JPH1115151A - コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法 - Google Patents
コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法Info
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- JPH1115151A JPH1115151A JP10117222A JP11722298A JPH1115151A JP H1115151 A JPH1115151 A JP H1115151A JP 10117222 A JP10117222 A JP 10117222A JP 11722298 A JP11722298 A JP 11722298A JP H1115151 A JPH1115151 A JP H1115151A
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- Japan
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- forming
- contact hole
- photoresist composition
- positive photoresist
- compound
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 位相シフト法を用いたコンタクトホールの形
成技術において、ディンプルの少ないマスクパターンに
充実なコンタクトホールパターン画像を得ることのでき
るコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物お
よびコンタクトホールの形成方法の提供。 【解決手段】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノ
ンジアジド基含有化合物、(C)溶剤を含有してなるポ
ジ型ホトレジスト組成物において、(B)成分はメチレ
ン鎖を介し4〜6個のベンゼン環が結合しその結合の位
置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位に
あり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフェ
ノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化物を少なくとも1種含有するものである組成物およ
び該組成物を用いるコンタクトホールの形成方法。
成技術において、ディンプルの少ないマスクパターンに
充実なコンタクトホールパターン画像を得ることのでき
るコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物お
よびコンタクトホールの形成方法の提供。 【解決手段】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノ
ンジアジド基含有化合物、(C)溶剤を含有してなるポ
ジ型ホトレジスト組成物において、(B)成分はメチレ
ン鎖を介し4〜6個のベンゼン環が結合しその結合の位
置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位に
あり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフェ
ノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化物を少なくとも1種含有するものである組成物およ
び該組成物を用いるコンタクトホールの形成方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンタクトホール
形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホー
ルの形成方法に関するものであり、さらに詳しくは本発
明は、位相シフト法を用いたコンタクトホールの形成技
術において、ディンプルの少ないマスクパターンに忠実
なコンタクトホールパターン画像を得ることのできるコ
ンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物および
コンタクトホールの形成方法に関するものである。
形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホー
ルの形成方法に関するものであり、さらに詳しくは本発
明は、位相シフト法を用いたコンタクトホールの形成技
術において、ディンプルの少ないマスクパターンに忠実
なコンタクトホールパターン画像を得ることのできるコ
ンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物および
コンタクトホールの形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ICやLSI等の半導体デバイスやLC
D等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなる
ポジ型ホトレジスト組成物が、解像度、感度、耐エッチ
ング性に優れる材料として実用に供されている。近年、
縮小投影露光法による光リソグラフィー技術により、ホ
トレジストの解像度は飛躍的に向上したが、集積度が4
Mから64M、256Mと高まるにつれ、集積回路に要
求される素子寸法はますます微細化し、素子パターンを
転写する光の波長(0.3〜0.5μm)程度になって
きた。その結果、集積回路製造工程においては従来のi
線(365nm)光を用いた光リソグラフィー技術に限
界が生じ、さらに解像度を向上させるための技術が望ま
れていた。
D等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなる
ポジ型ホトレジスト組成物が、解像度、感度、耐エッチ
ング性に優れる材料として実用に供されている。近年、
縮小投影露光法による光リソグラフィー技術により、ホ
トレジストの解像度は飛躍的に向上したが、集積度が4
Mから64M、256Mと高まるにつれ、集積回路に要
求される素子寸法はますます微細化し、素子パターンを
転写する光の波長(0.3〜0.5μm)程度になって
きた。その結果、集積回路製造工程においては従来のi
線(365nm)光を用いた光リソグラフィー技術に限
界が生じ、さらに解像度を向上させるための技術が望ま
れていた。
【0003】その技術の1つとして、さらに短波長の光
源(KrF、ArF等のエキシマレーザー)、又は電子
線、X線等の放射線を用いる等の光源を変更する手段が
提案されているが、これらは設備の変更、およびそれに
伴う大幅なコスト増加を引き起こすため、まだ十分に普
及していない。よって光源を変更することなく、安価な
方法で解像度を向上させる技術が求められており、その
1つとして位相シフト法が提案されている(「ULSI
リソグラフィ技術の革新」pp.34−40(株)サイ
エンスフォーラム1994.11.19発行)。
源(KrF、ArF等のエキシマレーザー)、又は電子
線、X線等の放射線を用いる等の光源を変更する手段が
提案されているが、これらは設備の変更、およびそれに
伴う大幅なコスト増加を引き起こすため、まだ十分に普
及していない。よって光源を変更することなく、安価な
方法で解像度を向上させる技術が求められており、その
1つとして位相シフト法が提案されている(「ULSI
