパン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/グリセ
リン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/ペンタエリスリ
トール/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロー
ルエタン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロ
ールプロパン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/グリセ
リン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/ペンタエリスリ
トール/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロ
ールエタン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメ
チロールプロパン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/
ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、アジピン
酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/ト
リメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸
/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、グル
タル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸
/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、セバシ
ン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、セ
バシン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル
酸、セバシン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、セ
バシン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル
酸、フマル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリ
ル酸、フマル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)ア
クリル酸、フマル酸/グリセリン/(メタ)アクリル
酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリ
ル酸、イタコン酸/トリメチロールエタン/(メタ)ア
クリル酸、イタコン酸/トリメチロールプロパン/(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸/ペンタエリスリトール/
(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロール
エタン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/グリセ
リン/(メタ)アクリル酸等の化合物の組み合わせによ
る飽和または不飽和ポリエステルポリアクリレートまた
はポリメタクリレートである。
ばトリメチロールプロパントルイレントリイソシアネー
ト、下記一般式(III)
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4’
−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イ
ソホロンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの残基を示す。)で表わされる化
合物等のポリイソシアネートと、活性水素を有するアク
リル系単量体(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル
(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリ
ルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド等)
とを、イソシアネート基1モル当たりアクリル系単量体
1モル以上を常法により反応させて得られるウレタン
(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート等のポ
リ[(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレ
ートが挙げられる。
は、架橋重合性化合物(a-1) 50重量%以上とこれと共
重合可能な化合物(a-2) とから成る混合物であってもよ
い。この共重合可能な化合物(a-2) としては、例えば分
子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物等
が用いられる。具体的には、例えばメチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
t−ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、1,4−ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)ア
クリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフル
オロペンチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセ
トン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−
N−メチル(メタ)アクリルアミド、下記一般式(IV)
または(V)
タ)アクリロイルオキシ基を示し、Rはアルキル基、置
換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル
基または置換ベンジル基を示す。)で表わされるモノ
(メタ)アクリレート等が挙げられる。
るモノ(メタ)アクリレートとしては、例えばメトキシ
ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブ
トキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙
げられる。
えばβ−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲ
ンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンサクシネート、β−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルハイドロゲンサクシネート、および公知
