JP3176597B2 - 耐食性永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐食性皮膜
を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石およびその製造方法に
関する。より詳細には、磁石との密着性に優れ、温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に長時間放置し
ても磁気特性が劣化することなく、安定した高い磁気特
性を発揮させることができ、なおかつ、皮膜中に六価ク
ロムを含有しない耐食性皮膜を磁石表面に有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｅ−Ｂ−Ｎｄ系永久磁石に代表される
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比
べて、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高
い磁気特性を有していることから、種々の用途で実用化
されている。しかしながら、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
は、反応性の高いＲとＦｅを含むため、大気中で酸化腐
食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合
には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって
表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁
石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した
磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散
して周辺部品を汚染するおそれがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の点に鑑み、Ｆｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性を改善するため、磁石表面
に無電解めっき法や電気めっき法のような湿式めっき法
によって耐食性を有する金属めっき皮膜を形成した磁石
が既に提案されている（特公平３−７４０１２号公報参
照）。しかしながら、この方法では、めっき処理の前処
理で用いられる酸性溶液やアルカリ性溶液が磁石孔内に
残留し、磁石が時間の経過とともに腐食することがあ
る。また、該磁石は耐薬品性に劣るため、めっき処理時
に磁石表面が腐食することがある。さらに、上記のよう
に磁石表面に金属めっき皮膜を形成しても、温度６０℃
×相対湿度９０％の条件下での耐食性試験を行うと、１
００時間後にその磁気特性が初期値よりも１０％以上劣
化することがある。

【０００４】また、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の表面にリ
ン酸塩皮膜やクロム酸塩皮膜などの耐酸化性化成皮膜を
形成する方法も提案されているが（特公平４−２２００
８号公報参照）、この方法で得られる皮膜は磁石との密
着性の点では優れるものの、温度６０℃×相対湿度９０
％の条件下での耐食性試験を行うと、３００時間後にそ
の磁気特性が初期値よりも１０％以上劣化することがあ
る。

【０００５】また、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性を
改善するために提案された、気相成長法によってアルミ
ニウム皮膜を形成した後、クロム酸塩処理する方法、い
わゆるアルミ−クロメート処理方法（特公平６−６６１
７３号公報参照）は、磁石の耐食性を著しく改善するも
のである。しかしながら、この方法に用いるクロム酸塩
処理は、環境上望ましくない六価クロムを用いるため、
廃液処理方法が複雑である。また、この方法によって得
られる皮膜は、微量ながら六価クロムを含有するため、
磁石の取り扱い時における人体に対する影響も懸念され
る。

【０００６】そこで、本発明においては、磁石との密着
性に優れ、温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件
下に長時間放置しても磁気特性が劣化することなく、安
定した高い磁気特性を発揮させることができ、なおか
つ、皮膜中に六価クロムを含有しない耐食性皮膜を磁石
表面に有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑みて種々の検討を行った結果、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石表面にアルミニウム皮膜を形成し、その上に、構成
元素としてチタンおよび／またはジルコニウムを含有す
る化成皮膜を形成すると、該化成皮膜はアルミニウム皮
膜を介して磁石上に強固に密着し、優れた耐食性を発揮
することを知見した。

【０００８】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の永久磁石は、請求項１記載の通り、Ｆｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に、アルミニウム皮膜を介し
て、構成元素としてチタンおよびジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種、リン、酸素およびフッ素を含有す
る化成皮膜を有することを特徴とする。また、請求項２
記載の永久磁石は、請求項１記載の永久磁石において、
アルミニウム皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜５０μｍであ
ることを特徴とする。また、請求項３記載の永久磁石
は、請求項１記載の永久磁石において、化成皮膜の膜厚
が０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とする。ま
た、請求項４記載の永久磁石は、請求項１記載の永久磁
石において、化成皮膜中のチタンおよび／またはジルコ
ニウムの含有量が磁石表面１ｍ^２上に形成される皮膜あ
たり０．１ｍｇ〜１００ｍｇであることを特徴とする。
また、請求項５記載の永久磁石は、請求項１記載の永久
磁石において、化成皮膜中のリンの含有量が磁石表面１
ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．１ｍｇ〜１００ｍｇ
であることを特徴とする。また、請求項６記載の永久磁
石は、請求項１記載の永久磁石において、化成皮膜中の
酸素の含有量が磁石表面１ｍ^２上に形成される皮膜あた
り０．２ｍｇ〜３００ｍｇであることを特徴とする。ま
た、請求項７記載の永久磁石は、請求項１記載の永久磁
石において、化成皮膜中のフッ素の含有量が磁石表面１
ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．０５ｍｇ〜１００ｍ
ｇであることを特徴とする。また、請求項８記載の永久
磁石は、請求項１記載の永久磁石において、化成皮膜表
面付近におけるチタンおよび／またはジルコニウムの含
有モル数に対するリンの含有モル数の比率が化成皮膜全
体における比率よりも大きいことを特徴とする。また、
請求項９記載の永久磁石は、請求項１記載の永久磁石に
おいて、化成皮膜表面付近におけるチタンおよび／また
はジルコニウムの含有モル数に対するリンの含有モル数
の比率が１以上であることを特徴とする。また、本発明
の永久磁石の製造方法は、請求項１０記載の通り、Ｆｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に、アルミニウム皮膜を形成し
た後、前記アルミニウム皮膜の上に、チタン化合物およ
びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種、リ
ン酸、縮合リン酸、フィチン酸、フィチン酸の加水分解
物およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種および
フッ素化合物を含有する処理液を塗布し、乾燥処理する
ことによって、構成元素としてチタンおよびジルコニウ
ムから選ばれる少なくとも１種、リン、酸素およびフッ
素を含有する化成皮膜を形成することを特徴とする。ま
た、請求項１１記載の製造方法は、請求項１０記載の製
造方法において、気相成長法によってアルミニウム皮膜
を形成することを特徴とする。また、請求項１２記載の
製造方法は、請求項１１記載の製造方法において、膜厚
が０．０１μｍ〜５０μｍのアルミニウム皮膜を形成す
ることを特徴とする。また、請求項１３記載の製造方法
は、請求項１０記載の製造方法において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ
系永久磁石とアルミニウム片を処理容器内に入れ、前記
処理容器内にて、両者に振動を加え、および／または両
者を攪拌することによってアルミニウム皮膜を形成する
ことを特徴とする。また、請求項１４記載の製造方法
は、請求項１３記載の製造方法において、膜厚が０．０
１μｍ〜１μｍのアルミニウム皮膜を形成することを特
徴とする。また、請求項１５記載の製造方法は、請求項
１０記載の製造方法において、処理液中のチタン化合物
およびジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種
の含有モル数（金属換算）に対するリン酸、縮合リン
酸、フィチン酸、フィチン酸の加水分解物およびこれら
の塩から選ばれる少なくとも１種の含有モル数（リン換
算）の比率が１以上であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の永久磁石は、Ｆｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石表面に、アルミニウム皮膜を介して、構成
元素としてチタンおよびジルコニウムから選ばれる少な
くとも１種、リン、酸素およびフッ素を含有する化成皮
膜を有することを特徴とする。

