JP5056267B2

JP5056267B2 - Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石およびその製造方法

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Publication number: JP5056267B2
Application number: JP2007218833A
Authority: JP
Inventors: 篤菊川; 信一郎坂下; 吉村　　公志
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: JP2009054716A

Description

本発明は、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。より詳細には、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
上記の点に鑑み、希土類系永久磁石に優れた耐食性を付与することを目的として、その表面にＡｌ被膜を蒸着法などの気相めっき法によって成膜することが行われている。Ａｌ被膜は耐食性に優れていることに加え、部品組み込み時に必要とされる接着剤との接着信頼性に優れている（接着剤が本質的に有する破壊強度に達するまでに被膜と接着剤との間で剥離が生じにくい）ので、強い接着強度が要求される希土類系永久磁石に対して広く適用されおり、表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石は、各種モータなどに組み込まれて使用されている。

各種モータの中でも、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石は、使用環境の温度変化が激しく、かつ、寒冷地域においては道路に散布される凍結防止剤に含まれる塩素イオンに晒されたり、海岸近辺では塩水に晒されたりすることから、最も過酷な使用環境にある磁石と言える。従って、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石には、最も過酷な耐食性試験である塩水噴霧試験を行っても優れた耐食性を発揮することが要求されるが、残念ながらＡｌ被膜の耐塩水性は必ずしも十分なものではない。表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石の耐塩水性を向上させる方法としては、Ａｌ被膜の表面に、化成処理被膜を積層形成したり（特許文献１）、金属酸化物被膜を積層形成したり（特許文献２）する方法が考えられるが、それでもなお耐塩水性が十分でないといった問題がある。

そこで本発明者の１人は、特許文献３において、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として、磁石の表面にＭｇを３ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含むＡｌ被膜を蒸着形成する方法を提案した。
特開２０００−１５０２１６号公報特開２０００−２３２０１１号公報特開２００５−１９１２７６号公報

本発明者の１人が特許文献３において提案した上記の方法は、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として優れたものであることは自他共に認めるところであるが、昨今、希土類系永久磁石にはさらなる耐塩水性の向上が求められている。
そこで本発明は、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、蒸着装置の処理室内において希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、磁石を冷却する際、磁石の温度管理を的確に行い、そして、得られたＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の被膜の表面に対し、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理を施すことで、磁石の表面に形成された被膜が優れた耐塩水性を発揮することを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明は、請求項１記載の通り、Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石であって、被膜の組織構造が、Ａｌを主成分としてＭｇを含む主相と、ＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高いＭｇ濃化相からなり、被膜のＭｇ濃度が厚み方向において磁石体との界面側よりも外表面側の方が高く、かつ、被膜の外表面側の表面にＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層を有することを特徴とする。
また、請求項２記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、被膜の磁石体との界面近傍のＭｇ濃度が２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項３記載の希土類系永久磁石は、請求項１または２記載の希土類系永久磁石において、被膜のＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面近傍のＭｇ濃度が１５ｍａｓｓ％〜３５ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項４記載の希土類系永久磁石は、請求項１乃至３のいずれかに記載の希土類系永久磁石において、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層のＭｇ濃度が３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項５記載の希土類系永久磁石は、請求項１乃至４のいずれかに記載の希土類系永久磁石において、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の酸素濃度が５ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項６記載の希土類系永久磁石は、請求項１乃至５のいずれかに記載の希土類系永久磁石において、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層がさらにＺｒ，Ｐ，Ｆからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする。
また、請求項７記載の希土類系永久磁石は、請求項１乃至６のいずれかに記載の希土類系永久磁石において、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の層厚が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。
また、請求項８記載の希土類系永久磁石は、請求項１乃至７のいずれかに記載の希土類系永久磁石において、被膜の膜厚が３μｍ〜３０μｍであることを特徴とする。
また、本発明の請求項１記載のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、請求項９記載の通り、蒸着装置の処理室内において希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、１６０℃以上の高温にある磁石の冷却を、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することで行い、得られたＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の被膜の表面に対し、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理を施すことを特徴とする。
また、請求項１０記載の製造方法は、請求項９記載の製造方法において、処理室内に窒素ガスを導入することで急冷を行うことを特徴とする。
また、請求項１１記載の製造方法は、請求項９または１０記載の製造方法において、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理が水蒸気処理、熱水処理、化成処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理であることを特徴とする。