の各種エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メ
タ)アクリレート等も挙げられる。
は、一般式(I)で表わされるシラン化合物の加水分解
物で表面が修飾されたシリカ粒子である。ここで「加水
分解物で表面が修飾された」とは、シリカ粒子の表面の
一部または全部にシラン化合物の加水分解物が保持され
た状態にあり、これにより表面特性が改質されているこ
とを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだも
のが同時に保持されているシリカ粒子も含まれる。本発
明におけるこの表面修飾は、代表的には、シリカ粒子存
在下にシラン化合物の加水分解、または加水分解と縮合
反応を生じせしめることにより容易に行うことができ
る。
リカが使用できる。シリカの平均粒径は通常1nm〜1
μmであり特に限定されるものではないが、好ましい平
均粒径は10nm〜500nmである。コロイダルシリ
カを用いる場合、その分散媒は特に限定されないが、通
常、水;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、n−ブタノールのようなアルコール類;セロソル
ブ類;ジメチルアセトアミド、キシレン等が使用され
る。特に好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ
類および水である。
シラン化合物としては、例えばH2 NC3 H6 Si(O
CH3 )3 、H2 NC3 H6 Si(OC2 H5 )3 、
C3 H6 Si(OCH3 )3 、
を得るには、一般式(I)で表わされるシラン化合物の
みをシリカ粒子の存在下に加水分解、縮合させてもよい
し、他のシラン化合物と共に共加水分解、縮合させても
よい。かかる他のシラン化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキ
シシラン、テトラi−プロポキシシラン、テトラn−ブ
トキシシラン、テトラヘキシルオルソシリケート、テト
ラフェニルオルソシリケート、テトラベンジルオルソシ
リケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、メトキシエチル
トリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙
げられる。
る場合は、シラン化合物をコロイダルシリカの分散液中
に混合して、系中の水または新たに加える水により加水
分解すれば、この加水分解物で表面が修飾されたシリカ
粒子(b)が得られる。シラン化合物の加水分解反応を
行う際の触媒として、無機酸または有機酸を使用するこ
とが可能である。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水
素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、
リン酸等が用いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、
シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
を温和に、かつ均一に行うために溶媒を用いることがで
きる。この溶媒としては、反応物であるシランアルコキ
シドと水、触媒を相容させ得るものが望ましい。具体的
には、水;メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類を挙げることができる。これら溶媒とし
て、前述したコロイダルシリカの分散媒をそのまま用い
てもよいし、新たに必要量加えてもよい。溶媒の使用量
は反応物を均一に溶解できる量であれば特に制限はない
が、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著
しく遅くなるおそれがある。シラン化合物の加水分解と
縮合反応は、室温〜120℃程度の温度で30分〜24
時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度
の温度で1〜10時間程度の条件下で行われる。
ないが、シリカ粒子(コロイダルシリカの場合はその固
形分)100重量部に対し、シラン化合物を好ましくは
5〜200重量部、より好ましくは25〜100重量部
用いる。また成分(a)と成分(b)の配合比も特に制
限されないが、成分(b)におけるシリカ粒子(コロイ
ダルシリカの場合はその固形分)100重量部に対し、
成分(a)を好ましくは5〜1000重量部、より好ま
しくは20〜200重量部用いる。
剤(c)は、成分(a)の重合反応を生起させ得るもの
であり、具体的に例示すると、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、
ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノンなどのカ
ルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合
物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等
のパーオキサイド化合物;トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホス
フィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物等が
挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよ
いし、二種以上組み合わせて用いてもよい。本発明に用
いるのが特に好適な光重合開始剤(c)は、窒素原子に
隣接するメチレン水素を有するシラン化合物の加水分解
物とコンプレックスを形成することのできるものであ
り、このような光重合開始剤を用いると前述した機構に
より炭素に結合する水素が引き抜かれてラジカル重合が
開始するため、成分(a)の重合体をシラン化合物の加
水分解物を介してシリカの表面に強固に結合させること
ができる。このような光重合開始剤の具体例としては、
ベンゾフェノン誘導体およびチオキサントン誘導体を挙
げることができる。
剤の配合量は、成分(a)100重量部に対して10重
量部以下が好ましい。
定されるものではないが、例えばコロイダルシリカの分
散液に、シラン化合物および必要により水や触媒を混合
し、前述した反応条件で反応させ、この反応後の液中に
成分(a)を混合し、次いでコロイダルシリカの分散媒
およびシラン化合物の加水分解反応で生成した揮発分を
除去し、その後必要により光重合開始剤および他の添加
剤を加える方法が特に好ましい。
溶剤を含有しないものとして提供されるが、必要により
有機溶剤を含有したものとして提供してもよい。この有
機溶剤としては、成分(a)と光重合開始剤と均一混合
可能であり、かつ成分(b)を均一分散可能なものが使
用される。常圧での沸点が50℃以上200℃以下であ
り、常温(25℃)での粘度が10センチポイズ以下の