【００１０】Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面にアルミニウ
ム皮膜を形成する方法は特段限定されるものではない。
しかしながら、磁石とアルミニウム皮膜が酸化腐食され
やすいことに配慮すれば、以下の、気相成長法による方
法とＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とアルミニウム片を処理容
器内に入れ、前記処理容器内にて、両者に振動を加え、
および／または両者を攪拌することによる方法が望まし
い方法として挙げられる。

【００１１】（１）気相成長法による方法 アルミニウム皮膜を形成するために採用することができ
る気相成長法としては、真空蒸着法、イオンスパッタリ
ング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が挙
げられる。アルミニウム皮膜は各方法における一般的な
条件にて形成すればよいが、形成される皮膜の緻密性、
膜厚の均一性、皮膜形成速度などの観点からは真空蒸着
法やイオンプレーティング法を採用することが望まし
い。なお、皮膜形成前に磁石表面に対し、洗浄、脱脂、
スパッタリングなどの公知の清浄化処理を施してもよい
ことは言うまでもない。

【００１２】皮膜形成時における磁石の温度は、２００
℃〜５００℃に設定することが望ましい。該温度が２０
０℃未満であると磁石表面に対して優れた密着性を有す
る皮膜が形成されないおそれがあり、５００℃を越える
と皮膜形成後の冷却過程で皮膜に亀裂が発生し、皮膜が
磁石から剥離するおそれがあるからである。

【００１３】アルミニウム皮膜の膜厚は、０．０１μｍ
未満であると優れた耐食性を発揮できないおそれがあ
り、５０μｍを越えると製造コストの上昇を招くおそれ
があるだけでなく、磁石の有効体積が小さくなるおそれ
があるので、０．０１μｍ〜５０μｍが望ましいが、
０．０５μｍ〜２５μｍがより望ましい。

【００１４】（２）Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とアルミニ
ウム片を処理容器内に入れ、前記処理容器内にて、両者
に振動を加え、および／または両者を攪拌することによ
る方法 本方法において用いるアルミニウム片は、針状（ワイヤ
ー状）、円柱状、塊状など様々な形状のものを用いるこ
とができるが、アルミニウム皮膜の構成源となるアルミ
ニウム微粉を効率よく生成させるためなどの観点から
は、末端が鋭利な針状や円柱状のものを用いることが望
ましい。

【００１５】アルミニウム片の大きさ（長径）は、アル
ミニウム微粉を効率よく生成させるためなどの観点か
ら、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍが望ましいが、より望まし
くは０．３ｍｍ〜５ｍｍであり、さらに望ましくは０．
５ｍｍ〜３ｍｍである。アルミニウム片は同一形状・同
一寸法のものを用いてもよく、異形状・異寸法のものを
混合して用いてもよい。

【００１６】磁石とアルミニウム片に対する、振動およ
び／または攪拌は、両者が酸化腐食されやすいことに配
慮して、乾式的に行うことが望ましく、大気雰囲気中、
常温において行うことができる。本発明において用いう
る処理容器は、複雑な装置のものを必要とせず、たとえ
ば、バレル装置の処理室などでよい。バレル装置は回転
式、振動式、遠心式など、公知の装置を用いることがで
きる。回転式の場合、その回転数は２０ｒｐｍ〜５０ｒ
ｐｍとすることが望ましい。振動式の場合、その振動数
は５０Ｈｚ〜１００Ｈｚ、振動振幅は０．３ｍｍ〜１０
ｍｍとすることが望ましい。遠心式の場合、その回転数
は７０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍとすることが望ましい。

