JP3247266B2 - 被覆用組成物、それを用いた表面被覆成形物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより、耐摩耗性並びに耐候性の優れた硬化
被膜を形成しうる被覆用組成物、及び該被覆用組成物の
硬化物で表面が被覆された成形物として、特にヘッドラ
ンプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根
材、建造物用窓ガラス、建造物用屋根材、道路用防音
壁、銘板及びディスプレー用面板などに用いられる、耐
磨耗性並びに耐候性に優れた表面被覆成形物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年透明無機ガラスの代替え品として、
良好な耐破砕性を備えた透明プラスチック材料を使用す
ることが広く行われている。

【０００３】しかしながら、透明プラスチック材料は、
無機ガラスに比べて表面が柔らかく、引っかき傷を生じ
易いといった耐摩耗性不足と耐候性不足という重大な難
点を有している。そこで、従来から透明プラスチック材
料の耐摩耗性を改良するために多くの試みがなされてき
た。

【０００４】最も一般的な方法の１つに、例えば特開昭
５３−１０２９３６号公報、同５３−１０４６３８号公
報、同５４−９７６３３号公報等に記載されているよう
に、分子中に複数のアクリロイルオキシ基あるいはメタ
クリロイルオキシ基を有する化合物を主体とする硬化液
を成形品表面に塗布し、熱あるいは紫外線などの活性エ
ネルギー線照射により硬化させて、耐擦傷性の優れた被
覆を有する成形品を得る方法がある。この方法に用いる
硬化液は、比較的安価で手軽に入手できるが、得られる
硬化被膜は有機物であることから、この被覆を有する成
形品の耐摩耗性には限界があるのが現状である。

【０００５】一方、より高い表面硬度を付与する方法と
して、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、同５９−
６４６７１号公報等に記載されているように、アルコキ
シシラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し、熱
により硬化させた被覆を有する成形品を得る方法、ある
いは、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開平２−２
７２０４１号公報には、コロイダルシリカと硬化液とか
らなる被覆用組成物をプラスチック成形品表面に塗布し
熱により硬化させた被覆を有する成形品を得る方法など
が知られている。

【０００６】しかしながら、これらの方法で用いる被覆
用組成物には、その塗装性を良好にするため有機溶剤を
用いられているので、乾燥工程で被塗物となるプラスチ
ック成形品にクラックが発生したり、塗りむら等の塗膜
欠陥が生じ易く、得られる被覆成形品の外観にも問題が
生じやすい。また、その塗装工程で空気中に有機溶剤の
放出が避けられず、近年注目されている地球環境保護の
観点からも好ましくない。

【０００７】更に、これらの硬化液による被膜は、熱に
より硬化させるためエネルギー消費量が大きく、その硬
化に長時間を要するため、工業的に不利である。

【０００８】一方、特公昭６２−２１８１５号公報、特
公平１−５５３０７号公報、同３−２１６８号公報、同
３−６１９０号公報、特開昭５９−２０４６６９号公
報、同６２−２５６８７４号公報、特開平２−６４１３
８号公報、同４−１８４２３号公報、同４−２１４７４
３号公報、同４−２２０４１１号公報、同５−９８１８
９号公報、同５−３０６３７４号公報、同６−２５３６
３号公報、同６−４１４６８号公報、及び同６−１５１
６９４号公報には、コロイダルシリカと、アクリル基又
はメタクリル基を有するアルコキシシランと、多官能ア
クリレートとからなる被覆用組成物が開示されている。

【０００９】これらの被覆用組成物は、無溶剤型被覆材
としても用いることが可能であり、この被覆材からは比
較的優れた表面硬度を有するプラスチック成形品を得る
ことができるが、硬化被膜中のコロイダルシリカとアル
コキシシランとの界面において加水分解を受け、硬化被
膜に、クラックや白化現象を生じ、その耐候性が十分で
はないという難点があった。これらの課題を解決するた
め、本発明者らは、特開平６−１００７９８号に示した
ように、スチリル基を有するアルコキシシランの加水分
解物で表面が修飾させたシリカ微粒子、多官能アクリレ
ート、及び活性エネルギー線重合開始剤からなる被覆用
組成物が良好な特性を有することを見いだした。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この被覆用組
成物も従来のものよりは優れた性能を有するものの、ま
だ十分とはいえず、表面硬度が高く、かつ耐候性に優れ
た硬化被膜を形成し得る無溶剤でも用いることが可能な
活性エネルギー線硬化型被覆用組成物は未だ得られてい
ないのが現状である。本発明は上述の課題を解決するた
めに鋭意検討をした結果得られたものであり、その目的
は、溶剤を用いなくても塗装可能であり、かつ表面硬度
が高く外観及び耐候性が良好で、耐磨耗性、耐擦傷性に
優れた硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型被
覆用組成物にある。本発明の他の目的は、この被覆用組
成物の硬化物で表面が被覆された成形物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