ものが適当である。具体的には、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマ
ルブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコ
ール類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン
等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これ
らの有機溶剤は単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
は、必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、貯蔵安定剤などの各種添加剤を適宜添加して使用す
ることができる。
布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコ
ート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコ
ート法、ディッピング法等が挙げられるが特に限定され
ない。被覆用組成物の成形品表面に対する塗布量として
は、硬化後の膜厚が1〜30μmの厚みになるように塗
布するのが適当である。膜厚が1μm未満の場合は耐摩
耗性に劣り、膜厚が30μmを越える場合には硬化被膜
にクラック等が入りやすい傾向にあり好ましくない。こ
のような方法で形成した塗膜に紫外線等の活性エネルギ
ー線を照射し硬化させることによって、良好な硬化被膜
が形成できる。
成形物は、表面の耐摩耗性等の向上が求められる各種成
形物である。特に合成樹脂製の成形物が代表的に挙げら
れ、例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリ
レートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロー
スアセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコー
ルカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が好ましい材質として挙げられる。
する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、実施例中の各種物性の測定および評価は、以
下に示す方法で行った。
往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面に、このパ
ッドを置いて荷重1000g下で100回往復擦傷し
た。この試料を洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測
定した。耐スチールウール擦傷性(%)は、(擦傷後曇
価)−(擦傷前曇価)で示される。
0gの重量のおもりを組み合わせ、100回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り4か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性(%)は、(テーバー試験後
曇価)−(テーバー試験前曇価)で示される。
つ切り目を入れて100個のゴバン目をつくり、市販セ
ロハンテープをよく密着させた後、90°手前方向に急
激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したます目数
(x)をx/100で表示する。
にて判定し、次のように評価した。 ○… 特に目立った欠陥無し。 ×… ΔYI値として4.0以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生がみられる。
L−SUN−DC型)を用いてブラックパネル温度63
℃で降雨12分−乾燥48分のサイクルで2000時間
暴露後、外観の評価を行った。
密着性の評価を行った。
型コロイダルシリカ(シリカ含量30重量%、触媒化成
工業(株)製、商品名OSCAL−1432)50重量
部に、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン(以下、PAPTSと略す)5.6重量部、脱イ
オン水1.5重量部を加え、40℃で1時間攪拌した。
その後、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(以
下、C6DAと略す)45重量部を加え、減圧下で揮発
分をすべて留去した。次いでこれに、光重合開始剤とし
てトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド(以下、APOと略す)1.8重量部およびベンゾフ
ェノン(以下、BNPと略す)0.7重量部、紫外線吸
収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール(以下、UA−1と略
す、チバガイギー社製、商品名チヌビン−PS)3.9
重量部を加えて溶解させ、被覆用組成物とした。
(三菱レイヨン社製、商品名ダイヤライト、厚さ1m
m)に塗布し、その上からポリエステルフィルム(ダイ
ヤホイル社製、厚さ50μm)をかぶせながら、スポン
ジロールを用いて密圧着し、塗布膜の厚みが約7μmに
なるようによくしごいた。次いで、照射幅13cmに調
整された120W/cmのメタルハライドランプ(平行
型リフレクター付、オゾンレスタイプ、被射体との距離
30cm)の下を、2m/分のスピードでポリエステル
フィルム面側が照射されるよう通過させた。次いで、ポ
リエステルフィルムのみを剥離し、更に120W/cm
の高圧水銀灯(平行型リフレクター付、オゾンタイプ、
照射幅13cm、被射体とランプの距離30cm)の下
を2m/分の速度で通過させ、被覆用組成物の硬化膜に
より表面が保護された樹脂板を得た。この樹脂板の硬
度、密着性、外観、耐候性、耐水性について上述した方
法に従い評価した。その結果を表2に示す。
に示す各種組成の被覆用組成物を実施例1と同様の方法
で調製し、実施例1で用いたポリカーボネート板または
ポリメチルメタクリレート板(三菱レイヨン社製、商品
名アクリライト、厚さ1mm)の上に実施例1と同様に
して塗布および硬化させることによって、硬化膜で表面
が保護された樹脂板を得た。これらの樹脂板についても
実施例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
ロイダルシリカ30重量部に、フェニルトリメトキシシ
ラン(以下、PTMSと略す)1.7重量部および脱イ
オン水0.8重量部を加え、40℃で1時間攪拌した。
その後、C6DAを30重量部、トリメチロールエタン
/アクリル酸/コハク酸(モル比2/4/1)の縮合物
(以下、TASと略す)20部を加え、減圧下で揮発分
を殆ど留去した。次いでγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン(以下、APTMSと略す)1.7重量部を加
え、40℃で1時間攪拌した。その後、揮発分を完全に
留去し、APOを1.7重量部、BNPを0.6重量部