【００１７】処理容器内に入れる磁石とアルミニウム片
の量は、処理容器内容積の２０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％
が望ましい。２０ｖｏｌ％未満であると処理量が少なす
ぎて実用的でなく、９０ｖｏｌ％を越えると効率よく皮
膜を形成することができないおそれがあるからである。
また、処理容器内に入れる磁石とアルミニウム片との比
率は、容積比率（磁石／アルミニウム片）にして３以下
が望ましい。容積比率が３を越えると皮膜の形成に時間
を要して実用的でないおそれがあるからである。また、
処理時間は処理量にも依存するが、通常、１時間〜１０
時間である。

【００１８】上記の方法によって、アルミニウム片から
生成されるアルミニウム微粉を磁石表面に被着させ、ア
ルミニウム皮膜を形成する。アルミニウム微粉が磁石表
面に被着する現象は、一種のメカノケミカル的反応であ
ると考えられ、アルミニウム微粉は磁石表面に強固に被
着し、得られるアルミニウム皮膜は優れた耐食性を示
す。十分な耐食性を確保する観点からは、前述の通り、
その膜厚は０．０１μｍ以上であることが望ましい。膜
厚の上限は特段制限されるものではないが、膜厚が１μ
ｍを越えるアルミニウム皮膜を形成するには時間を要す
るので、この方法は膜厚が１μｍ以下のアルミニウム皮
膜を形成する方法として適している。

【００１９】磁石表面にアルミニウム皮膜を形成した
後、熱処理することによって、磁石表面とアルミニウム
皮膜との密着性を高めることもできる。熱処理の温度
は、２００℃未満であると磁石とアルミニウム皮膜との
界面反応が十分に進行せずに密着性が向上しないおそれ
があり、５００℃を越えると磁石の磁気特性の劣化を招
くおそれや、アルミニウム皮膜が溶解してしまうおそれ
がある。したがって、熱処理は、２００℃〜５００℃で
行うことが望ましいが、生産性や製造コストの観点から
は２００℃〜２５０℃で行うことがより望ましい。

【００２０】次にアルミニウム皮膜の上に、構成元素と
してチタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも
１種、リン、酸素およびフッ素を含有する化成皮膜を形
成する方法について説明する。該方法としては、たとえ
ば、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれ
る少なくとも１種、リン酸、縮合リン酸、フィチン酸、
フィチン酸の加水分解物およびそれらの塩から選ばれる
少なくとも１種およびフッ素化合物を含有する処理液を
塗布し、乾燥処理する方法が挙げられる。

【００２１】処理液は、チタン化合物およびジルコニウ
ム化合物から選ばれる少なくとも１種、リン酸、縮合リ
ン酸、フィチン酸、フィチン酸の加水分解物およびそれ
らの塩から選ばれる少なくとも１種およびフッ素化合物
を水に溶解して調整される。

【００２２】処理液中に含有されるチタン化合物として
は、フルオロチタン酸、フルオロチタン酸のアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩、チタンの
硫酸塩や硝酸塩などを用いることができる。また、ジル
コニウム化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フ
ルオロジルコニウム酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類
金属塩やアンモニウム塩、ジルコニウムの硫酸塩や硝酸
塩などを用いることができる。チタン化合物およびジル
コニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の処理液中
の含有量は、金属換算で１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが望
ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより望ましい。
含有量が１ｐｐｍよりも少ないと化成皮膜を形成できな
いおそれがあり、２０００ｐｐｍよりも多いとコストの
上昇を招くおそれがあるからである。

【００２３】処理液中に含有される縮合リン酸として
は、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ウルト
ラリン酸などを用いることができる。フィチン酸の加水
分解物としては、ミオイノシトールのジリン酸エステ
ル、トリリン酸エステル、テトラリン酸エステル、ペン
タリン酸エステルなどを用いることができる。リン酸、
縮合リン酸、フィチン酸、フィチン酸の加水分解物の塩
としては、各々のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩などを用いることができる。リン酸、
縮合リン酸およびこれらの塩を使用する場合、これらの
処理液中の含有量は、リン酸換算で１ｐｐｍ〜２０００
ｐｐｍが望ましく、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより望
ましい。含有量が１ｐｐｍよりも少ないと化成皮膜を形
成できないおそれがあり、２０００ｐｐｍよりも多いと
化成被膜の磁石上への密着性に影響を及ぼすおそれがあ
るからである。同様の理由により、フィチン酸、フィチ
ン酸の加水分解物およびこれらの塩を使用する場合、こ
れらの処理液中の含有量はフィチン酸換算で５０ｐｐｍ
〜１００００ｐｐｍが望ましく、１００ｐｐｍ〜５００
０ｐｐｍがより望ましい。

【００２４】処理液中に含有されるフッ素化合物として
は、上記のフルオロチタン酸やその塩、フルオロジルコ
ニウム酸やその塩の他、フッ化水素酸、フッ化アンモニ
ウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化水素ナトリウムなどを用いることができる。フッ素
化合物の処理液中の含有量は、フッ素濃度で１０ｐｐｍ
〜１００００ｐｐｍが望ましく、５０ｐｐｍ〜５０００
ｐｐｍがより望ましい。含有量が１０ｐｐｍよりも少な
いとアルミニウム皮膜表面が効率良くエッチングされな
いおそれがあり、１００００ｐｐｍよりも多いとエッチ
ング速度が皮膜形成速度よりも速くなり、均一な皮膜形
成が困難になるおそれがあるからである。