【００１２】 本発明者らは、シラン化合物（ｂ−１）
の加水分解物で修飾したシリカ微粒子と多官能アクリレ
ート及び／又はメタアクリレート（以下、（メタ）アク
リレートと略す）を主成分とする従来開発されてきた被
覆用組成物から得られる硬化被膜は、かなり優れるもの
の耐候性に劣るという点を改良するために、この硬化被
膜の表面硬度発現機構ならびにその耐候性に影響する要
因について鋭意検討を行った結果、本発明に至ったもの
である。すなわち、本発明は、 （ａ）成分として、分子中に少なくとも２個のアクリロ
イルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物（ａ−１）、または該架橋重合性化
合物（ａ−１）５０重量％以上とこれと共重合可能な化
合物（ａ−２）５０重量％とからなる混合物、 （ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）、又は（ＩＩＩ）

【化４】

【化５】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数
１〜１０の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異種の水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数
を表す。）で表されるシラン化合物（ｂ−１）５〜９５
モル部と、下記一般式（ＩＶ）

【化６】 （式中、Ｒ^７およびＲ^８は、同一又は異種の炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、か
つｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物
（ｂ−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表
面を修飾したシリカ微粒子、及び、 （ｃ）成分として活性エネルギー線重合開始剤からなる
被覆用組成物である。

【００１３】また、もう一つの観点は、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合して前記被覆用組
成物を製造する方法において、シリカ微粒子の分散液中
にシラン化合物（ｂ−２）を添加してその加水分解物に
よりシリカ微粒子の表面を修飾し、次いで（ａ）成分を
添加してからシリカ微粒子の分散媒および水を留去し、
その後にシラン化合物（ｂ−１）を添加してその加水分
解物による更なるシリカ微粒子の表面を修飾する工程を
有することを特徴とする被覆用組成物の製造方法であ
る。更に、前記被覆用組成物の硬化物で表面が被覆され
た成形物も本発明の対象である。

【００１４】本発明者らは、前述のような従来の硬化被
膜の表面硬度発現機構および耐候性に影響する要因とし
て、（１）硬化被膜の耐候性は、シリカ微粒子の表面修
飾の程度に影響され、表面修飾が適切でなければ耐候性
の低下につながること、（２）硬化被膜の表面硬度を高
度に発現させるためには、シリカ微粒子と多官能（メ
タ）アクリレートの重合硬化物との間に何らかの結合を
有していなければならず、シラン化合物（ｂ−１）はそ
の役割を果たすものであること、（３）シリカ微粒子と
多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物の結合点が多
すぎると、硬化被膜の可撓性を阻害する要因となり、そ
の耐候性評価における高温／低温の熱サイクルテスト及
び吸水／乾燥の吸水サイクルテスト時に硬化被膜が成形
物の膨張、収縮挙動についてゆけず、硬化被膜にクラッ
ク等の欠陥が現れることが判明した。

【００１５】そこでこの知見に基づき、硬化被膜の表面
硬度と耐候性とが両立して発現する被覆用組成物を得る
ために、さらに検討を重ねた結果、シリカ微粒子表面を
修飾するために用いるシラン化合物として、シリカ微粒
子と多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物との間に
結合を生起させるシラン化合物（ｂ−１）と、両者間に
結合を生起させないシラン化合物（ｂ−２）とを併用す
ることにより、上記の性能が発現され得ることを明らか
とした。

【００１６】すなわち、シラン化合物（ｂ−１）は主に
塗膜の表面硬度の向上に働き、またシラン化合物（ｂ−
２）はシリカ微粒子の表面修飾に働いて、硬化被膜に可
撓性を付与するので、両者で修飾したシリカ微粒子を含
む被覆用組成物を用いることにより、高い表面硬度及び
良好な耐候性を発現した硬化被膜が得られることを見い
だした。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の被覆用組成物における（ａ）成分は、分子中に少
なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタク
リロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ
基と略す）を有する架橋重合性化合物（ａ−１）であ
る。本発明で用いる架橋重合性化合物（ａ−１）は、
（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分である残基が
炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。

【００１８】この架橋重合性化合物（ａ−１）として、
例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはそ
れらの誘導体とから得られるエステル化合物、あるいは
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸
またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物が
挙げられる。

【００１９】この多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（すなわち
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−
エチルヘキシル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’
−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン
（即ち１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタ
グリセロール（即ち、１，１，１−トリメチロールエタ
ン）、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコー
ル；その他、ペンタエリスリトール（即ち２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、
ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

【００２０】 多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートとして得られる架橋重合性化合物（ａ−１）の具体
例として、下記一般式（Ｖ）

【化７】 （式中、ｑは０〜４の整数を、分子中に４個以上存在す
るＸ^１はそのうちの２個以上が（メタ）アクリロイルオ
キシ基を、その残りのＸ^１は各々独立に水素原子、水酸
基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。）で表される化合物が挙げられる。

【００２１】この一般式（Ｖ）で表される化合物として
は、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２２】また、上記一般式（Ｖ）の化合物以外の多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、例
えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２３】架橋重合性化合物（ａ−１）として多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得
られるエステル化合物を用いる場合、特に好ましいエス
テル化合物は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
グリセロールアクリレート、ジペンタグリセロールペン
タアクリレート等である。

