JP3179932B2 - 被覆用組成物および表面被覆成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより耐摩耗性並びに耐溶剤性の優れた被覆
膜を形成しうる被覆用組成物、及びこの被覆用組成物の
硬化膜により被覆された合成樹脂成形品等の表面被覆成
形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明板ガラスの代替として耐破砕
性の大きい透明なプラスチック材料を使用することは広
く行なわれている。しかしながら、透明プラスチック材
料はガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗及び引
っ掻き傷を受けやすいという重大な欠点を有する。

【０００３】従来、プラスチックスの耐摩耗性を改良す
るために多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法
の一つに、例えば特開昭５３−１０２９３６号公報、同
５３−１０４６３８号公報、同５４−９７６３３号公報
等に記載されたように分子中に複数のアクリロイルオキ
シ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有する化合物を
成形品に塗布し、熱あるいは紫外線等の活性エネルギー
線により硬化させ、耐擦傷性の優れた成形品を得る方法
がある。この方法は、硬化液も比較的安価で生産性にも
優れているが、硬化被膜が有機物であることから該被覆
成形品の耐摩耗性には限界があるのが現状である。

【０００４】一方、より高い表面硬度を成形品に付与さ
せるため、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、同５
９−６４６７１号公報等に見られるようなアルコキシシ
ラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し熱により
硬化させる方法、あるいは、特開昭５６−１０６９６９
号公報、特開平２−２７２０４１号公報等に見られるよ
うなコロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチッ
ク成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法には溶剤が用い
られるため乾燥工程が必要であり、被覆成形品の外観に
も問題が生じやすく、また、熱により硬化させる必要が
あるためエネルギー消費量が大きく、また、硬化に長時
間を要するため工業的に不利である。更に、溶剤を用い
乾燥することは、近年特に注目されている地球環境保護
といった観点からも好ましくない。

【０００５】一方、特公平１−５５３０７号公報、同３
−２１６８号公報、同３−６１９０号公報、特開昭５９
−２０４６６９号公報、同６２−２５６８７４号公報、
特開平２−６４１３８号公報、同４−１８４２３号公報
および特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダル
シリカと、アクリル基またはメタクリル基を有するアル
コキシシランと、多官能アクリレートからなる被覆用組
成物が開示されている。これらは必要に応じ無溶剤でも
用いることが可能であり、かなり優れた表面硬度をプラ
スチック成形品に付与できるが、アルコキシシラン化合
物中のアクリル基あるいはメタクリル基の構造に由来す
る親水的性質のため、被膜中のコロイダルシリカとアル
コキシシランの界面において加水分解を受けやすく、ひ
いては被膜の耐候性及び耐水性を損なう結果となってい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の従来技
術における課題等を解決すべくなされたものである。す
なわち本発明の目的は、溶剤を用いなくとも塗布可能な
被覆用組成物であって硬化により耐摩耗性、耐擦傷性並
びに耐候性、耐水性に優れ、表面硬度が高く外観も良好
な被覆膜を形成できる被覆用組成物、およびこの被覆用
組成物の硬化物で表面が被覆された成形物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）分子中
に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基および／また
はメタクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物(a
-1) 、または該架橋重合性化合物(a-1) ５０重量％以上
とこれと共重合可能な化合物(a-2) とから成る混合物、
および（ｂ）活性エネルギー線の照射によりフリーラジ
カルを生成する官能基を有するアルコキシシラン化合物
の加水分解物で表面が修飾されたシリカ粒子からなる被
覆用組成物である。また、もう一つの本発明は、かかる
被覆用組成物の硬化物で表面が被覆された物品である。

【０００８】

【作用】本発明の被覆用組成物においては、シリカ粒子
（ｂ）の表面が、活性エネルギー線の照射によりフリー
ラジカルを生成する官能基を有するアルコキシシラン化
合物の加水分解物で修飾されているので、成分（ａ）中
にシリカ粒子（ｂ）を高濃度で分散することができ、耐
摩耗性の向上等の上記目的を達成し得る。またさらに
は、活性エネルギー線の照射により、シリカ粒子表面で
フリーラジカルが発生し、成分（ａ）の重合を生起する
ため、成分（ａ）の重合体がシリカ表面に強固に結合
し、硬化被膜が高い表面硬度を発現することとなる。更
に特筆すべきことに、本発明の被覆用組成物は、従来技
術において問題となっていた被覆膜の耐候性並びに耐水
性を改善できるものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明の被覆用組成物における成分（ａ）
は、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基お
よび／またはメタクリロイルオキシ基（以下（メタ）ア
クリロイルオキシ基と略す）を有する架橋重合性化合物
(a-1) である。またこの成分（ａ）は、架橋重合性化合
物(a-1) ５０重量％以上とこれと共重合可能な化合物(a
-2) とから成る混合物であってもよい。