【００２５】なお、処理液のｐＨは１〜６に調整するこ
とが望ましい。ｐＨが１未満であるとアルミニウム皮膜
表面の過剰エッチングが起こるおそれがあり、６を越え
ると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからで
ある。

【００２６】処理液中には上記の成分以外にも、化成処
理反応性の向上、処理液の安定性の向上、化成皮膜の磁
石上への密着性の向上、磁石を部品に組み込む際に使用
される接着剤との接着性の向上などを目的として、タン
ニン酸などの有機酸、酸化剤（過酸化水素、塩素酸およ
びその塩、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、タ
ングステン酸およびその塩、モリブテン酸およびその塩
など）、水溶性ポリアミドなどの水溶性樹脂などを添加
してもよい。

【００２７】処理液はそれ自体が保存安定性に欠ける場
合、要時調整されるものであってもよい。本発明におい
て使用可能な処理液としては、パルコート３７５３（製
品名・日本パーカライジング社製）から調整される処理
液や、パルコート３７５６ＭＡおよびパルコート３７５
６ＭＢ（いずれも製品名・日本パーカライジング社製）
から調整される処理液などが挙げられる。

【００２８】処理液のアルミニウム皮膜表面への塗布方
法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法など
を用いることができる。塗布の際、処理液の温度は２０
℃〜８０℃とすることが望ましい。該温度が２０℃未満
であると反応が進行しないおそれがあり、８０℃を越え
ると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからで
ある。処理時間は、通常、１０秒〜１０分である。

【００２９】アルミニウム皮膜表面に処理液を塗布した
後、乾燥処理を行う。乾燥処理の温度は、５０℃未満で
あると十分に乾燥することができない結果、外観の悪化
を招くおそれや、磁石を部品に組み込む際に使用される
接着剤との接着性に影響を及ぼすおそれがあり、２５０
℃を越えると形成された化成皮膜の分解が起こるおそれ
がある。したがって、該温度は、５０℃〜２５０℃が望
ましいが、生産性や製造コストの観点からは５０℃〜１
５０℃がより望ましい。なお、通常、乾燥処理時間は５
秒〜１時間である。

【００３０】上記の方法によって形成される、構成元素
としてチタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくと
も１種、リン、酸素およびフッ素を含有する化成皮膜
は、アルミニウム皮膜を介して磁石上に強固に密着して
いるので、膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分な耐食
性が得られる。また、化成処理時には、処理液中のリン
酸や縮合リン酸などが磁石表面上の磁石素材であるＮｄ
やＦｅと反応することによって不動態皮膜を形成し、ア
ルミニウム皮膜の形成程度が十分でない部分があって
も、この部分の耐食性を補っているものと考えられる。
化成皮膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁
石自体の小型化に基づく要請や製造コストの観点から、
１μｍ以下が望ましく、０．３μｍ以下がより望まし
い。

【００３１】化成皮膜中のチタンおよび／またはジルコ
ニウムの含有量は、磁石表面１ｍ^２上に形成される皮膜
あたり０．１ｍｇ〜１００ｍｇが望ましく、１ｍｇ〜５
０ｍｇがより望ましい。含有量が０．１ｍｇよりも少な
いと十分な耐食性が得られないおそれがあり、１００ｍ
ｇよりも多いとコストの上昇を招くおそれがあるからで
ある。

【００３２】化成皮膜中のリンの含有量は、磁石表面１
ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．１ｍｇ〜１００ｍｇ
が望ましく、１ｍｇ〜５０ｍｇがより望ましい。含有量
が０．１ｍｇよりも少ないと十分な耐食性が得られない
おそれがあり、１００ｍｇよりも多いと磁石を部品に組
み込む際に使用される接着剤との接着性に影響を及ぼす
おそれがあるからである。

【００３３】化成皮膜中の酸素は、チタンやジルコニウ
ムやリンと結合した形態で、また、磁石を部品に組み込
む際に使用される接着剤との接着性の向上などを目的と
して処理液中に添加した有機酸の構成元素として化成皮
膜中に存在するものである。化成皮膜中の酸素の含有量
は、磁石表面１ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．２ｍ
ｇ〜３００ｍｇが望ましい。含有量が０．２ｍｇよりも
少ないと十分な耐食性が得られないおそれがあり、３０
０ｍｇよりも多いと磁石を部品に組み込む際に使用され
る接着剤との接着性に影響を及ぼすおそれがあるからで
ある。

【００３４】化成皮膜中のフッ素は、アルミニウム皮膜
表面をエッチングするために処理液中に存在する遊離フ
ッ素イオンやＺｒＦ_４ＨＰＯ_４のようなＺｒと結合した
ものなどに起因するものであり、化成皮膜形成時に皮膜
中に取り込まれるものである。化成皮膜中のフッ素の含
有量は、磁石表面１ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．
０５ｍｇ〜１００ｍｇが望ましく、０．１ｍｇ〜５０ｍ
ｇがより望ましい。含有量が０．０５ｍｇよりも少ない
と十分な耐食性が得られないおそれがあり、１００ｍｇ
を多いと磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤と
の接着性に影響を及ぼすおそれがあるからである。