本発明によれば、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することができる。

本発明のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、被膜のＭｇ濃度が厚み方向において磁石体との界面側よりも外表面側の方が高く、かつ、被膜の外表面側の表面にＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層を有することを特徴とするものである。

本発明のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、例えば、蒸着装置の処理室内において希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、１６０℃以上の高温にある磁石の冷却を、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することで行い、得られたＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の被膜の表面に対し、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理を施すことにより製造することができる。

希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成する工程を実施するために用いることができる蒸着装置としては、例えば、特開２００１−３２０６２号公報に記載されているワイヤー状蒸着材料を加熱した溶融蒸発部に連続供給しながら蒸発させることで磁石の表面に蒸着被膜を形成する蒸着装置が挙げられる。以下、Ｍｇを含むＡｌワイヤーを蒸着材料として、特開２００１−３２０６２号公報に記載されている蒸着装置を用いて希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成する工程を実施する場合の概略を説明する。

図５は、蒸着装置の一例の模式的正面図であり、図略の真空排気系に連なる処理室（真空槽）１内の下部には、Ｍｇを含むＡｌ１０を蒸発させる溶融蒸発部であるハース（蒸着材料を溶融させるための容器）２が、支持テーブル３上に立設されたハース支持台４上に複数個配設されている。また、処理室１内の上方には網状部材で形成された籠状の被処理物保持部５が回転軸６を中心に回転自在に２個並設されている。支持テーブル３の下方内部には、蒸着材料としてのＭｇを含むＡｌワイヤー１１が繰り出しリール２０に巻回保持されている。繰り出しリール２０へのＭｇを含むＡｌワイヤー１１の巻回方向を水平方向としているのは、ワイヤーの送り方向、即ち、鉛直方向と直交させることによって、送り出されるワイヤーがねじれたりぶれたりすることを防止するためである。Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１の先端は、ハース２の内面に向かって臨ませた耐熱性の保護チューブ２１によってハース２の上方に案内されている。保護チューブ２１の一部には切り欠き窓２２が設けられており、この切り欠き窓２２に対応して設けられた一対の繰り出しギヤー２３によって、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１をハース２内に所定の繰り出し速度で送り出し自在としている。この蒸着装置によれば、被処理物保持部５内に希土類系永久磁石３０を収容し、矢示したように被処理物保持部５を回転させるとともに、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１を図略の加熱手段によって所定温度に加熱したハース２に連続供給しながらＭｇを含むＡｌ１０を蒸発させることで、被処理物保持部５内の希土類系永久磁石３０の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成することができる。

Ａｌワイヤーに含ませるＭｇ濃度は、３ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％が望ましい。３ｍａｓｓ％未満であると希土類系永久磁石の表面に蒸着形成されるＡｌ被膜に含まれるＭｇ濃度が少なくなり、Ａｌ被膜の耐塩水性の向上に寄与するＭｇ濃化相が形成されにくくなることで、Ａｌ被膜に優れた耐塩水性を付与できなくなる恐れがある一方、１０ｍａｓｓ％を超えるとワイヤーの硬度が高まることにより、ワイヤーを溶融蒸発部内に繰り出す作業性が悪くなったり、溶融蒸発部内で溶融されていない蒸着材料がスプラッシュを引き起こしたりする恐れがあるからである。なお、処理室内に酸素が存在すると、蒸着材料を溶融させた段階や蒸発させた段階で、蒸着材料や希土類系永久磁石の表面が酸化し、磁石の表面に密着性に優れたＭｇを含むＡｌ被膜を形成することができない場合があるので、この点には留意すべきである。