【００２４】また、架橋重合性化合物（ａ−１）として
用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）ア
クリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル
化合物は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル
基と、多価カルボン酸および（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体の両者のカルボキシル基とが最終的には当量と
なるような混合物を反応させることによって得られる。

【００２５】このエステル化合物のうち好ましいもの
は、多価アルコールとして、２価のアルコール、３価の
アルコール、または２価のアルコールと３価のアルコー
ルとの混合物を用い、多価カルボン酸として、２価カル
ボン酸を用いて得られたエステル化物が挙げられる。３
価のアルコールと２価のアルコールとの混合物を用いる
場合は、３価のアルコールと２価のアルコールとのモル
比は任意に選べる。

【００２６】また、２価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸又はその誘導体とを併用する場合のモル比は、（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体のカルボキシル基１モル
に対して２価カルボン酸のカルボキシル基が２モル以下
の範囲内とすることが好ましい。２価カルボン酸が上記
範囲より過剰にある場合には、生成するエステルの粘度
が高くなり過ぎて塗膜の形成が困難になる場合がある。

【００２７】上述のエステル化合物の合成に用いる２価
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；その他チオグリコール類、チオジバレリン酸、ジ
グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、お
よびこれらの塩化物、無水物、並びにエステル等を挙げ
ることができる。

【００２８】架橋重合性化合物（ａ−１）として用いる
上述のエステル化合物の具体例としては、マロン酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／
トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、ア
ジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グ
ルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）
アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／
（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メ
タ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン
／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、フタル酸／グリセリン／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール
／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロー
ルプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタ
エリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸等の組み合
わせによる飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）
アクリレートである。

【００２９】 更に、架橋重合性化合物（ａ−１）とし
て、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるトリレントリ
イソシアネート

【化８】 （式中、Ｒ^１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示
す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等のポリイソシアネートと、活性水素を有するア
クリル系単量体、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等と
を、イソシアネート基１モル当たりアクリル系単量体１
モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポリ
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
トが挙げられる。

【００３０】本発明の被覆用組成物における（ａ）成分
は、架橋重合性化合物（ａ−１）を主成分（５０重量％
以上）とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）を配合し
た混合物であってもよい。

【００３１】この共重合可能な化合物（ａ−２）として
は、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物等が用いられる。

【００３２】具体的には、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマ
ンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−
アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３３】 また、下記一般式（ＶＩＩ）または（Ｖ
ＩＩＩ）

【化９】 （式中、ｒは１〜１０を示し、Ｘ^２は（メタ）アクリロ
イルオキシ基を示し、Ｒ^１１はアルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または
置換ベンジル基を示す。）で表されるモノ（メタ）アク
リレート等も挙げられる。

【００３４】この一般式（VII）及び一般式（VIII）で
表されるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばメ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００３５】更に、共重合可能な化合物（ａ−２）とし
て、例えばβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、およ
び公知の各種エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート等も挙げられる。

【００３６】この化合物（ａ−２）は、本発明で得られ
る硬化被膜の用途に応じて選ばれるが、表面硬度の高い
被膜を望む場合には、化合物（ａ−２）の重合体のガラ
ス転移温度の高いものが好適に用いられる。

【００３７】具体的な化合物としては、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマン
チル（メタ）クリレート、３，５−ジメチル−１−アダ
マンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００３８】これらの化合物（ａ−２）を用いる場合に
は、（ａ）成分中に５０重量％以下の割合で含有される
ことが必要であり、３０重量％以下であることが好まし
い。この範囲外の割合で（ａ）成分中に化合物（ａ−
２）を含有させると、本発明で得られる硬化被膜の表面
硬度が低下してしまう。

【００３９】 本発明の被覆用組成物における（ｂ）成
分は、一般式（Ｉ）、又は（ＩＩＩ）で表されるシラン
化合物（ｂ−１）と、一般式（ＩＶ）で表されるシラン
化合物から選ばれる少なくとも１種以上のシラン化合物
（ｂ−２）との混合物の加水分解物で表面が修飾された
シリカ微粒子である。

【００４０】ここでいう「加水分解物で表面が修飾され
た」とは、シリカ微粒子の表面の一部または全部にシラ
ン化合物の加水分解物が保持された状態にあり、シリカ
微粒子の表面特性が改質されていることを意味する。な
お、シラン化合物の加水分解物の縮合反応が進んだもの
が同時に保持されているシリカ微粒子もこれに含まれ
る。

【００４１】本発明におけるシリカ微粒子の表面修飾
は、代表的には、シリカ微粒子存在下にシラン化合物の
加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめるこ
とにより容易に行うことができる。

【００４２】シリカ微粒子としては特に限定されるもの
ではないが、シリカ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１μｍ
の範囲であるものが好ましく、さらに好ましくは平均粒
径が５〜２００ｎｍの範囲である。シリカ微粒子を含む
被覆材より形成した被膜に透明性が要求される場合に
は、平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ微粒子を用いる
ことが好ましい。