【００３５】上記の方法によって形成される、構成元素
としてチタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくと
も１種、リン、酸素およびフッ素を含有する化成皮膜の
中でも、皮膜表面付近（たとえば、皮膜表面〜皮膜表面
から０．００２μｍの厚み領域）におけるチタンおよび
／またはジルコニウムの含有モル数に対するリンの含有
モル数の比率が皮膜全体における比率よりも大きい皮膜
や、皮膜表面付近におけるチタンおよび／またはジルコ
ニウムの含有モル数に対するリンの含有モル数の比率が
１以上、望ましくは２以上、より望ましくは３以上であ
る皮膜が望ましい。皮膜が水分と接触した場合でも、皮
膜表面付近に多数安定に存在するリン酸や縮合リン酸な
どが水分を捕捉し、腐食の原因となる水分の磁石表面へ
の到達をよりいっそう抑制できるものと考えられるから
である。このような皮膜を形成するためには、処理液中
のチタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれる
少なくとも１種の含有モル数（金属換算）に対するリン
酸、縮合リン酸、フィチン酸、フィチン酸の加水分解物
およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の含有モ
ル数（リン換算）の比率が１以上である処理液を用いる
ことが望ましい。

【００３６】アルミニウム皮膜の上に化成皮膜を形成す
る前工程として、ショットピーニング（硬質粒子を衝突
させることによって表面を改質する方法）を行ってもよ
い。ショットピーニングを行うことによって、アルミニ
ウム皮膜の平滑化を行い、薄膜でも優れた耐食性を有す
る化成皮膜を形成しやすくすることができる。ショット
ピーニングに用いる粉末としては、形成したアルミニウ
ム皮膜の硬度と同等以上の硬度のものが望ましく、たと
えば、スチールボールやガラスビーズなどのようなモー
ス硬度が３以上の球状硬質粉末が挙げられる。該粉末の
平均粒度が３０μｍ未満であるとアルミニウム皮膜に対
する押圧力が小さくて処理に時間を要する。一方、３０
００μｍを越えると表面粗度が荒くなりすぎて仕上がり
面が不均一となるおそれがある。したがって、該粉末の
平均粒径は、３０μｍ〜３０００μｍが望ましく、４０
μｍ〜２０００μｍがより望ましい。ショットピーニン
グにおける噴射圧は、１．０ｋｇ／ｃｍ^２〜５．０ｋｇ
／ｃｍ^２が望ましい。噴射圧が１．０ｋｇ／ｃｍ^２未満
であると金属皮膜に対する押圧力が小さくて処理に時間
を要し、５．０ｋｇ／ｃｍ^２を越えると金属皮膜に対す
る押圧力が不均一になって表面粗度の悪化を招くおそれ
があるからである。ショットピーニングにおける噴射時
間は、１分〜１時間が望ましい。噴射時間が１分未満で
あると全表面に対して均一な処理ができないおそれがあ
り、１時間を越えると表面粗度の悪化を招くおそれがあ
るからである。

【００３７】本発明において用いられるＦｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいは
さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入
手上の便宜などの理由によって用いることもできる。Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石におけるＲの含量は、１０原子％
未満であると結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組
織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（ｉＨｃ）
が得られず、一方、３０原子％を越えるとＲリッチな非
磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して優
れた特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成
の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。

【００３８】Ｆｅの含量は、６５原子％未満であるとＢ
ｒが低下し、８０原子％を越えると高いｉＨｃが得られ
ないので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得ら
れる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善
することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を越え
ると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換
量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない場
合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ま
しい。

【００３９】Ｂの含量は、２原子％未満であると菱面体
構造が主相となり、高いｉＨｃは得られず、２８原子％
を越えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下
して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％
〜２８原子％の含有が望ましい。また、磁石の製造性の
改善や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．
０ｗｔ％以下のＳのうち、少なくとも１種、合計量で
２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの
一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁
石の耐食性を改善することができる。

【００４０】さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の
添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改
善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とする
ためには、Ｂｒが少なくとも９ｋＧ以上必要となるの
で、該条件を満たす範囲で添加することが望ましい。な
お、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ以外に
工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支
えない。

【００４１】また、本発明において用いられるＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石の中で、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とするものは、ｉＨｃ≧１ｋＯ
ｅ、Ｂｒ＞４ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示
し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達す
る。

【００４２】なお、本発明の化成皮膜の上に、更に別の
皮膜を積層形成してもよい。このような構成を採用する
ことによって、化成皮膜の特性を増強・補完したり、さ
らなる機能性を付与したりすることができる。

【００４３】

【実施例】たとえば、米国特許４７７０７２３号公報に
記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉
砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行う
ことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７
Ｂ組成の２３ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍ寸法の焼結磁石
（以下「磁石体試験片」と称する）を用いて以下の実験
を行った。以下の実験において、アルミニウム皮膜の膜
厚は蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した（装置はＳＦＴ−
７０００：セイコー電子社製を使用）。化成皮膜の膜厚
はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による皮膜の深さ方向の
分析から求めた（装置はＥＳＣＡ−８５０：島津製作所
社製を使用）。皮膜中の各成分の含有量は蛍光Ｘ線強度
によって測定した（装置はＲＩＸ−３０００：理学電機
社製を使用）。なお、本発明はＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石
への適用に限られるものではなく、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボン
ド磁石に対しても適用できるものである。