以上の点に鑑みれば、Ｍｇを含むＡｌワイヤーは水素を含むものが望ましい。蒸着材料を蒸発させた際、処理室内に水素を供給することができるので、別途の手段で処理室外部から水素を供給しなくても、処理室内を還元性雰囲気にして、例えば１０^−３Ｐａ以上といったような酸素分圧下であっても、溶融させた段階や蒸発させた段階の蒸着材料の酸化を防止することができるからである。Ｍｇを含むＡｌワイヤーの水素含有量は、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍが望ましく、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍがより望ましい。１ｐｐｍ未満であると処理室内に水素を十分に供給することができない恐れがある一方、２０ｐｐｍを超えると溶融蒸発部において水素がボイリングしてスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。

溶融蒸発部の加熱温度は、１３００℃〜１５００℃が望ましい。１３００℃未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがあるからである。蒸着材料を効率よく溶融させることができないと、Ａｌの蒸気圧とＭｇの蒸気圧の違い（Ｍｇの方が蒸気圧が高い）が、蒸着形成されるＡｌ被膜の金属組成に多大な影響を与え、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ濃度が、Ａｌワイヤーに含まれるＭｇ濃度と大きく異なるといった現象が起こり、意図した金属組成のＡｌ被膜を蒸着形成することができない場合がある。一方、１５００℃を超えると周辺温度が高くなり過ぎることでワイヤーが軟化して図５における保護チューブ２１の内部で詰まるなどするので、これを溶融蒸発部に円滑に連続供給することができなくなる恐れがあるからである。

Ｍｇを含むＡｌワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、１ｇ／分〜１０ｇ／分が望ましく、２ｇ／分〜５ｇ／分がより望ましい。１ｇ／分未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがある一方、１０ｇ／分を超えると溶融蒸発部内で溶融された蒸着材料が多くなり過ぎることでスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。

なお、溶融蒸発部の加熱温度と、Ｍｇを含むＡｌワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、蒸着工程時に希土類系永久磁石の温度が２５５℃を超えないように設定することが望ましい。２５５℃を超えると磁石の表面に形成されたＡｌ被膜が軟化し、膜欠陥を招きやすくなる恐れがあるからである。

以上のような条件下で希土類系永久磁石の表面に所望する膜厚のＭｇを含むＡｌ被膜（Ａｌ被膜に含まれるＭｇ濃度は３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％が望ましい）を蒸着形成した場合、磁石は処理室内において１６０℃以上、典型的には１８０℃以上の高温に達する。本発明においては、蒸着工程終了後に処理室内においてこのような高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷する。これにより、磁石の表面に形成したＭｇを含むＡｌ被膜の構造が、優れた耐塩水性を発揮するに至る基礎となるものとなる。急冷操作は、例えば、処理室内に窒素ガス（１５℃以下のものが好適である）を導入することで行うことができるが、大気中（２５℃以下が好適である）にて放冷することで行うこともできる。これらは組み合わせて行ってもよい。なお、急冷操作は、操作開始から操作終了まで一定の冷却速度で行ってもよい。また、冷却速度を徐々に上げたり下げたり、複数の冷却速度を採用して多段階で行ったりしてもよい。これらの場合には本発明における「１０℃／分以上の冷却速度」とは操作開始から操作終了までの平均冷却速度を意味するものとする。なお、冷却速度の上限は、１００℃／分が望ましく、５０℃／分がより望ましい。１００℃／分を超えると磁石の表面に形成されたＡｌ被膜の密着性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。