【００４３】シリカ微粒子としては、例えばコロイダル
シリカが使用できる。コロイダルシリカを用いる場合、
その分散媒は特に限定されないが、通常、水；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジメチルア
セトアミド、トルエン、キシレン等が使用される。特に
好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類、トル
エン、及び水である。

【００４４】 本発明で用いる一般式（Ｉ）又は（II
I）で表されるシラン化合物（ｂ−１）は、シリカ微粒
子と（ａ）成分との間に活性エネルギー線の照射により
結合を生起させ、シリカ微粒子による硬化被膜の表面硬
度の発現に寄与する成分である。

【００４５】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えばｐ−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、（すなわちｐ−トリメトキシシリルスチレ
ン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビ
ニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフ
ェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメ
チルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキ
シシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシ
ラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４６】

【００４７】一般式（III）で示されるシラン化合物
（ｂ−１）としては、具体例として、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００４８】 これら一般式（Ｉ）又は（III）で示さ
れるシラン化合物（ｂ−１）は、単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。

【００４９】但し、一般式（III）で示されるシラン化
合物（ｂ−１）のうち、例えば、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のシラン化合物のみを用いて本発明の無溶剤型
被覆用組成物を製造した場合、系がゲル化してしまうた
め、得られた被覆用組成物は塗布不能となってしまうた
め、好ましくない。しかしながら、後述するシラン化合
物（ｂ−２）を該シラン化合物と併用したときのみ、系
のゲル化を生じることなく被覆用組成物とすることがで
きる。

【００５０】一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ
−２）は、シリカ微粒子の表面修飾に寄与するが、シリ
カ微粒子と（ａ）成分との間の結合能を有さないため、
硬化被膜の可撓性向上、ひいては良好な耐候性を発現す
る成分となっている。

【００５１】一般式（IV）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン等、及びこれらの混合物が挙げら
れる。

【００５２】本発明におけるシラン化合物（ｂ−１）と
シラン化合物（ｂ−２）との使用モル比は、５：９５〜
９５：５の範囲にあり、好ましくは１０：９０〜９０：
１０の範囲であり、１０：９０〜６０：４０の範囲であ
ることが特に好ましい。

【００５３】シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物
（ｂ−２）の使用モル比が、前記の範囲外にて修飾した
シリカ微粒子を含む被覆用組成物を用いた場合には、硬
化被膜の表面硬度低下や、耐候性の悪化を生じてしま
う。

【００５４】シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用
いる場合は、シラン化合物をコロイダルシリカの分散液
中に混合して、この系中の水または新たに加える水によ
り加水分解すれば、この加水分解物で表面が修飾された
シリカ微粒子（ｂ）を得ることができる。

【００５５】前記シラン化合物の加水分解反応を行う際
には、触媒として無機酸または有機酸を使用することが
できる。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸
等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００５６】また、反応を温和に、かつ均一に行うため
に溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、反
応物であるシランアルコキシドと水、触媒を相容させ得
るものが好ましい。

【００５７】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン類のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。

【００５８】また、これらの溶媒として、前述したコロ
イダルシリカの分散媒をそのまま用いてもよいし、新た
に必要量加えてもよい。新たに加える場合にも、前述し
た溶媒が使用できる。

【００５９】溶媒の使用量は、反応物を均一に溶解でき
る量であれば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄に
なりすぎると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。
シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２０℃
程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で行うのが
好ましく、さらに好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温
度で１〜１０時間程度の条件下で行うのがよい。

【００６０】（ｂ）成分のシリカ微粒子とシラン化合物
との配合比は、特に制限されないが、シリカ微粒子（コ
ロイダルシリカの場合にはその固形分）１００重量部に
対し、シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物（ｂ−
２）の混合物を５〜２００重量部の範囲とすることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲で
ある。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比も制限
されないが、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成
分を１〜２００重量部の範囲とすることが好ましく、特
に好ましくは５〜６０重量部の範囲である。

【００６１】本発明の被覆用組成物において、その硬化
に使用される活性エネルギー線としては、例えばβ線、
γ線、Ｘ線、加速電子線等の放射線及び紫外線等が挙げ
られ、本発明の被覆用組成物中に重合反応を生起させ得
るため、活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）を添加する
必要がある。

【００６２】（ｃ）成分について具体的に例示すると、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノプロパノン−１、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン、メチルフェニルグリオキ
シレート等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等
の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物；２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベ
ンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイ
ド化合物等が挙げられる。中でも、２，４−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド及びメチルフェニルグリオキシレ
ートが好ましい。

【００６３】これらの活性エネルギー線重合開始剤は、
単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて用いても
よい。活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）の配合量は、
（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部
が好ましい。

【００６４】本発明の被覆用組成物は、基本的には有機
溶剤を含有しないものとして提供されるが、所望により
有機溶剤を添加して使用することができる。この有機溶
剤としては、（ａ）成分及び（ｃ）成分と均一混合が可
能であり、かつ（ｂ）成分を均一分散可能なものを使用
できる。