【００１１】この分子内に少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物(a-1)
は、（メタ）アクリロイルオキシ以外の部分である残基
が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエ
ーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。

【００１２】この架橋重合性化合物(a-1) として、例え
ば多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはそれらの
誘導体とから得られるエステル化合物、あるいは多価ア
ルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸または
それらの誘導体とから得られるエステル化合物が挙げら
れる。この多価アルコールとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、平均分子量が約３０
０〜約１０００のポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール（即ち２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール）、２−エチルヘキシル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等の２価のアルコール；トリメチロ
ールプロパン（即ち１，１，１−トリメチロールプロパ
ン）、ペンタグリセロール（即ち１，１，１−トリメチ
ロールエタン）、グリセロール、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価の
アルコール；その他、ペンタエリスリトール（即ち２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオ
ール）、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が
挙げられる。

【００１３】多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
トとして得られる架橋重合性化合物(a-1) の例として、
下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１】 （式中、ｎは０〜４の整数を示し、分子中に４個以上存
在するＸは、そのうちの２個以上が（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を示し、その残りが各々独立に水素原子、水
酸基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。）で表わされる化合物が挙げられる。

【００１５】この一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００１６】また、上記一般式（Ｉ）の化合物以外の多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、例
えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１７】架橋重合性化合物(a-1) として多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化合
物を用いる場合、特に好ましいエステル化合物は、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリア
クリレート、ジペンタグリセロールペンタアクリレート
等である。

【００１８】また架橋重合性化合物(a-1) として用い得
る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物
は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル基と多
価カルボン酸および（メタ）アクリル酸の両者のカルボ
キシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応
させることによって得られる。このエステル化合物のう
ち好ましいものは、多価アルコールとして、２価のアル
コール、３価のアルコール、または２価のアルコールと
３価のアルコールとの混合物を用い、多価カルボン酸と
して、２価カルボン酸を用いて得られたエステル化物が
挙げられる。３価のアルコールと２価のアルコールの混
合物を用いる場合は、３価のアルコールと２価のアルコ
ールとのモル比は任意に選べばよい。また、２価カルボ
ン酸と（メタ）アクリル酸とを併用する場合のモル比
は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基１モルに対し
て２価カルボン酸のカルボキシル基が２モル以下の範囲
内とすることが好ましい。２価カルボン酸が上記の範囲
より過剰の場合には、生成するエステルの粘度が高くな
り過ぎて塗膜の形成が困難になる場合がある。

【００１９】上述のエステル化合物の合成に用いる２価
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；その他チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
およびこれらの塩化物、無水物並びにエステル等を挙げ
ることができる。

【００２０】架橋重合性化合物(a-1) として用いる上述
のエステル化合物の具体例は、マロン酸／トリメチロー
ルエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロ
ールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセ
リン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリ
トール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロー
ルエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロ
ールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセ
リン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリ
トール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロ
ールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメ
チロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／
ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸
／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グル
タル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸
／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシ
ン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セ
バシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル
酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セ
バシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロール
エタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセ
リン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組み合わせによ
る飽和または不飽和ポリエステルポリアクリレートまた
はポリメタクリレートである。

【００２１】更に架橋重合性化合物(a-1) として、例え
ばトリメチロールプロパントルイレントリイソシアネー
ト、下記一般式（II）

【００２２】

【化２】 （式中、Ｒは各々独立に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イ
ソホロンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートの残基を示す。）で表わされる化
合物等のポリイソシアネートと、活性水素を有するアク
リル系単量体（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等）
とを、イソシアネート基１モル当たりアクリル系単量体
１モル以上を常法により反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポ
リ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレ
ートが挙げられる。