処理室内において蒸着工程終了後に１６０℃以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することで、Ｍｇを含むＡｌ被膜は、Ａｌを主成分としてＭｇを含む主相と、ＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高い（例えば３倍以上）Ｍｇ濃化相からなる組織構造、具体的には、平均結晶粒径１００ｎｍ〜２μｍの結晶相からなるＡｌを主成分とする主相と、非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下の微細結晶の集合組織で構成されるＭｇが濃化したＭｇ濃化相からなり、Ｍｇ濃化相が幅１０ｎｍ〜５００ｎｍで磁石体との界面側から外表面側まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しており、主相はＡｌを９５ｍａｓｓ％以上含み（０．０１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のＭｇが固溶）、Ｍｇ濃化相はＭｇを１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％含む組織構造となる。

次に、以上のようして得られた、特異な組織構造を持つＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の被膜の表面に対し、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理を施す工程の概略を説明する。

この工程は、例えば、被膜の表面に対して水蒸気処理、熱水処理、化成処理などを施すことにより実施することができる。この工程により、Ｍｇを含むＡｌ被膜の組織構造中に存在するＭｇ濃化相を構成していると考えられるＡｌ_３Ｍｇ_２が、Ａｌよりも電位的に卑であるため、被膜の外表面側の表面において水分と接触することで優先的に分解されて酸化や水酸化され、その結果、Ａｌ_２Ｏ_３，Ａｌ（ＯＨ）_３，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）_２などが生成し、これらを含む、例えば、酸素濃度が５ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％（６ｍａｓｓ％〜４５ｍａｓｓ％が望ましい）で、層厚が０．０１μｍ〜５μｍの、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層が、被膜の外表面側の表面に形成される。この層に含まれるＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）_２は、比較的に難水溶性であり耐塩水性に優れることから、結果としてこの層が優れた耐塩水性を発揮する。また、上記のようにして被膜の外表面側の表面において被膜中のＭｇが化学変化して消費されることに起因して、消費されたＭｇを補うが如く、被膜中のＭｇが被膜の外表面側の表面に向かって移動することにより、被膜のＭｇ濃度は厚み方向において磁石体との界面側よりも外表面側（Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面側）の方が高くなる。例えば、被膜の磁石体との界面近傍のＭｇ濃度は、２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％（望ましくは５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％）であるのに対し、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面近傍のＭｇ濃度は、１５ｍａｓｓ％〜３５ｍａｓｓ％である（なお「界面近傍」とは界面から厚み方向において０．５μｍ〜３μｍの範囲内にある任意のポイントを意味する。但し被膜の磁石体との界面近傍のポイントはＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面近傍のポイントよりも必ず厚み方向において磁石体側に位置し、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面近傍のポイントは被膜の磁石体との界面近傍のポイントよりも必ず厚み方向においてＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層側に位置する。また「任意のポイント」とは測定装置のビーム径に応じて直径１μｍ以内の範囲を意味する）。このような濃度勾配は、磁石体との界面側からＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面側に向かって連続的乃至断続的である。また、被膜の外表面側の表面に形成されたＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層のＭｇ濃度は、例えば、３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％であり、典型的には、被膜の磁石体との界面近傍のＭｇ濃度とＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面近傍のＭｇ濃度の中間にある（例えば１０ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％）。この場合、希土類系永久磁石の表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜とその表面に形成されたＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の全体としてのＭｇ濃度の分布は、磁石体との界面側から外表面側に向かって、低い領域と高い領域（Ｍｇを含むＡｌ被膜）、そして、中間の領域（Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層）となる。このような３種類のＭｇ濃度の異なる領域は、特性Ｘ線像などによって３層構造として明確に識別できる場合もある。

被膜の外表面側の表面にＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層を形成するための水蒸気処理は、例えば、温度が１００℃〜１５０℃（望ましくは１１０℃〜１３０℃）、相対湿度が７０％ＲＨ〜１００％ＲＨ（望ましくは８０％ＲＨ〜９０％ＲＨ）、圧力が０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（望ましくは０．１５ＭＰａ〜０．２５ＭＰａ）で、１時間〜５０時間（望ましくは１０時間〜３０時間）、表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を処理する条件にて施せばよい。水蒸気処理の条件が温和過ぎると、被膜の外表面側の表面に優れた耐塩水性を発揮するに足る十分な層厚のＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層が形成されない恐れがある一方、水蒸気処理の条件が過酷過ぎると、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の層厚が厚くなり過ぎることで、表面にクラックが生じたり、剥離が起こったりすることで優れた耐塩水性を発揮させることができない恐れがある。