【００６５】特に、常圧での沸点が５０℃以上２００℃
以下であり、かつ常温（２５℃）での粘度が１０センチ
ボイズ以下のものが適当である。有機溶媒の沸点が上記
範囲外の場合、塗布液が乾固してしまったり、塗布後の
乾燥ができなくなるなどの不都合が生じる場合があり、
また、粘度が上記範囲外である場合には塗装性が低下し
やすい。

【００６６】有機溶剤としては、例えば、エタノール、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコー
ル、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド類等が挙
げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００６７】さらに、本発明の被覆用組成物において
は、硬化被膜の劣化防止及び基材の保護の目的で、紫外
線吸収剤（ｄ）を含むことが好ましい。紫外線吸収剤
（ｄ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、及
びトリアジン系のものが用いられるが、本発明の被覆用
組成物においては、ベンゾトリアゾール系のものが好ま
しく用いられる。

【００６８】具体的な化合物としては、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−オクトキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−ポリエチレングリコキシカルボニルエチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら
紫外線吸収剤（ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００６９】また、本発明の被覆材組成物においては、
さらに光安定剤（ｅ）を含有することができるが、中で
もヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。光
安定剤（ｅ）の具体的な化合物としては、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オク
トキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−
３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジ
オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンなどが挙げられる。

【００７０】このうち最も好ましい化合物は、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−
オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートである。

【００７１】これらの光安定剤（ｅ）の種類によって
は、一般に知られているように、被覆用組成物中で沈殿
が生じたり、系のゲル化を生じさせ、塗布することが不
可能となるので注意が必要であるが、これは成分
（ａ）、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）の組成の選択
や溶剤の添加により回避することができる。具体的に
は、本発明の被覆用組成物のうち無溶剤型のものにおい
ては、成分（ｂ−１）として前述した一般式（Ｉ）及び
（II）で表されるシラン化合物を用いた場合、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートやビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート等、下記一般式（IX）で表
されるヒンダードアミン系光安定剤を用いると被覆用組
成物のゲル化が生じるので好ましくない。

【００７２】

【化１０】 （但し、式中Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ^１３は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ
^１４は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基を表す。）

【００７３】本発明の被覆用組成物は、（ａ−１）成分
と（ａ−２）成分からなる（ａ）成分、（ｂ−１）成分
と（ｂ−２）成分とからなる（ｂ）成分の組成の選択や
溶剤の添加により前記課題を解決するにいたった。

【００７４】 すなわち、本発明の被覆用組成物のう
ち、無溶剤型のものにおいては、４−ベンゾイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンやビス（１
−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートなど、下記一般式（Ｘ）又は（Ｘ
Ｉ）

【化１１】 （但し、式中、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ^１６は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ
^１７は炭素−炭素二重結合を含んでいても良い炭素数１
〜１２の炭化水素基、Ｒ^１８は炭素数１〜１２の炭化水
素基、Ｒ^１９は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基を表
す。）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を用いる
ことが好ましい。

【００７５】しかしながら、本発明における無溶剤型の
被覆用組成物において、成分（ｂ−１）として前述した
一般式（III）で表されるシラン化合物を用いた場合に
は、上述したすべてのヒンダードアミン系光安定剤につ
いて、系のゲル化を生じることなく使用できることを見
いだした。さらに、またこれらヒンダードアミン系光安
定剤は、本発明の被覆用組成物の硬化被膜の耐候性を向
上させることも見いだした。

【００７６】また、本発明の被覆用組成物においては、
必要に応じて、表面平滑剤、界面活性剤、貯蔵安定剤な
どの各種添加剤を適宜添加して使用してもよい。

【００７７】本発明の被覆用組成物を得る方法は、特に
限定されるものではないが、例えばコロイダルシリカの
分散液にシラン化合物よりなる（ｂ）成分及び必要なら
ば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させ、こ
の反応後の液中に（ａ）成分を混合する。次いでコロイ
ダルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応
で生成した揮発分を除去し、その後（ｃ）成分および必
要ならば他の添加剤を加える方法が特に好ましい。

【００７８】また、シラン化合物（ｂ−１）として、特
に一般式（III）で示されるシラン化合物を用いる場合
には、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合は以下の方法によ
るのが好ましい。

【００７９】すなわち、シリカ微粒子の分散液中に、ま
ず一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ−２）を添
加して加水分解反応をさせてその加水分解物による表面
修飾を行い、シリカ微粒子の表面状態を変化させる。次
いで、この反応系に（ａ）成分を添加してから、シリカ
微粒子の分散媒および水などの揮発分の大部分を留去し
て、シリカ微粒子の分散媒を（ａ）成分へ置換する。そ
の後に、一般式（III）で示されるシラン化合物（ｂ−
１）を添加して加水分解反応をさせて、その加水分解物
による更なるシリカ微粒子の表面修飾を行う。一般式
（III）で示されるシラン化合物（ｂ−１）をアルコー
ル等の揮発性分散媒を餅多シリカ微粒子の分散液中に添
加するとシリカ微粒子が析出し、ゲル化しやすい。