【００４４】実験例１：磁石体試験片に対し、真空容器
内を１×１０^−４Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１
０Ｐａ、バイアス電圧−４００Ｖの条件下、３５分間、
スパッタリングを行い、磁石表面を清浄化した。Ａｒガ
ス圧０．２Ｐａ、バイアス電圧−５０Ｖ、磁石温度２５
０℃の条件下、ターゲットとして金属アルミニウムを用
い、１５分間、アークイオンプレーティングを行い、磁
石表面にアルミニウム皮膜を形成し、放冷した。得られ
たアルミニウム皮膜の膜厚は０．５μｍであった。パル
コート３７５３（製品名・日本パーカライジング社製）
３５ｇを水１リットルに溶解し、処理液とした（ｐＨ
３．８）。この処理液に、上記の磁石表面にアルミニウ
ム皮膜を有する磁石を浴温４０℃で１分間浸漬して化成
皮膜を形成した後、１００℃で２０分間乾燥処理を行う
ことによって、アルミニウム皮膜の上に膜厚０．１μｍ
のチタン含有化成皮膜を形成した。該化成皮膜中のチタ
ン含有量は１０ｍｇ（磁石表面１ｍ^２上あたり）、リン
含有量は７ｍｇ（同）、酸素含有量は２１ｍｇ（同）、
フッ素含有量は２ｍｇ（同）であった。上記の方法で得
られた、磁石表面に、アルミニウム皮膜を介して、チタ
ン含有化成皮膜を有する磁石を、温度８０℃×相対湿度
９０％の高温高湿条件下にて３００時間放置し、耐食性
加速試験を行った。試験前後の磁気特性ならびに試験後
の外観変化状況を表１に示す。結果として、得られた磁
石は、高温高湿条件下に長時間放置しても、磁気特性、
外観ともにほとんど劣化することなく、要求される耐食
性を十分に満足していることがわかった。

【００４５】実験例２： 実験例１と同一条件で磁石体試験片を清浄化した後、Ａ
ｒガス圧１Ｐａ、電圧１．５ｋＶの条件下、コーティン
グ材料としてアルミニウムワイヤーを用い、アルミニウ
ムワイヤーを加熱して蒸発させ、イオン化し、１分間、
イオンプレーティング法にて、磁石表面にアルミニウム
皮膜を形成し、放冷した。得られたアルミニウム皮膜の
膜厚は０．９μｍであった。その後、Ｎ_２ガスからなる
加圧気体とともに、平均粒径１２０μｍ、モース硬度６
の球状ガラスビーズ粉末を、噴射圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２
にて５分間、アルミニウム皮膜表面に対して噴射して、
ショットピーニングを施した。パルコート３７５６ＭＡ
およびパルコート３７５６ＭＢ（いずれも製品名・日本
パーカライジング社製）各１０ｇを水１リットルに溶解
し、処理液とした（ジルコニウム含有モル数に対するリ
ン含有モル数の比率は６．２／ｐＨ３．２）。この処理
液に、上記の磁石表面にアルミニウム皮膜を有する磁石
を浴温５０℃で１分３０秒間浸漬して化成皮膜を形成し
た後、１２０℃で２０分間乾燥処理を行うことによっ
て、アルミニウム皮膜の上に膜厚０．０７μｍのジルコ
ニウム含有化成皮膜を形成した。該化成皮膜中のジルコ
ニウム含有量は１６ｍｇ（磁石表面１ｍ^２上あたり）、
リン含有量は１１ｍｇ（同）、酸素含有量は５０ｍｇ
（同）、フッ素含有量は３ｍｇ（同）であった。上記の
方法で得られた、磁石表面に、アルミニウム皮膜を介し
て、ジルコニウム含有化成皮膜を有する磁石に対して、
実験例１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結
果を表１に示す。結果として、得られた磁石は、要求さ
れる耐食性を十分に満足していることがわかった。

【００４６】実験例３：１５０個の磁石体試験片（見か
け容量０．５リットル、重量１．６ｋｇ）と直径０．８
ｍｍ、長さ１ｍｍの短円柱状アルミニウム片（見かけ容
量２０リットル、重量１００ｋｇ）を容積５０リットル
の振動バレル装置の処理室に投入し（合計投入量は処理
室内容積の４０ｖｏｌ％）、振動数６０Ｈｚ、振動振幅
１．８ｍｍの条件にて乾式的に処理を５時間行い、磁石
表面にアルミニウム皮膜を形成した。得られたアルミニ
ウム皮膜の膜厚は０．０５μｍであった。実験例２に記
載の処理液に、上記の磁石表面にアルミニウム皮膜を有
する磁石を浴温５０℃で１分３０秒間浸漬して化成皮膜
を形成した後、１２０℃で２０分間乾燥処理を行うこと
によって、アルミニウム皮膜の上に膜厚０．０８μｍの
ジルコニウム含有化成皮膜を形成した。該化成皮膜中の
ジルコニウム含有量は１６ｍｇ（磁石表面１ｍ^２上あた
り）、リン含有量は１２ｍｇ（同）、酸素含有量は３８
ｍｇ（同）、フッ素含有量は３ｍｇ（同）であった。上
記の方法で得られた、磁石表面に、アルミニウム皮膜を
介して、ジルコニウム含有化成皮膜を有する磁石に対し
て、実験例１と同一条件の耐食性加速試験を行った。そ
の結果を表１に示す。結果として、得られた磁石は、要
求される耐食性を十分に満足していることがわかった。