被膜の外表面側の表面にＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層を形成するための熱水処理は、例えば、７０℃〜９５℃（望ましくは８０℃〜９０℃）の温度の純水（イオン交換水）に、表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した希土類系永久磁石を、１０分間〜１２０分間（望ましくは３０分間〜９０分間）浸漬する条件にて施せばよい。熱水処理の条件が温和過ぎると、被膜の外表面側の表面に優れた耐塩水性を発揮するに足る十分な層厚のＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層が形成されない恐れがある一方、熱水処理の条件が過酷過ぎると、Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の層厚が厚くなり過ぎることで、表面にクラックが生じたり、剥離が起こったりすることで優れた耐塩水性を発揮させることができない恐れがある。

被膜の外表面側の表面にＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層を形成するための化成処理は、クロメート系化成処理とノンクロメート系化成処理に大別されるが、そのいずれであってもよい。クロメート系化成処理としては、例えば、６価クロムを含む６価クロメート化成処理や６価クロムを含まず３価クロムを含む３価クロメート化成処理などの自体公知の化成処理が挙げられる。６価クロメート化成処理は、例えば、日本ペイント社製のアルサーフ６００Ｎなどを使用して施すことができる。また、３価クロメート化成処理は、例えば、日本パーカライジング社製のパルコート３７００などを使用して施すことができる。ノンクロメート化成処理としては、例えば、前出の特許文献１に記載のリン酸ジルコニウム系化成処理の他、ジルコニウム酸系化成処理、ジルコニウム−チタン酸系化成処理、リン酸亜鉛系化成処理などの自体公知の化成処理が挙げられる。ノンクロメート系化成処理においては、６価クロメート化成処理における６価クロムが有する自己修復作用と同様の作用の発現を期待して、多価の原子価を有する金属の塩、例えばＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎなどの塩が使用されるが、Ａｌとの反応性や被膜密着性の観点からは、リン酸ジルコニウム系化成処理が望ましい。リン酸ジルコニウム系化成処理は、例えば、日本パーカライジング社製のパルコート３７５６などを使用して施すことができる。この場合、被膜の外表面側の表面に形成されるＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層には、さらに、Ｚｒ，Ｐ，Ｆなどの元素が含まれる。

以上のようにして希土類系永久磁石の表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜の膜厚は、３μｍ〜３０μｍであることが望ましい。膜厚が３μｍ未満であると優れた耐塩水性を発揮することができない恐れがある一方、膜厚が３０μｍを超えても耐塩水性はさほど向上せず、コストの上昇を招来するだけである。

なお、本発明における希土類系永久磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が好適に例示されるが、本発明における希土類系永久磁石はＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に限定されるものではない。その表面に蒸着形成されるＭｇを含むＡｌ被膜には、混入回避が不可避な微量成分が含まれていてもよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（ａｔ％）の４２ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。また、蒸着装置は、図５に示したような、直径３５５ｍｍ×長さ１２００ｍｍのステンレス製メッシュ金網で作製された円筒形バレルを真空槽内に左右平行に２個有し、円筒形バレルを回転させるとともに、ワイヤー状蒸着材料を溶融蒸発部に連続供給しながら蒸着処理が行えるものを使用した。