【００８０】このような二段階表面修飾法を採用するこ
とにより、このような二段階修飾法を採用することによ
り、一般式（III）のシラン化合物を用いた本発明の被
覆用組成物をゲル化が全くない状態で製造することが可
能となる。

【００８１】本発明の被覆用組成物を各種成形物の表面
に塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラ
ー法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコー
ト法、ディッピング法等が挙げられる。

【００８２】また、本発明の被覆用組成物の成形品表面
に対する塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μ
ｍになるように塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ
未満の場合は耐摩耗性に劣り、該膜厚が３０μｍを越え
る場合には硬化被膜にクラックが入りやすい傾向にあ
る。

【００８３】本発明の被覆用組成物を塗布する成形物と
しては、表面の耐摩耗性等の向上が求められる公知の各
種成形物でよい。

【００８４】一般的には、合成樹脂成形物として、例え
ばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートを
主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコールカーボ
ネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等
が挙げられる。

【００８５】さらに本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車両、飛行機
など運送機用の窓ガラス、風防ガラス、屋根材、ヘッド
ランプカバー；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面版のように屋外にて使用
される用途に特に有用である。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。

【００８７】また、実施例中の各種物性の測定および評
価は、以下に示す方法で行った。 １）耐擦傷性 ０００番スチールウールを２５φ円形パッドに装着し、
往復式摩耗試験台上に保持された試料表面に該パッドを
置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷した。そ
の後、擦傷させた試料を洗浄し、ヘーズメーターで曇価
を測定した。耐スチールウール擦傷性（％）は、（擦傷
後曇価）−（擦傷前曇価）で示した。 ２）耐摩耗性 テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪と５０
０ｇの重量のおもりを組み合わせ、１００回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り４か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性（％）は、（テーバー試験後
曇価）−（テーバー試験前曇価）で示した。 ３）硬化被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に、縦・横１１本
ずつ切り目を入れて、１００個のゴバン目をつくり、市
販セロハンテープをよく密着させた後、９０℃手前方向
に急激にはがした時、硬化被膜が成形物から剥離せずに
残存したときのます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示し
た。 ４）外観 硬化被膜を形成した成形物の外観について、帯色、ブ
ツ、クラック、くもり等の欠陥を目視にて判定し、次の
ように評価した。 ○：特に目だった欠陥なし。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはブツ、ク
ラック、くもり等の発生が見られる。 ５）耐候性 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度
６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで１０００
および２０００時間暴露後、硬化被膜を形成した成形物
の外観及び密着性を評価した。 ◎：特に目立った欠陥なし。 ○：若干の汚れの付着が見られるが、ほとんど問題な
し。 △：密着性が低下。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生が見られる。 （耐候性の良好な順は、◎＞○＞△＞×で表す。）

【００８８】［実施例１］ （被覆用組成物の調製） イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリ
カ含量３０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：Ｉ
ＰＡ−ＳＴ）３５重量部に、ｐ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン（以下、ＶＰＴＭＳと略す）２．０重量
部、フェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと略
す）１．７重量部、０．０１規定の塩酸水溶液１重量部
を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート（以下、Ｃ６ＤＡと略
す）３０重量部、及びトリメチロールエタン／アクリル
酸／コハク酸（２／４／１）の縮合物（以下、ＴＡＳと
略す）２０重量部を加え、減圧下で揮発分をすべて留去
した。次いで、これに活性エネルギー線重合開始剤とし
て、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド（以下ＡＰＯと略す）１．８重量部、
紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名：チヌビンＰＳ；以下ＵＡ−１と略す）
３．８重量部を加えて溶解させ、被覆用組成物を得た。

【００８９】（表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、ギヤオーブン
で５０℃に加温したポリカーボネート板（三菱レイヨン
（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）に塗布
し、その上からポリエステルフィルム（ダイヤホイル社
製、厚さ５０μｍ）をかぶせながら、スポンジロールを
用いて密圧着し、塗布層の厚みが約８μｍになるように
よくしごいた。この状態で５０秒間おいた後、照射幅１
３ｃｍに調整された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドラ
ンプ（平行型リフレクター付き、オゾンレスタイプ、被
写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を、２ｍ／分のス
ピードで、ポリエステルフィルム面側が照射されるよう
に通過させた。次いで、ポリエステルフィルムのみを剥
離し、更に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リフレク
ター付き、オゾンタイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とラ
ンプとの距離３０ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピードで通
過させ、被覆用組成物の硬化被膜で表面が保護された樹
脂板を得た。得られた該樹脂板について、前記した評価
方法で行った評価結果を表２に示す。

【００９０】 ［実施例２〜２１及び比較例１〜６］ 表１に示す各種組成の被覆用組成物を実施例１と同様の
方法で調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン
（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）または
ポリメチルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、
厚さ２ｍｍ）の上に、実施例１と同様な手法で塗布、硬
化させることによって、硬化被膜で表面が保護された樹
脂板を得た。そして、ここで得られた各樹脂板につい
て、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示
す。