【００２３】本発明の被覆用組成物における成分（ａ）
は、先に述べたように架橋重合性化合物(a-1) ５０重量
％以上とこれと共重合可能な化合物(a-2) とから成る混
合物であってもよい。この共重合可能な化合物(a-2) と
しては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する化合物等が用いられる。具体的には、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、２，２，２−トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，
５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロ
キシメチルジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
下記一般式(III) または（IV)

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】 （一般式III およびIV中、ｎは１〜１０を示し、Ｘは
（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒはアルキル
基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベ
ンジル基または置換ベンジル基を示す。）で表わされる
モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２６】この一般式(III) または（IV) で表わされ
るモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００２７】更に共重合可能な化合物(a-2) として、例
えばβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲ
ンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルハイドロゲンサクシネート、および公知
の各種エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート等も挙げられる。

【００２８】本発明の被覆用組成物における成分（ｂ）
は、活性エネルギー線の照射によりフリーラジカルを生
成する官能基を有するシラン化合物の加水分解物で表面
が被覆されたシリカ粒子である。ここで活性エネルギー
線とは、紫外線領域を中心とし、一部可視光を含む領域
の電磁波（より具体的には２００〜５００ｎｍの波長の
もの）をいい、活性エネルギー線の照射によりフリーラ
ジカルを生成する官能基（以下、「ラジカル生成官能
基」と略す）としては、代表的にはベンゾイル基、チウ
ラムスルフィド基、アゾ基、パーオキサイド基等が挙げ
られるがこれらの基に限定されるものではない。また
「加水分解物で表面が修飾された」とは、シリカ粒子の
表面の一部または全部にシラン化合物の加水分解物が保
持された状態にあり、これにより表面特性が改質されて
いることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進
んだものが同時に保持されているシリカ粒子も含まれ
る。本発明におけるこの表面修飾は、代表的には、シリ
カ粒子存在下にシラン化合物の加水分解、または加水分
解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行うこと
ができる。

【００２９】シリカ粒子としては、例えばコロイダルシ
リカが使用できる。シリカの平均粒径は通常１ｎｍ〜１
μｍであり特に限定されるものではないが、好ましい平
均粒径は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリ
カを用いる場合、その分散媒は特に限定されないが、通
常、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類；セロソル
ブ類；ジメチルアセトアミド、キシレン等が使用され
る。特に好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ
類および水である。

【００３０】本発明で用いるラジカル生成官能基を有す
るシラン化合物を得る方法としては、（ｉ）ラジカル生
成官能基と、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基の
少なくとも一種の基（以下、反応性基と略）との双方を
有する化合物と、イソシアネート基を有するアルコキシ
シラン化合物とを、その反応性基とイソシアネート基と
を反応させて得る方法、（ii）ラジカル生成官能基と反
応性基との双方を有する化合物と、カルボキシル基また
はグリシジル基を有するアルコキシシラン化合物とのエ
ステル化反応により得る方法、(iii) 塩化ベンゾイルと
フェニルトリアルコキシシランとのフリーデルクラフト
反応によって得る方法、等が挙げられるが、前記（ｉ）
のラジカル生成官能基と反応性基との双方を有する化合
物とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物
との反応により得る方法が反応を温和な条件で実施でき
る点から望ましい。

【００３１】ラジカル生成官能基と反応性基との双方を
有する化合物としては、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−アミノベンゾ
フェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−ベンゾイル
安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデ
シルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
チオキサントン等およびこれらの混合物を挙げることが
できる。

【００３２】また、イソシアネート基を有するアルコキ
シシラン化合物としては、ＯＣＮ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、ＯＣＮ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 、ＯＣＮ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₃ 、Ｏ
ＣＮ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ₃ およびこ
れらの混合物を挙げることができる。

【００３３】本発明の被覆用組成物における成分（ｂ）
を得るには、ラジカル生成官能基を有するシラン化合物
のみをシリカ粒子の存在下に加水分解、縮合させてもよ
いし、他のシラン化合物と共に共加水分解、縮合させて
もよい。かかる他のシラン化合物としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−
ブトキシシラン、テトラヘキシルオルソシリケート、テ
トラフェニルオルソシリケート、テトラベンジルオルソ
シリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メトキシエチ
ルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が
挙げられる。