【００４７】実験例４：実験例１と同一条件で磁石体試
験片を清浄化した後、２．５時間、アークイオンプレー
ティングを行い、磁石表面にアルミニウム皮膜を形成
し、放冷した。得られたアルミニウム皮膜の膜厚は５μ
ｍであった。実験例１に記載の処理液に、上記の磁石表
面にアルミニウム皮膜を有する磁石を浴温４０℃で１分
間浸漬して化成皮膜を形成した後、１００℃で２０分間
乾燥処理を行うことによって、アルミニウム皮膜の上に
膜厚０．０９μｍのチタン含有化成皮膜を形成した。該
化成皮膜中のチタン含有量は９ｍｇ（磁石表面１ｍ^２上
あたり）、リン含有量は６ｍｇ（同）、酸素含有量は２
０ｍｇ（同）、フッ素含有量は２ｍｇ（同）であった。
上記の方法で得られた、磁石表面に、アルミニウム皮膜
を介して、チタン含有化成皮膜を有する磁石を、温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて１０００時
間放置し、耐食性加速試験を行った。試験前後の磁気特
性ならびに試験後の外観変化状況を表２に示す。結果と
して、得られた磁石は、高温高湿条件下に長時間放置し
ても、磁気特性、外観ともにほとんど劣化することな
く、要求される耐食性を十分に満足していることがわか
った。

【００４８】実験例５： 実験例２と同一条件で１０分間、イオンプレーティング
法にて、磁石表面にアルミニウム皮膜を形成し、放冷し
た。得られたアルミニウム皮膜の膜厚は１０μｍであっ
た。その後、Ｎ_２ガスからなる加圧気体とともに、平均
粒径１２０μｍ、モース硬度６の球状ガラスビーズ粉末
を、噴射圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２にて５分間、アルミニウ
ム皮膜表面に対して噴射して、ショットピーニングを施
した。実験例２に記載の処理液に、上記の磁石表面にア
ルミニウム皮膜を有する磁石を浴温５０℃で１分３０秒
間浸漬して化成皮膜を形成した後、１２０℃で２０分間
乾燥処理を行うことによって、アルミニウム皮膜の上に
膜厚０．０７μｍのジルコニウム含有化成皮膜を形成し
た。該化成皮膜中のジルコニウム含有量は１５ｍｇ（磁
石表面１ｍ^２上あたり）、リン含有量は１２ｍｇ
（同）、酸素含有量は４７ｍｇ（同）、フッ素含有量は
２ｍｇ（同）であった。上記の方法で得られた、磁石表
面に、アルミニウム皮膜を介して、ジルコニウム含有化
成皮膜を有する磁石に対して、実験例４と同一条件の耐
食性加速試験を行った。その結果を表２に示す。結果と
して、得られた磁石は、要求される耐食性を十分に満足
していることがわかった。ジルコニウム含有化成皮膜の
皮膜表面〜皮膜表面から０．００２μｍの厚み領域にお
けるジルコニウムの含有モル数に対するリンの含有モル
数の比率をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定し
たところ（装置はＥＳＣＡ−８５０：島津製作所社製を
使用）、７であった。一方、蛍光Ｘ線強度によって測定
されたジルコニウムの含有モル数とリンの含有モル数を
もとに、化成皮膜全体におけるジルコニウムの含有モル
数に対するリンの含有モル数の比率を算出したところ、
２であった。

【００４９】実験例６：実験例１と同一条件で磁石体試
験片を清浄化した後、Ａｒガス圧１×１０^−２Ｐａの条
件下、コーティング材料として金属アルミニウムのイン
ゴットを用い、これを加熱して蒸発させ、５０分間、真
空蒸着法にて、磁石表面にアルミニウム皮膜を形成し、
放冷した。得られたアルミニウム皮膜の膜厚は８μｍで
あった。実験例２に記載の処理液に、上記の磁石表面に
アルミニウム皮膜を有する磁石を浴温５０℃で１分３０
秒間浸漬して化成皮膜を形成した後、１２０℃で２０分
間乾燥処理を行うことによって、アルミニウム皮膜の上
に膜厚０．０６μｍのジルコニウム含有化成皮膜を形成
した。該化成皮膜中のジルコニウム含有量は１５ｍｇ
（磁石表面１ｍ^２上あたり）、リン含有量は１３ｍｇ
（同）、酸素含有量は３５ｍｇ（同）、フッ素含有量は
２ｍｇ（同）であった。上記の方法で得られた、磁石表
面に、アルミニウム皮膜を介して、ジルコニウム含有化
成皮膜を有する磁石に対して、実験例４と同一条件の耐
食性加速試験を行った。その結果を表２に示す。結果と
して、得られた磁石は、要求される耐食性を十分に満足
していることがわかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】比較例１：磁石体試験片を脱脂、酸洗後、
亜鉛４．６ｇ／ｌ、リン酸塩１７．８ｇ／ｌからなる浴
温７０℃の処理液に浸漬し、磁石表面に膜厚１μｍのリ
ン酸塩皮膜を形成した。得られた磁石に対して、実験例
１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表
１に示す。結果として、得られた磁石は、磁気特性の劣
化と発錆を招いた。

【００５３】比較例２：磁石体試験片に対して、実験例
１と同一条件の耐食性加速試験を行った。その結果を表
１に示す。結果として、磁石体試験片は、磁気特性の劣
化と発錆を招いた。