【００９１】［比較例７］ （被覆用組成物の調製） 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重
量部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以
下、ＡＰＴＭＳと略す。）３．４重量部を加えたとこ
ろ、コロイダルシリカがゲル化を起こして析出してしま
ったため、被覆用組成物とすることができなかった。そ
こで、これにＣ６ＤＡ３０重量部、及びＴＡＳ２０重量
部を加えてみたが、同様であり、被覆用組成物とするこ
とはできなかった。

【００９２】［比較例８］ （被覆用組成物の調製） 実施例で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重量
部に、Ｃ６ＤＡ３０重量部、及びＴＡＳ２０重量部を加
えた後に、ＡＰＴＭＳ３．４重量部を加えたが、ゲル化
を生じ、被覆用組成物とすることができなかった。

【００９３】 ［実施例２２］ （被覆用組成物の調製） 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重
量部に、ＰＴＭＳ１．７重量部及び脱イオン水０．８重
量部を加え４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｃ６ＤＡ
を３０重量部、ＴＡＳを２０重量部加え、減圧下で揮発
分をほとんど留去した。次いで、ＡＰＴＭＳ１．７重量
部を加え、４０℃で１時間撹拌し、残留揮発分を完全に
留去した。その後、ＡＰＯ１．８重量部、及びＵＡ−１
３．８重量部を加えて被覆用組成物とした。

【００９４】（表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、実施例１と同
じ条件のポリカーボネート板に塗布し、その上からポリ
エステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μｍ）
をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧着し、塗
布層の厚みが８μｍになるようによくしごいた。この状
態で１２０秒間おいた後、照射幅１３ｃｍに調整された
８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（平行型リフレク
ター付き、オゾンレスタイプ、被写体とランプとの距離
３０ｃｍ）の下を、０．５ｍ／分のスピードで、ポリエ
ステルフィルム面側が照射されるように通過させた。次
いで、ポリエステルフィルムのみを剥離し、更に１２０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リフレクター付き、オゾン
タイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距離３０
ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピードで通過させ、被覆用組
成物の硬化被膜で表面が保護された樹脂板を得た。得ら
れた該樹脂板について、実施例１と同様の方法で行った
評価結果を表２に示す。

【００９５】 ［実施例２３及び２４］ 表１に示す各種組成の被覆用組成物を実施例２２と同様
の方法で調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン
（株）製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）の上
に、実施例２２と同様の手法で塗布、硬化させることに
よって、硬化被膜で表面が保護された樹脂板を得た。そ
して、ここで得られた各樹脂板について、実施例１と同
様の方法で行った評価結果を表２に示す。

【００９６】 ［実施例２５］ （被覆用組成物の調製） 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ３５重
量部に、ＰＴＭＳ１．７重量部、ＶＰＴＭＳ１重量部、
及び脱イオン水０．８重量部を加え、４０℃で１時間撹
拌した。その後、Ｃ６ＤＡ ３０重量部、ＴＡＳ ２０重
量部を加え、減圧下で揮発分をほとんど留去した。次い
で、ＡＰＴＭＳ ０．８重量部を加え、４０℃で１時間
撹拌し、残留揮発分を完全に留去した。その後、ＡＰＯ
１．８重量部、及びＵＡ−１ ３．８重量部を加えて被
覆用組成物とした。

【００９７】 （表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、実施例１と同
じ条件のポリカーボネート板の上に実施例２２と同様な
方法で塗布、硬化させることによって、硬化被膜で表面
が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂板につい
て、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示
す。

【００９８】 ［実施例２６］ 実施例１で用いたものと同様のコロイダルシリカ１００
重量部に、ＶＰＴＭＳ５．６重量部、ＰＴＭＳ １０重
量部、及び０．０１規定の塩酸水溶液４重量部を加え、
４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｃ６ＤＡ ２０重量
部、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名：アロ
ニックスＭ−２１５）８０重量部、ＡＰＯ１．２重量
部、メチルフェニルグリオキシレート０．８重量部、Ｕ
Ａ−１を１０重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商
品名：サノールＬＳ７７０）０．４重量部、イソブチル
アルコール２７０重量部、酢酸ｎ−ブチル１３０重量
部、３−メトキシ−１−ブタノール４０重量部を加えて
よく撹拌し、被覆用組成物とした。