【００３４】シリカ粒子としてコロイダルシリカを用い
る場合は、シラン化合物をコロイダルシリカの分散液中
に混合して、系中の水または新たに加える水により加水
分解すれば、この加水分解物で表面が修飾されたシリカ
粒子（ｂ）が得られる。シラン化合物の加水分解反応を
行う際の触媒として、無機酸または有機酸を使用するこ
とが可能である。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水
素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、
リン酸等が用いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、
シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００３５】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ均一に行うために溶媒を用いることがで
きる。この溶媒としては、反応物であるシランアルコキ
シドと水、触媒を相容させ得るものが望ましい。具体的
には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類を挙げることができる。これら溶媒とし
て、前述したコロイダルシリカの分散媒をそのまま用い
てもよいし、新たに必要量加えてもよい。溶媒の使用量
は反応物を均一に溶解できる量であれば特に制限はない
が、反応物の濃度が希薄になりすぎると、反応速度が著
しく遅くなるおそれがある。シラン化合物の加水分解と
縮合反応は、室温〜１２０℃程度の温度で３０分〜２４
時間程度の条件下で、好ましくは室温〜溶媒の沸点程度
の温度で１〜１０時間程度の条件下で行われる。

【００３６】成分（ｂ）における配合比は特に制限され
ないが、シリカ粒子（コロイダルシリカの場合はその固
形分）１００重量部に対し、シラン化合物を好ましくは
５〜２００重量部、より好ましくは２５〜１００重量部
用いる。また成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比も特に制
限されないが、成分（ｂ）におけるシリカ粒子（コロイ
ダルシリカの場合はその固形分）１００重量部に対し、
成分（ａ）を好ましくは５〜１０００重量部、より好ま
しくは２０〜２００重量部用いる。

【００３７】本発明の被覆用組成物においては、活性エ
ネルギー線の照射による硬化を完全に行なわせるため
に、光重合開始剤を用いることもできる。光重合開始剤
としては、成分（ａ）の重合反応を生起させ得るもので
あれば特に限定されない。具体的に例示すると、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオ
イン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾ
フェノンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；
ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパー
オキサイド等のパーオキサイド化合物；トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ
エトキシホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイ
ド化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で
使用してもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよ
い。光重合開始剤の配合量は、成分（ａ）１００重量部
に対して１０重量部以下が好ましい。

【００３８】本発明の被覆用組成物を得る方法は特に限
定されるものではないが、例えばコロイダルシリカの分
散液に、シラン化合物および必要により水や触媒を混合
し、前述した反応条件で反応させ、この反応後の液中に
成分（ａ）を混合し、次いでコロイダルシリカの分散媒
およびシラン化合物の加水分解反応で生成した揮発分を
除去し、その後必要により光重合開始剤および他の添加
剤を加える方法が特に好ましい。

【００３９】本発明の被覆用組成物は、基本的には有機
溶剤を含有しないものとして提供されるが、必要により
有機溶剤（ｃ）を含有したものとして提供してもよい。
この有機溶剤（ｃ）としては、成分（ａ）と光重合開始
剤と均一混合可能であり、かつ成分（ｂ）を均一分散可
能なものが使用される。常圧での沸点が５０℃以上２０
０℃以下であり、常温（２５℃）での粘度が１０センチ
ポイズ以下のものが適当である。具体的には、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコ
ール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられ、これらの有機溶剤は単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００４０】また更に、本発明の被覆用組成物において
は、必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、貯蔵安定剤などの各種添加剤を適宜添加して使用す
ることができる。

【００４１】この被覆用組成物を各種成形物の表面に塗
布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコ
ート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコ
ート法、ディッピング法等が挙げられるが特に限定され
ない。被覆用組成物の成形品表面に対する塗布量として
は、硬化後の膜厚が１〜３０μｍの厚みになるように塗
布するのが適当である。膜厚が１μｍ未満の場合は耐摩
耗性に劣り、膜厚が３０μｍを越える場合には硬化被膜
にクラック等が入りやすい傾向にあり好ましくない。こ
のような方法で形成した塗膜に紫外線等の活性エネルギ
ー線を照射し硬化させることによって、良好な硬化被膜
が形成できる。

【００４２】本発明によりその表面に被膜が形成される
成形物は、表面の耐摩耗性等の向上が求められる各種成
形物である。特に合成樹脂製の成形物が代表的に挙げら
れ、例えばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリ
レートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロー
スアセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコー
ルカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が好ましい材質として挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また、実施例中の各種物性の測定および評価は、以
下に示す方法で行った。