【００５４】比較例３：実験例５でショットピーニング
を施した磁石表面にアルミニウム皮膜を有する磁石に対
して、実験例４と同一条件の耐食性加速試験を行った。
その結果を表２に示す。結果として、得られた磁石は、
磁気特性の劣化と発錆を招いた。

【００５５】比較例４：実験例５でショットピーニング
を施した磁石表面にアルミニウム皮膜を有する磁石を清
浄化した後、水酸化ナトリウム３００ｇ／ｌ、酸化亜鉛
４０ｇ／ｌ、塩化第二鉄１ｇ／ｌ、ロッセル塩３０ｇ／
ｌ、浴温２３℃の処理液に浸漬し、アルミニウム皮膜表
面を亜鉛に置換した。さらに、硫酸ニッケル２４０ｇ／
ｌ、塩化ニッケル４８ｇ／ｌ、炭酸ニッケル適量（ｐＨ
調整）、ほう酸３０ｇ／ｌからなる浴温５５℃、ｐＨ
４．２のめっき液を用い、電流密度１．８Ａ／ｄｍ^２の
条件にて電気めっきを行い、表面が亜鉛に置換されたア
ルミニウム皮膜の上に膜厚が０．９μｍのニッケル皮膜
を形成した。得られた磁石に対して、実験例４と同一条
件の耐食性加速試験を行った。その結果を表２に示す。
結果として、得られた磁石は、磁気特性の劣化を招き、
ニッケル皮膜の一部が剥離した。

【００５６】

【発明の効果】本発明の、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面
に、アルミニウム皮膜を介して、構成元素としてジルコ
ニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種、リ
ン、酸素およびフッ素を含有する化成皮膜を有する永久
磁石は、該化成皮膜がアルミニウム皮膜を介して磁石上
に強固に密着しているので耐食性に優れ、温度８０℃×
相対湿度９０％の高温高湿条件下に長時間放置しても磁
気特性が劣化することなく、安定した高い磁気特性を発
揮する。なおかつ、皮膜中に六価クロムを含有しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/08 C22C 38/00 C23C 14/08 H01F 1/053

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に、アルミ
   ニウム皮膜を介して、構成元素としてチタンおよびジル
   コニウムから選ばれる少なくとも１種、リン、酸素およ
   びフッ素を含有する化成皮膜を有することを特徴とする
   永久磁石。
2. 【請求項２】 アルミニウム皮膜の膜厚が０．０１μｍ
   〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の永久
   磁石。
3. 【請求項３】 化成皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜１μｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の永久磁石。
4. 【請求項４】 化成皮膜中のチタンおよび／またはジル
   コニウムの含有量が磁石表面１ｍ^２上に形成される皮膜
   あたり０．１ｍｇ〜１００ｍｇであることを特徴とする
   請求項１記載の永久磁石。
5. 【請求項５】 化成皮膜中のリンの含有量が磁石表面１
   ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．１ｍｇ〜１００ｍｇ
   であることを特徴とする請求項１記載の永久磁石。
6. 【請求項６】 化成皮膜中の酸素の含有量が磁石表面１
   ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．２ｍｇ〜３００ｍｇ
   であることを特徴とする請求項１記載の永久磁石。
7. 【請求項７】 化成皮膜中のフッ素の含有量が磁石表面
   １ｍ^２上に形成される皮膜あたり０．０５ｍｇ〜１００
   ｍｇであることを特徴とする請求項１記載の永久磁石。
8. 【請求項８】 化成皮膜表面付近におけるチタンおよび
   ／またはジルコニウムの含有モル数に対するリンの含有
   モル数の比率が化成皮膜全体における比率よりも大きい
   ことを特徴とする請求項１記載の永久磁石。
9. 【請求項９】 化成皮膜表面付近におけるチタンおよび
   ／またはジルコニウムの含有モル数に対するリンの含有
   モル数の比率が１以上であることを特徴とする請求項１
   記載の永久磁石。
10. 【請求項１０】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に、アル
    ミニウム皮膜を形成した後、前記アルミニウム皮膜の上
    に、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれ
    る少なくとも１種、リン酸、縮合リン酸、フィチン酸、
    フィチン酸の加水分解物およびこれらの塩から選ばれる
    少なくとも１種およびフッ素化合物を含有する処理液を
    塗布し、乾燥処理することによって、構成元素としてチ
    タンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種、
    リン、酸素およびフッ素を含有する化成皮膜を形成する
    ことを特徴とする永久磁石の製造方法。
11. 【請求項１１】 気相成長法によってアルミニウム皮膜
    を形成することを特徴とする請求項１０記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 膜厚が０．０１μｍ〜５０μｍのアル
    ミニウム皮膜を形成することを特徴とする請求項１１記
    載の製造方法。
13. 【請求項１３】 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とアルミニウ
    ム片を処理容器内に入れ、前記処理容器内にて、両者に
    振動を加え、および／または両者を攪拌することによっ
    てアルミニウム皮膜を形成することを特徴とする請求項
    １０記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 膜厚が０．０１μｍ〜１μｍのアルミ
    ニウム皮膜を形成することを特徴とする請求項１３記載
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 処理液中のチタン化合物およびジルコ
    ニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含有モル数
    （金属換算）に対するリン酸、縮合リン酸、フィチン
    酸、フィチン酸の加水分解物およびこれらの塩から選ば
    れる少なくとも１種の含有モル数（リン換算）の比率が
    １以上であることを特徴とする請求項１０記載の製造方
    法。