（実施例１）
磁石体試験片に対し、サンドブラスト加工を行い、前工程の表面加工で生じた試験片の表面の酸化層を除去した。この酸化層が除去された磁石体試験片を各円筒形バレル内に１．５ｋｇずつ収容し、真空槽内を１×１０^−１Ｐａになるまで真空排気した後、Ａｒガスを真空槽内の全圧が１．０Ｐａになるように供給した。その後、バレルの回転軸を６．０ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧０．５ｋＶの条件下、１５分間グロー放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。
続いて、Ａｒガス圧１．０Ｐａ、バイアス電圧１．０ｋＶの条件下、蒸着材料として水素含有量が５ｐｐｍのＭｇを５ｍａｓｓ％含むＡｌワイヤー（ＪＩＳＡ５３５６に準拠するもの）をワイヤー送り速度３．９ｇ／分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ（ハース温度：１４００℃）、３０分間蒸着を行い、磁石体試験片の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した。蒸着工程終了時の磁石体試験片の温度は２００℃に達していたが２５５℃には達していなかった（磁石体試験片の１つに日油技研工業社製の２５５℃のサーモクレヨンを削ってＡｌ箔に包んだものと２００℃のサーモクレヨンを削ってＡｌ箔に包んだものを巻きつけておいたところ２００℃のサーモクレヨンのみが溶融していた）。蒸着工程終了後、直ちに処理室内に１５℃の窒素ガスを導入して磁石体試験片を急冷してから処理室内を大気開放して磁石体試験片を取り出し、大気中（２５℃以下）にてＡｌ製のバットに重ならないように広げて放冷し、放射温度計によって磁石体試験片の温度を測定したところ４３℃であった。また、処理室内に窒素ガスを導入してから磁石体試験片の温度を測定するまでの時間は８分であった。従って、磁石体試験片の冷却速度は、少なくとも２００℃にまで達した磁石体試験片を４３℃になるまで８分間で冷却したので１９．６℃／分以上であった（磁石体試験片が２５５℃近くまで達したとすると冷却速度の最大は２６．５℃／分）。
以上のようにして得られた、Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径が１２０μｍでモース硬度が６の球状ガラスビーズ粉末を、噴射圧０．１５ＭＰａにて５分間噴射して、Ｍｇを含むＡｌ被膜に対してショットピーニングを行った。蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−７０００：セイコー電子社製）を使用して測定したショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜の膜厚は１１．５μｍであった。なお、磁石体試験片とともに円筒形バレル内に収容したガラス板（３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に蒸着形成されたＡｌ被膜の組成を原子発光分析装置（ＩＣＰＳ−７５００：島津製作所社製）を用いて測定したところ、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ濃度は５．９ｍａｓｓ％であった。

ショットピーニングを行った直後のＭｇを含むＡｌ被膜の組織構造を透過電子顕微鏡（ＨＦ２１００：日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した。図１にその写真を示す。また、図中ａで示される色の薄い部分と図中ｂで示される色の濃い部分の電子線回折像を図２に示す。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｖｏｙａｇｅｒ：ＮＯＲＡＮ社製）を用いた被膜組成の測定結果を表１に示す。図１と図２と表１から、このＭｇを含むＡｌ被膜の組織構造は、平均結晶粒径８００ｎｍの結晶相からなるＡｌを主成分とする主相（図中ａで示される部分）と、非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下である微細結晶の集合組織で構成されるＭｇが濃化したＭｇ濃化相（図中ｂで示される部分）からなり、Ｍｇ濃化相が幅１０ｎｍ〜５００ｎｍで磁石体との界面側から外表面側まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しているものであることがわかった。また、主相はＡｌを９６．１ｍａｓｓ％含むこと（２．５ｍａｓｓ％のＭｇが固溶）、Ｍｇ濃化相はＭｇを２１．６ｍａｓｓ％含み、Ａｌを主成分として０．０１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のＭｇが固溶している微細結晶相または非晶質相と、Ａｌ_３Ｍｇ_２からなると考えられる微細結晶相の混相組織を有することがわかった。