【００９９】（表面被覆成形物の作成） このようにして得られた被覆用組成物を、実施例１と同
じ条件のポリカーボネート板に、０．３ｃｍ／秒の速度
で浸漬塗布して被膜を形成し、８０℃で１０分間放置
し、該被覆用組成物中の溶剤を蒸発させた。次いで、ポ
リエステルフィルムをかぶせずに、実施例１で用いた高
圧水銀灯を用い、該ポリカーボネート板とランプとの距
離を１５ｃｍとし、ラインスピードを１．５ｍ／分とす
る以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線照射
を行い、被覆用組成物を硬化させることによって、硬化
被膜で表面が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂
板について、実施例１と同様の方法で行った評価結果を
表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】〈表１中の略号〉 Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸
（モル比２／４／１）の縮合物 Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−７
３１Ａ） ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジアクリレート（日本
化薬（株）製、商品名：カヤラッドＲ−６８４） ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ＡＤＡ：１−アダマンチルアクリレート ＤＭＡＤＡ：３，５−ジメチル−１−アダマンチルアク
リレート ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート ＣＰＴＡＡ：シクロペンタニルアクリレート ＣＰＴＥＡ：シクロペンテニルアクリレート ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート Ｍ−２１５：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（東亜合成（株）製；商品
名：アロニックスＭ−２１５） Ｓ−１：イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ（シリカ含量３０重量％、日産化学工業（株）製；商
品名：ＩＰＡ−ＳＴ） Ｓ−２：水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重
量％、日産化学工業（株）製；商品名：スノーテックス
Ｏ） ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＴＭＭＳ：トリメチルメトキシシラン ＴＭＳ：テトラメトキシシラン ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン ＰＡＴＭＳ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン ＡＰＴＭＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、商品名：ＬＵＣＩ
ＲＩＮ−ＴＰＯ） ＢＡＰＯ：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
／２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オンの重量比１／３の混合物（チバガイギー社
製、商品名：ＣＧＩ−１７００） ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート（アクゾ・ジ
ャパン（株）製、商品名：ＶＩＣＵＲＥ−５５） ＵＡ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社
製；商品名：チヌビン−ＰＳ） ＵＡ−２：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名チヌビン−３２９） ＨＡＬＳ−１：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガ
イギー社製、商品名：チヌビン−１２３） ＨＡＬＳ−２：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン（三共（株）製、商品名：サ
ノールＬＳ−７４４） ＨＡＬＳ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名：
サノールＬＳ−７７０） ＨＡＬＳ−４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品
名：サノールＬＳ−７６５）

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】〈表２中の略号〉 ＰＣ：ポリカーボネート ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、無溶剤型、溶
剤型いずれの場合でも塗布可能な被覆用組成物であり、
これを基材に塗布硬化して形成した硬化被膜は、耐摩耗
性、耐衝撃性に優れ、外観も良好である。また、優れた
耐候性をも発現し、硬化被膜のクラック等の発生防止に
も有効である。また、本発明の表面被覆成形物は、表面
に上述効果をもつ硬化被膜で覆われているので、例えば
合成樹脂成形品において従来より問題であったキズによ
る審美性の低下等各種問題を解消した成形物を得ること
ができる。さらに、本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車両、飛行機
など輸送機用の窓ガラス、ヘッドランプカバー、風防ガ
ラス、屋根材；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面板等各種面板のように屋
外にて使用される用途に特に有用である。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）成分として、分子中に少なくとも
   ２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイル
   オキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−１）、または
   該架橋重合性化合物（ａ−１）５０重量％以上とこれと
   共重合可能な化合物（ａ−２）とからなる混合物、 （ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数
   １〜１０の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子または炭素数１
   〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表す。）で表
   されるシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、下記
   一般式（ＩＶ） 【化２】 （式中、Ｒ^７およびＲ^８は同一又は異種の炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０
   の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつ
   ｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ
   −２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を
   修飾したシリカ微粒子、及び、 （ｃ）成分として活性エネルギー線重合開始剤とを含有
   することを特徴とする被覆用組成物。
2. 【請求項２】 シラン化合物（ｂ−１）が、下記一般式
   （ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ ^２ は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ ^３ は水
   素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ ^４ は炭素
   数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ ^５ およびＲ ^６ は、同
   一又は異種の水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
   基、ｍは０〜２の整数を表す。）で表されるシラン化合
   物であることを特徴とする被覆用組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分として、（ａ−１）成分を７
   ０重量％以上と（ａ−２）成分として分子中に１個のア
   クリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化
   合物を３０重量％以下とからなる混合物１００重量部に
   対し、 （ｂ）成分としてコロイダルシリカを５〜６０重量部 （ｃ）成分を０．０１〜１０重量部とを含有することを
   特徴とする請求項１または２に記載の被覆用組成物。
4. 【請求項４】 （ｄ）成分としてベンゾトリアゾール系
   紫外線吸収剤及び／又は（ｅ）成分としてヒンダードア
   ミン系光安定剤をさらに含有した請求項１または２に記
   載の被覆用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の被覆用組成物
   の硬化物で表面が被覆された成形物。
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載の被覆組成物を
   製造する方法において、シリカ微粒子（ｂ）の分散液中
   にシラン化合物（ｂ−２）を添加してその加水分解物に
   よりシリカ微粒子（ｂ）の表面を修飾し、次いで、
   （ａ）成分を添加してからシリカ微粒子（ｂ）の分散媒
   および水を留去し、その後にシラン化合物（ｂ−１）を
   添加してその加水分解物によりシリカ微粒子の表面を修
   飾する工程を有することを特徴とする被覆用組成物の製
   造方法。