リソグラフィ技術の革新」pp.34−40(株)サイ
エンスフォーラム1994.11.19発行)。
【0004】位相シフト法とは、ホトレジスト被膜上に
回路パターンを転写するためのマスク基板に、光の位相
を部分的にシフトさせる細工を施すことにより、開口部
(光透過部)を通過する光のコントラストを強調させる
方法のことである。位相シフト法を適用しないマスク基
板は、光を通す開口部(光透過部)と、光を通さない遮
光部とからなり、開口部を通過した光は拡散して、微細
なパターンになると拡散した光同士が互いに重なり合っ
て、分離したパターンを描けなくなる(つまり解像度が
低下する)。しかし、位相シフト法を適用すると光の位
相が部分的にシフトし光のコントラストが強調されて解
像度を向上させることができる。
回路パターンを転写するためのマスク基板に、光の位相
を部分的にシフトさせる細工を施すことにより、開口部
(光透過部)を通過する光のコントラストを強調させる
方法のことである。位相シフト法を適用しないマスク基
板は、光を通す開口部(光透過部)と、光を通さない遮
光部とからなり、開口部を通過した光は拡散して、微細
なパターンになると拡散した光同士が互いに重なり合っ
て、分離したパターンを描けなくなる(つまり解像度が
低下する)。しかし、位相シフト法を適用すると光の位
相が部分的にシフトし光のコントラストが強調されて解
像度を向上させることができる。
【0005】位相シフト法には、主に空間周波数変調型
(レベンソン型)、エッジ強調型、多段位相透過率制御
型などがあるが、コンタクトホールパターンの形成には
エッジ強調型、多段位相透過率制御型が有効とされ、と
くにハーフトーンマスクを用いた多段位相透過率制御型
が有望視されている。ハーフトーンマスクについては、
すでに多くの報告があり、その技術は例えば、特開平8
−137089号公報、特開平8−171196号公
報、特開平8−279452号公報等に開示されてい
る。
(レベンソン型)、エッジ強調型、多段位相透過率制御
型などがあるが、コンタクトホールパターンの形成には
エッジ強調型、多段位相透過率制御型が有効とされ、と
くにハーフトーンマスクを用いた多段位相透過率制御型
が有望視されている。ハーフトーンマスクについては、
すでに多くの報告があり、その技術は例えば、特開平8
−137089号公報、特開平8−171196号公
報、特開平8−279452号公報等に開示されてい
る。
【0006】ハーフトーンマスクとは、通常光を通さな
いクロム膜で形成する遮光部を、光を数%透過する半透
明膜で形成したものであり、これにより、開口部を透過
する光と半透明膜で形成された遮光部を透過する光とが
逆位相となり、位相の反転した光同士の打ち消しあいに
よりメインパターンの光強度分布が急峻になり、解像力
の向上した高コントラストのホールパターンを描くこと
ができる。
いクロム膜で形成する遮光部を、光を数%透過する半透
明膜で形成したものであり、これにより、開口部を透過
する光と半透明膜で形成された遮光部を透過する光とが
逆位相となり、位相の反転した光同士の打ち消しあいに
よりメインパターンの光強度分布が急峻になり、解像力
の向上した高コントラストのホールパターンを描くこと
ができる。
【0007】しかし、ハーフトーンマスク、およびその
他の位相シフトマスクの多くは、メインパターン周辺に
サイドローブと呼ばれる光のサブパターンを生じさせる
という欠点がある(特開平8−222513号公報)。
サイドローブの光の強度は、通常メインパターンに比べ
て弱いが、微細なパターンを形成する場合においては、
現像後に、メインパターン以外の部分(サイドローブに
対応するホトレジスト被膜部分)にディンプルと呼ばれ
る凹部を発生させ、これがレジスト被膜の特性を低下さ
せ、配線不良等の欠陥の原因となることがあった。
他の位相シフトマスクの多くは、メインパターン周辺に
サイドローブと呼ばれる光のサブパターンを生じさせる
という欠点がある(特開平8−222513号公報)。
サイドローブの光の強度は、通常メインパターンに比べ
て弱いが、微細なパターンを形成する場合においては、
現像後に、メインパターン以外の部分(サイドローブに
対応するホトレジスト被膜部分)にディンプルと呼ばれ
る凹部を発生させ、これがレジスト被膜の特性を低下さ
せ、配線不良等の欠陥の原因となることがあった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、位相
シフト法を用いたコンタクトホールの形成技術におい
て、ディンプルの少ないマスクパターンに忠実なコンタ
クトホールパターン画像を得ることのできるコンタクト
ホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタク
トホールの形成方法の提供にある。
シフト法を用いたコンタクトホールの形成技術におい
て、ディンプルの少ないマスクパターンに忠実なコンタ
クトホールパターン画像を得ることのできるコンタクト
ホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタク
トホールの形成方法の提供にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、(A)アルカリ可溶性樹
脂、(B)ナフトキノンジアジド基含有化合物、および
(C)溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物に
おいて、前記(B)成分はメチレン鎖を介し、4〜6個
のベンゼン環が結合し、その結合の位置は一つのメチレ
ン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベン
ゼン環は水酸基を有しているポリフェノール化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を少なくと
も1種含有するものであることを特徴とするコンタクト
ホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物を提供するもの
である。
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、(A)アルカリ可溶性樹
脂、(B)ナフトキノンジアジド基含有化合物、および
(C)溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物に
おいて、前記(B)成分はメチレン鎖を介し、4〜6個
のベンゼン環が結合し、その結合の位置は一つのメチレ
ン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベン
ゼン環は水酸基を有しているポリフェノール化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を少なくと
も1種含有するものであることを特徴とするコンタクト
ホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物を提供するもの
である。
【0010】また本発明は、(A)アルカリ可溶性樹
脂、(B)ナフトキノンジアジド基含有化合物、(C)
溶剤、および(D)感度向上剤を含有してなるポジ型ホ
トレジスト組成物において、前記(D)成分はメチレン
鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結合し、その結合の
位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位
にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフ
ェノール化合物を少なくとも1種含有するものであるこ
とを特徴とするコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。
脂、(B)ナフトキノンジアジド基含有化合物、(C)
溶剤、および(D)感度向上剤を含有してなるポジ型ホ
トレジスト組成物において、前記(D)成分はメチレン
鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結合し、その結合の
位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位
にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフ
ェノール化合物を少なくとも1種含有するものであるこ
とを特徴とするコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。
【0011】さらに本発明は、(B)ナフトキノンジア
ジド基含有化合物が、メチレン鎖を介し、4〜6個のベ
ンゼン環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖
に対し他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン
環は水酸基を有しているポリフェノール化合物のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル化物を少なくとも1
種含有するものである前記のコンタクトホール形成用ポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
ジド基含有化合物が、メチレン鎖を介し、4〜6個のベ
ンゼン環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖
に対し他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン
環は水酸基を有しているポリフェノール化合物のナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル化物を少なくとも1
種含有するものである前記のコンタクトホール形成用ポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【0012】さらにまた本発明は、(B)成分が、(B
−1)アルカリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に露
光、現像したときに得られるパターンの下半部が細り形
状を呈する化合物の少なくとも1種を含有することを特
徴とする前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。
−1)アルカリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に露
光、現像したときに得られるパターンの下半部が細り形
状を呈する化合物の少なくとも1種を含有することを特
徴とする前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。
【0013】また本発明は、ポリフェノール化合物が、
下記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物
である前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。
下記一般式(I)または一般式(II)で表される化合物
である前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。
【0014】
【化5】
【0015】(式中、R1〜R6は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく置換または未置換の炭素原子数1〜5
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す)
なっていてもよく置換または未置換の炭素原子数1〜5
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す)
【0016】
【化6】
【0017】(式中、R7およびR8は、それぞれ同一で
も異なっていてもよく置換または未置換の炭素原子数1
〜5のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表
し、aは0または1を表す)
も異なっていてもよく置換または未置換の炭素原子数1
〜5のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表
し、aは0または1を表す)
【0018】また本発明は、一般式(I)および(II)
で示されるポリフェノール化合物のナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化物が実質上トリエステル体であ
る前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。
で示されるポリフェノール化合物のナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化物が実質上トリエステル体であ
る前記のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。
【0019】さらにまた本発明は、ポリフェノール化合
物が、下記一般式(III)で表される化合物である前記
のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物を
提供するものである。
物が、下記一般式(III)で表される化合物である前記
のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物を
提供するものである。
【0020】
【化7】
【0021】(式中、R9およびR10は、水素原子また
は炭素原子数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基を表し、R11〜R14はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく炭素原子数1〜3のアルキル基、アルケニ
ル基を表し、aは0または1を表す)
は炭素原子数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基を表し、R11〜R14はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく炭素原子数1〜3のアルキル基、アルケニ
ル基を表し、aは0または1を表す)
【0022】さらに本発明は、位相シフト法によるホー
ルパターンの形成方法において、次式
ルパターンの形成方法において、次式
【0023】
【数2】Ed>Eop
【0024】(式中、Edは膜厚1μmのホトレジスト
被膜上に0.30μm径のホールパターンを形成した場
合にディンプルが発生する最小露光時間を示し、Eop
は当該被膜上に0.30μm径のホールパターンを忠実
に形成する最適露光時間を示す)を満足するホトレジス
ト被膜を用いることを特徴とするコンタクトホールの形
成方法を提供するものである。
被膜上に0.30μm径のホールパターンを形成した場