【００４４】１）耐擦傷性 ０００番スチールウールを２５φ円形パッドに装着し、
往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面に、このパ
ッドを置いて荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷し
た。この試料を洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測
定した。耐スチールウール擦傷性（％）は、（擦傷後曇
価）−（擦傷前曇価）で示される。

【００４５】２）耐摩耗性 テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪と５０
０ｇの重量のおもりを組み合わせ、１００回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り４か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性（％）は、（テーバー試験後
曇価）−（テーバー試験前曇価）で示される。

【００４６】３）被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦・横１１本づ
つ切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販セ
ロハンテープをよく密着させた後、９０°手前方向に急
激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したます目数
（ｘ）をｘ／１００で表示する。

【００４７】４）外観 帯色、ブツ、クラック、くもりなどの欠陥について目視
にて判定し、次のように評価した。 ○… 特に目立った欠陥無し。 ×… ΔＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生がみられる。

【００４８】５）耐候性 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）ＷＥ
Ｌ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度６３
℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで２０００時間
暴露後、外観の評価を行った。

【００４９】６）耐水性 ８０℃の水中に２５日間試験片を浸漬した後に、外観、
密着性の評価を行った。

【００５０】＜参考例＞活性エネルギー線の照射により
フリーラジカルを生成する官能基を有するアルコキシシ
ラン化合物の合成：４−ヒドロキシベンゾフェノン９
９．１重量部、３−（トリメトキシシリルプロピル）イ
ソシアネート１０２．５重量部、ベンゼン２００重量部
およびジ−ｎ−ブチルスズジスウレート０．１重量部を
混合し、５０℃で４０時間撹拌した。その後、反応生成
物中の溶媒を真空下で完全に留去し、粘性液体を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルおよび ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより水酸基およびイソシアネート基が完全に消失
していることを確認し、カルバメート結合が生成してお
り、下記構造の化合物（以下、シラン化合物（１）と
略）が生成していることを確認した。

【００５１】

【化５】 上記と同様にして、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社
製、商品名ダロキュア１１７３）または１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商
品名イルガキュア１８４）と、３−（トリメトキシシリ
ルプロピル）イソシアネートとの反応により、それぞれ
下記構造の化合物（以下、シラン化合物（２）、
（３）、（４）と略）を得た。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】 ＜実施例１＞イソプロピルアルコール分散型コロイダル
シリカ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業（株）
製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）５０重量部に、参考
例で合成したシラン化合物（１）５．６重量部、０．０
１規定の塩酸水溶液１．５重量部を加え、４０℃で１時
間撹拌した。その後、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート（以下、Ｃ６ＤＡと略す）４５重量部を加え、
減圧下で揮発分をすべて留去した。次いでこれに、紫外
線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下、ＵＡ−１
と略す、チバガイギー社製、商品名チヌビン−ＰＳ）
３．９重量部を加えて溶解させ、被覆用組成物とした。

【００５５】この被覆用組成物をポリカーボネート板
（三菱レイヨン社製、商品名ダイヤライト、厚さ１ｍ
ｍ）に塗布し、その上からポリエステルフィルム（ダイ
ヤホイル社製、厚さ５０μｍ）をかぶせながら、スポン
ジロールを用いて密圧着し、塗布膜の厚みが約７μｍに
なるようによくしごいた。次いで、照射幅１３ｃｍに調
整された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（平行
型リフレクター付、オゾンレスタイプ、被射体との距離
３０ｃｍ）の下を、２ｍ／分のスピードでポリエステル
フィルム面側が照射されるよう通過させた。次いで、ポ
リエステルフィルムのみを剥離し、更に１２０Ｗ／ｃｍ
の高圧水銀灯（平行型リフレクター付、オゾンタイプ、
照射幅１３ｃｍ、被射体とランプの距離３０ｃｍ）の下
を２ｍ／分の速度で通過させ、被覆用組成物の硬化膜に
より表面が保護された樹脂板を得た。この樹脂板の硬
度、密着性、外観、耐候性、耐水性について上述した方
法に従い評価した。その結果を表２に示す。