続いて、ショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、高度加速寿命試験装置（ＰＭ４２０：楠本化成社製）を用い、温度：１２５℃、相対湿度：８５％ＲＨ、圧力：０．２ＭＰａの高温高圧水蒸気処理を１２時間施すことで、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理を施し、本発明のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片を製造した。
こうして得られた被膜を表面に有する磁石体試験片の被膜の断面について、電界放出形走査電子線顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した結果の反射電子線（ＢＳＥ）像を図３（ａ）に示す。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いたＡｌ−Ｋα線、Ｍｇ−Ｋα線、Ｏ−Ｋα線の特性Ｘ線像をそれぞれ図３（ｂ）〜（ｄ）に示す。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いたＺＡＦ法による図３（ａ）に示す被膜断面中の４箇所のポイントと被膜の外表面側の表面の被膜組成の測定結果を表２に示す。なお、観察は、被膜を表面に有する磁石体試験片を樹脂埋め研磨し、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製した後に行った。図３と表２から明らかなように、磁石体試験片の表面に形成された被膜のＭｇ濃度の分布は、磁石体試験片との界面側から外表面側に向かって、低い領域（ポイント２およびポイント３で示される厚みが約６μｍの領域）、高い領域（ポイント１で示される厚みが約２〜３．５μｍの領域）、中間の領域（Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された酸素濃度が極めて高い層：ポイント４で示される厚みが約０．８μｍの領域）となっており、これらの３種類のＭｇ濃度の異なる領域は、Ａｌ−Ｋα線、Ｍｇ−Ｋα線、Ｏ−Ｋα線のそれぞれの特性Ｘ線像によって３層構造として明確に識別できるものであった（磁石体試験片との界面側から外表面側に向かって順に第３層、第２層、第１層）。

本発明のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、３５℃−５％ＮａＣｌ−ｐＨ７．０条件（ＪＩＳＺ２３７１に準拠）の塩水噴霧試験を行い、発錆の有無を観察した。その結果、試験開始から６００時間経過後も発錆は観察されず、また、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。このように磁石体試験片の表面に形成された被膜が優れた耐塩水性を発揮するのは、Ｍｇを含むＡｌ被膜が上記のような特異な組織構造であることが関与していると考えられた。

（実施例２）
実施例１における高温高圧水蒸気処理のかわりに、ショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片を、日本パーカライジング社製のパルコート３７５６から調製した４５℃の化成処理液に３分間浸漬することで、リン酸ジルコニウム系化成処理を施し、水洗してから乾燥することで、本発明のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片を製造した。
ショットピーニングを行った直後の磁石体試験片の表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜と、化成処理を行った後の磁石体試験片の表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜について、高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ：堀場製作所社製）を用いて被膜組成の分析を行った結果、ショットピーニングを行った直後の被膜の内部のＭｇ濃度は、約６ｍａｓｓ％で一定であったのに対し、化成処理を行った後の被膜の内部のＭｇ濃度には勾配が存在し、磁石体試験片との界面側から外表面側に向かって、低い領域、高い領域、中間の領域（Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された酸素濃度が極めて高い層）となっていた。また、被膜の断面について、電界放出形走査電子線顕微鏡（Ｓ−４３００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した結果の反射電子線（ＢＳＥ）像を図４に示し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００：ＥＤＡＸ社製）を用いたＺＡＦ法による図４に示す被膜断面中の３箇所のポイントと被膜の外表面側の表面の被膜組成の測定結果を表３に示す。なお、観察は、被膜を表面に有する磁石体試験片を樹脂埋め研磨し、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製した後に行った。表３からも明らかなように、磁石体試験片の表面に形成された被膜のＭｇ濃度の分布は、磁石体試験片との界面側から外表面側に向かって、低い領域（ポイント２およびポイント３）、高い領域（ポイント１）、中間の領域（Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された酸素濃度が極めて高い層）となっていることがわかった。また、被膜の外表面側の表面のＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された酸素濃度が極めて高い層にはＰが存在することが確認できた。