合にディンプルが発生する最小露光時間を示し、Eop
は当該被膜上に0.30μm径のホールパターンを忠実
に形成する最適露光時間を示す)を満足するホトレジス
ト被膜を用いることを特徴とするコンタクトホールの形
成方法を提供するものである。
【0025】さらにまた本発明は、前記のポジ型ホトレ
ジスト組成物により形成したホトレジスト被膜を用いる
ことを特徴とする前記のコンタクトホールの形成方法を
提供するものである。
ジスト組成物により形成したホトレジスト被膜を用いる
ことを特徴とする前記のコンタクトホールの形成方法を
提供するものである。
【0026】
【発明の実施の形態】(A)アルカリ可溶性樹脂 (A)成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成
物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げ
ることができる。
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成
物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げ
ることができる。
【0027】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o
−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレ
ノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール
等のキシレノール類;m−エチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、o−エチルフェノール、2,3,5−ト
リメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノー
ル、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−
ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、
2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−t
ert−ブチル−5−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類;p−メトキシフェノール、m−メトキシフ
ェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェ
ノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類;o−イソプロペ
ニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−
メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−
4−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類;フェニルフェノール等のアリールフェノール
類;4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルA、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
えばフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o
−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレ
ノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール
等のキシレノール類;m−エチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、o−エチルフェノール、2,3,5−ト
リメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノー
ル、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−
ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、
2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−t
ert−ブチル−5−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類;p−メトキシフェノール、m−メトキシフ
ェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェ
ノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類;o−イソプロペ
ニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−
メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−
4−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類;フェニルフェノール等のアリールフェノール
類;4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルA、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【0028】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクリレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズア
ルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、o−クロロベ
ンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクリレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズア
ルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、o−クロロベ
ンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【0029】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。
【0030】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。
【0031】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−
メトキシスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−
メトキシスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。
【0032】中でも本発明において好適な(A)成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、m−クレゾール、p−ク
レゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、2,3,5−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。このノボラック樹脂の重量平
均分子量は、低分子領域をカットした2000〜250
00の範囲で、好ましくは2500〜20000、さら
に好ましくは6500〜8000の範囲で選ばれる。こ
こで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法(GPC)によるポリスチレン換算値で
ある。低分子領域のカットは、分別等の処理により行う
ことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹
脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テト
ラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させ
る等の方法により行われる。
してのアルカリ可溶性樹脂は、m−クレゾール、p−ク
レゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、2,3,5−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。このノボラック樹脂の重量平
均分子量は、低分子領域をカットした2000〜250
00の範囲で、好ましくは2500〜20000、さら
に好ましくは6500〜8000の範囲で選ばれる。こ
こで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法(GPC)によるポリスチレン換算値で
ある。低分子領域のカットは、分別等の処理により行う
ことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹
脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テト
ラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させ
る等の方法により行われる。
【0033】(B)ナフトキノンジアジド基含有化合物 本発明の組成物は上記のように(B)成分を特定する場
合としない場合の態様が存在する。まず、(B)成分を
特定する場合のナフトキノンジアジド基含有化合物につ
いて説明する。なお、ここでいう“特定する場合”と
は、(B)成分が1種のみでなければならないというこ
とではなく、少なくとも1種の特定(B)成分が組成物
中に含まれていればよく、特定成分以外の成分の存在も
許されることを意味する。
合としない場合の態様が存在する。まず、(B)成分を
特定する場合のナフトキノンジアジド基含有化合物につ
いて説明する。なお、ここでいう“特定する場合”と
は、(B)成分が1種のみでなければならないというこ
とではなく、少なくとも1種の特定(B)成分が組成物
中に含まれていればよく、特定成分以外の成分の存在も
許されることを意味する。
【0034】前記態様における(B)成分は、少なくと
も1種のメチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結
合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し他のメ
チレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を
有しているポリフェノール化合物(以下、「リニア状ポ
リフェノール化合物」という)のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル化物に特定され、その配合割合は
(B)成分中10〜100重量%、好ましくは20〜6
0重量%がよい。上記リニア状ポリフェノール化合物
は、上記一般式(I)で表される化合物が好適であり、
例えば一般式
も1種のメチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結
合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し他のメ
チレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を
有しているポリフェノール化合物(以下、「リニア状ポ
リフェノール化合物」という)のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル化物に特定され、その配合割合は
(B)成分中10〜100重量%、好ましくは20〜6
0重量%がよい。上記リニア状ポリフェノール化合物
は、上記一般式(I)で表される化合物が好適であり、
例えば一般式
【0035】
【化8】
【0036】で示されるビス[3−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル]メタン(A1)、ビス[3−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ
−5−エチルフェニル]メタン(A2)、ビス[3−
(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン(A3)、ビ
ス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン
(A4)等の末端キシレノール型リニア状4核体化合物
が挙げられる。また、一般式(II)で表されるリニア状
ポリフェノール化合物も好適に使用され、例えば一般式
−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル]メタン(A1)、ビス[3−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ
−5−エチルフェニル]メタン(A2)、ビス[3−
(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン(A3)、ビ
ス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン
(A4)等の末端キシレノール型リニア状4核体化合物
が挙げられる。また、一般式(II)で表されるリニア状
ポリフェノール化合物も好適に使用され、例えば一般式
【0037】
【化9】
【0038】で示される2,4−ビス[2−ヒドロキシ
−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジ
ル]−6−シクロヘキシルフェノール(B1)、一般式
−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジ
ル]−6−シクロヘキシルフェノール(B1)、一般式
【0039】
【化10】
【0040】で示される2,4−ビス[4−ヒドロキシ
−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジ
ル]−6−シクロヘキシルフェノール(B2)等のリニ
ア状5核体化合物等が挙げられる。その他のリニア状ポ
リフェノール化合物としては、一般式
−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジ
ル]−6−シクロヘキシルフェノール(B2)等のリニ
ア状5核体化合物等が挙げられる。その他のリニア状ポ
リフェノール化合物としては、一般式
【0041】
【化11】