【００５６】＜実施例２＞実施例１で用いたと同様のコ
ロイダルシリカ５０重量部に、シラン化合物（１）５．
６重量部、０．０１規定の塩酸水溶液１．５重量部を加
え、４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｃ６ＤＡ ３５
重量部およびトリメチロールエタン／アクリル酸／コハ
ク酸（モル比２／４／１）の縮合物（以下、ＴＡＳと
略）１５重量部を加え、減圧下で揮発分をすべて留去し
た。次いでこれに、光重合開始剤としてトリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（以下、ＡＰＯ
と略）１．８重量部およびベンゾフェノン（以下、ＢＮ
Ｐと略す）０．７重量部、紫外線吸収剤としてＵＡ−１
を３．９重量部を加えて溶解させ、被覆用組成物とし
た。

【００５７】この被覆用組成物を塗布液として用い、実
施例１と同様にしてポリカーボネート板上に塗布し硬化
させることによって硬化膜で表面が保護された樹脂板を
得た。この樹脂板についても実施例１と同様に評価し
た。その結果を表２に示す。

【００５８】＜実施例３〜９および比較例１、２＞表１
に示す各種組成の被覆用組成物を実施例１と同様の方法
で調製し、実施例１で用いたポリカーボネート板または
ポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン社製、商品
名アクリライト、厚さ１ｍｍ）の上に実施例１と同様に
して塗布および硬化させることによって、硬化膜で表面
が保護された樹脂板を得た。これらの樹脂板についても
実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

【００５９】＜実施例１０＞実施例１で用いたと同様の
コロイダルシリカ１００重量部に、シラン化合物（１）
１１．２重量部、０．０１規定の塩酸水溶液３重量部を
加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、ビス（アクリ
ロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−２１
５）４０重量部、Ｃ６ＤＡ１０重量部、およびイソブチ
ルアルコール６０重量部を加え、よく撹拌した。次い
で、これに光重合開始剤としてＡＰＯを０．８重量部お
よびメチルフェニルグリオキシレート（以下、ＭＰＧと
略）２．４重量部、紫外線吸収剤としてＵＡ−１を５重
量部を加えて溶解させ、被覆用組成物とした。

【００６０】次いで、この被覆用組成物を実施例１で用
いたと同様のポリカーボネート板に０．３ｃｍ／秒の速
度で浸漬塗布して、被膜を形成し、室温雰囲気中で１０
分間放置し、溶剤を蒸発させた。次いで、ポリエステル
フィルムをかぶせない点および高圧水銀灯照射時の被写
体とランプの距離を１５ｃｍ、通過速度を１．５ｍ／分
とした点以外は実施例１と同様にして照射を行い、被覆
用組成物の硬化膜により表面が保護された樹脂板を得
た。この樹脂板についても実施例１と同様に評価した。
その結果を表２に示す。

【００６１】

【表１】 （表１中の略号） Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸
（モル比２／４／１）の縮合物 ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロイルオキシ）イソシア
ヌレート（日立化成 (株) 製、商品名ＦＡ−７３１Ａ） ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート Ｍ−２１５：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品
名アロニックスＭ−２１５） Ｓ−１：イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業（株）製、商
品名ＯＳＣＡＬ−１４３２） Ｓ−２：水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重
量％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックス
Ｏ） ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン

【００６２】

【表２】 （表２中の略号） ＰＣ：ポリカーボネート ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【００６３】

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、溶剤を用いな
くとも塗布可能であり、これを塗布硬化して形成する被
覆膜は、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、外観も良好であ
る。また、優れた耐候性や耐水性をも発現し、膜のクラ
ック等の発生防止にも有効である。

【００６４】また、本発明の表面被覆成形物は、その表
面が上述の硬化被複膜で覆われているので、例えば合成
樹脂成形品において従来より問題であったキズによる審
美性の低下等の各種問題を解消できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 博之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特許3025587（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 4/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中に少なくとも２個のアクリ
   ロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基
   を有する架橋重合性化合物(a-1) 、または該架橋重合性
   化合物(a-1) ５０重量％以上とこれと共重合可能な化合
   物(a-2) とから成る混合物、および（ｂ）活性エネルギ
   ー線の照射によりフリーラジカルを生成する官能基を有
   するアルコキシシラン化合物の加水分解物で表面が修飾
   されたシリカ粒子からなる被覆用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の被覆用組成物の硬化物で
   表面が被覆された成形物。