およびUA−1を3.7重量部を加えて被覆用組成物と
した。
で硬化させることによって、硬化膜で表面が保護された
樹脂板を得た。その評価結果を表2に示す。
被覆用組成物を実施例6と同様の方法で調製し、塗布液
を実施例1と同様にして硬化させることによって、硬化
膜で表面が保護された樹脂板を得た。その評価結果を表
2に示す。
ノフェノール25重量部、γ−トリメトキシシリルプロ
ピルイソシアネート37.4重量部、及びジ−n−ブチ
ルスズジラウレート0.02重量部を混合し、60Cで
18時間攪拌して粘性液体を得た。生成物の赤外吸収ス
ペクトル及び 1H−NMRスペクトルにより水酸基及び
イソシアネ−ト基が完全に消失し、カルバメート結合が
生成しており、下記構造式で表わされるN,N−ジメチ
ル−m−アミノフェニル−γ−トリメトキシシリルプロ
ピルカルバメートが生成していることを確認した(以
下、DMPTSと略す)。
な手法で塗布液を調製し、硬化させることによって、硬
化膜で表面が保護された樹脂板を得た。塗布液の組成お
よび樹脂板の評価結果を表1及び2にそれぞれ示す。
部に、PAPTS11.2重量部および脱イオン水3重
量部を加え、40℃で1時間攪拌した。その後、ビス
(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート(東亜合成(株)製、商品名アロニックスM
−215)40重量部、C6DA10重量部およびイソ
ブチルアルコール60重量部を加え、よく攪拌した。次
いで、これに光重合開始剤としてAPOを0.8重量部
およびメチルフェニルグリオキシレート2.4重量部、
紫外線吸収剤としてUA−1を5重量部を加えて溶解さ
せ、被覆用組成物とした。
いたと同様のポリカーボネート板に0.3cm/秒の速
度で浸漬塗布して、被膜を形成し、室温雰囲気中で10
分間放置し、溶剤を蒸発させた。次いで、ポリエステル
フィルムをかぶせない点および高圧水銀灯照射時の被写
体とランプの距離を15cm、通過速度を1.5m/分
とした点以外は実施例1と同様にして照射を行い、被覆
用組成物の硬化膜により表面が保護された樹脂板を得
た。この樹脂板についても実施例1と同様に評価した。
その結果を表2に示す。
キシエチルイソシアヌレート(東亜合成(株)製、商品
名アロニックスM−215) S−1:イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ(シリカ含量30重量%、触媒化成工業(株)製、商
品名OSCAL−1432) S−2:水分散型コロイダルシリカ(シリカ含量20重
量%、日産化学工業(株)製、商品名スノーテックス
O) DETX:2,4−ジエチルチオキサントン MPG:メチルフェニルグリオキシレ−ト
くとも塗布可能であり、これを塗布硬化して形成する被
覆膜は、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、外観も良好であ
る。また、優れた耐候性や耐水性をも発現し、膜のクラ
ック等の発生防止にも有効である。
面が上述の硬化被複膜で覆われているので、例えば合成
樹脂成形品において従来より問題であったキズによる審
美性の低下等の各種問題を解消できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)分子中に少なくとも2個のアクリ
ロイルオキシ基および/またはメタクリロイルオキシ基
を有する架橋重合性化合物(a-1) 、または該架橋重合性
化合物(a-1) 50重量%以上とこれと共重合可能な化合
物(a-2) とから成る混合物、 【化1】 (b)一般式(I)(式中、R1 およびR2 はそれぞれ
独立して水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基、
R3 はエ−テル結合および/またはカルボニル結合を有
していてもよい炭素数1〜10の二価の炭化水素基、R
4 は炭素数1〜10の二価の炭化水素基、R5 は炭素数
1〜3の炭化水素基、R6 は水素原子または炭素数1〜
10の炭化水素基、mは0または1、nは0〜2の整数
を表す)。で表されるシラン化合物の加水分解物で表面
が修飾されたシリカ粒子および(c)光重合開始剤から
なる被覆用組成物。 - 【請求項2】 請求項1の被覆用組成物の硬化物で表面
が被覆された成形物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10674893A JP3187603B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 被覆用組成物および表面被覆成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10674893A JP3187603B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 被覆用組成物および表面被覆成形物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06322291A JPH06322291A (ja) | 1994-11-22 |
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Family
ID=14441541
Family Applications (1)
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JP10674893A Expired - Lifetime JP3187603B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 被覆用組成物および表面被覆成形物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3187603B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP3820614B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2006-09-13 | 住友化学株式会社 | シラン化合物被膜の形成方法 |
JP4623607B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2011-02-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品 |
KR100925852B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2009-11-06 | 한국화학연구원 | 이관능 아크릴레이트 모노머가 함유된 유기-무기하이브리드 코팅 조성물 |
-
1993
- 1993-05-07 JP JP10674893A patent/JP3187603B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH06322291A (ja) | 1994-11-22 |
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