（考察）
実施例１と実施例２において磁石体試験片の表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜が優れた耐塩水性を発揮する理由は、以下のように考えられる。
水蒸気処理や化成処理を行う前の被膜の組織構造、即ち、蒸着工程終了後に磁石を急冷することによってその表面に形成された被膜が有する特異な組織構造が、被膜に水蒸気処理や化成処理を施すことで優れた耐塩水性を発揮させることができる組織構造であることである。水蒸気処理や化成処理を行う前の被膜の組織構造中に存在するＭｇ濃化相を構成していると考えられるＡｌ_３Ｍｇ_２が、Ａｌよりも電位的に卑であるため、水蒸気処理や化成処理によって被膜の外表面側の表面において水分と接触することで優先的に分解されて酸化や水酸化され、その結果、Ａｌ_２Ｏ_３，Ａｌ（ＯＨ）_３，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）_２などが生成し、これらを含む層（Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層）が被膜の外表面側の表面に形成されることで塩水に対するバリア層として機能する。とりわけ、この層に含まれるＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）_２が、比較的に難水溶性であり耐塩水性に優れることが、バリア層としての機能を効果的なものにしている。
また、水蒸気処理や化成処理を行う前の被膜の組織構造中に存在するＭｇ濃化相は、磁石体試験片との界面側から外表面側まで、被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しているので、被膜の外表面側の表面のある場所で塩水に対するバリア層が破壊されても、Ｍｇ濃化相を構成していると考えられるＡｌ_３Ｍｇ_２からＭｇがその場所に供給され、その場所でＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）_２が生成することによってバリア層が再形成され、優れた耐塩水性を維持する。従って、被膜中のＭｇは、被膜の外表面側の表面に供給されるために外表面側に向かって移動する傾向を持ち、この傾向によって被膜中のＭｇ濃度の特異な勾配パターンが構成される。

本発明は、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

実施例１におけるショットピーニングを行った直後のＭｇを含むＡｌ被膜の組織構造の透過電子顕微鏡写真である。同、電子線回折像である。同、水蒸気処理を行った後の被膜の断面観察を行った結果である。同、化成処理を行った後の被膜のＢＳＥ像である。本発明を実施するために用いることができる蒸着装置の一例の模式的正面図である。

符号の説明

１処理室
２ハース（溶融蒸発部）
３支持テーブル
４ハース支持台
５被処理物保持部
６回転軸
１０Ｍｇを含むＡｌ（溶融した蒸着材料）
１１Ｍｇを含むＡｌワイヤー
２０繰り出しリール
２１保護チューブ
２２切り欠き窓
２３繰り出しギヤー
３０希土類系永久磁石

Claims

Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石であって、被膜の組織構造が、Ａｌを主成分としてＭｇを含む主相と、ＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高いＭｇ濃化相からなり、被膜のＭｇ濃度が厚み方向において磁石体との界面側よりも外表面側の方が高く、かつ、被膜の外表面側の表面にＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層を有することを特徴とする希土類系永久磁石。
被膜の磁石体との界面近傍のＭｇ濃度が２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
被膜のＡｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層との界面近傍のＭｇ濃度が１５ｍａｓｓ％〜３５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１または２記載の希土類系永久磁石。
Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層のＭｇ濃度が３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の希土類系永久磁石。
Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の酸素濃度が５ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の希土類系永久磁石。
Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層がさらにＺｒ，Ｐ，Ｆからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の希土類系永久磁石。
Ａｌおよび／またはＭｇが酸化および／または水酸化された層の層厚が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の希土類系永久磁石。
被膜の膜厚が３μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の希土類系永久磁石。
蒸着装置の処理室内において希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した後、１６０℃以上の高温にある磁石の冷却を、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することで行い、得られたＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の被膜の表面に対し、被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理を施すことを特徴とする請求項１記載のＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法。
処理室内に窒素ガスを導入することで急冷を行うことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
被膜中のＡｌおよび／またはＭｇを酸化および／または水酸化する処理が水蒸気処理、熱水処理、化成処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理であることを特徴とする請求項９または１０記載の製造方法。