【0042】で示されるビス[2−ヒドロキシ−3−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−
メチルフェニル]メタン(C1)、一般式
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−
メチルフェニル]メタン(C1)、一般式
【0043】
【化12】
【0044】で示されるビス[2−ヒドロキシ−3−
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチル
フェニル]メタン(D1)、一般式
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチル
フェニル]メタン(D1)、一般式
【0045】
【化13】
【0046】で示されるビス[4−ヒドロキシ−3−
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチル
フェニル]メタン(E1)等のリニア状4核体化合物等
が挙げられる。
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチル
フェニル]メタン(E1)等のリニア状4核体化合物等
が挙げられる。
【0047】なお、本発明でいうリニア状とは、ベンゼ
ン環がメチレン鎖によりメタ位結合した状態をいう。
ン環がメチレン鎖によりメタ位結合した状態をいう。
【0048】中でも、末端キシレノール型リニア状4核
体化合物であるA1〜A4、リニア状5核体化合物のB
2が好適であり、さらに好ましくはA1がよい。
体化合物であるA1〜A4、リニア状5核体化合物のB
2が好適であり、さらに好ましくはA1がよい。
【0049】上記リニア状ポリフェノール化合物のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、実質上ト
リエステル体であることが好ましい。本発明で言う「実
質上トリエステル体」とは、トリエステル体リッチのこ
とであり、254nmを測定波長とする高速液体クロマ
トグラフィーにおいて測定したトリエステル体のピーク
面積比が、他のモノ、ジ、およびテトラエステル体のい
ずれのピーク面積比に対しても、相対的に大きいことを
指す。具体的には、トリエステル体:モノエステル体:
ジエステル体:テトラエステル体=30〜100%:0
〜25%:0〜25%:0〜25%(ピーク面積比)の
範囲で、とくにトリエステル体が全ピーク面積比の35
〜50%であることが好ましい。モノエステル体、ジエ
ステル体がトリエステル体に対してリッチであると、デ
ィンプルが発生しやすいためコントラストに劣り、また
焦点深度幅特性も優れず、一方テトラエステル体、ペン
タエステル体がトリエステル体に対してリッチである
と、感度の低下が著しいので好ましくない。トリエステ
ル体は、リニア状ポリフェノール化合物とナフトキノン
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物との反応モル数を勘案
することにより得られ、リニア状ポリフェノール化合物
1モルに対して、3モルのナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物を反応させることにより得られる。
トキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、実質上ト
リエステル体であることが好ましい。本発明で言う「実
質上トリエステル体」とは、トリエステル体リッチのこ
とであり、254nmを測定波長とする高速液体クロマ
トグラフィーにおいて測定したトリエステル体のピーク
面積比が、他のモノ、ジ、およびテトラエステル体のい
ずれのピーク面積比に対しても、相対的に大きいことを
指す。具体的には、トリエステル体:モノエステル体:
ジエステル体:テトラエステル体=30〜100%:0
〜25%:0〜25%:0〜25%(ピーク面積比)の
範囲で、とくにトリエステル体が全ピーク面積比の35
〜50%であることが好ましい。モノエステル体、ジエ
ステル体がトリエステル体に対してリッチであると、デ
ィンプルが発生しやすいためコントラストに劣り、また
焦点深度幅特性も優れず、一方テトラエステル体、ペン
タエステル体がトリエステル体に対してリッチである
と、感度の低下が著しいので好ましくない。トリエステ
ル体は、リニア状ポリフェノール化合物とナフトキノン
ジアジドスルホン酸ハロゲン化物との反応モル数を勘案
することにより得られ、リニア状ポリフェノール化合物
1モルに対して、3モルのナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物を反応させることにより得られる。
【0050】また上記リニア状ポリフェノール化合物
は、上記一般式(III)で表される化合物が好適であ
り、例えば一般式
は、上記一般式(III)で表される化合物が好適であ
り、例えば一般式
【0051】
【化14】
【0052】で示されるビス[2,5−ジメチル−3−
(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロ
キシフェニル]メタン(K1)、一般式
(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロ
キシフェニル]メタン(K1)、一般式
【0053】
【化15】
【0054】で示されるビス[2,5−ジメチル−3−
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロ
キシフェニル]メタン(K2)、一般式
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロ
キシフェニル]メタン(K2)、一般式
【0055】
【化16】
【0056】で示されるビス[2,5−ジメチル−3−
(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニ
ル]メタン(K3)、一般式
(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニ
ル]メタン(K3)、一般式
【0057】
【化17】
【0058】で示されるビス[2,5−ジメチル−3−
(2−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニ
ル]メタン(K4)等のリニア状4核体化合物が挙げら
れる。中でもK1、K2が好適である。
(2−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニ
ル]メタン(K4)等のリニア状4核体化合物が挙げら
れる。中でもK1、K2が好適である。
【0059】上記一般式(III)で表される化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、実質上
ジエステル体であることが好ましい。本発明で言う「実
質上ジエステル体」とは、ジエステル体リッチのことで
あり、前述同様、ジエステル体のピーク面積比が、他の
モノ、トリ、テトラエステル体のいずれのピーク面積比
に対しても、相対的に大きいことを指す。具体的には、
ジエステル体:モノエステル体:トリエステル体:テト
ラエステル体=50〜100%:0〜30%:0〜30
%:0〜30%(ピーク面積比)の範囲で、とくにジエ
ステル体が全ピーク面積比の80〜100%であること
が好ましい。モノエステル体がジエステル体に対してリ
ッチであると、ディンプルが発生しやすいためコントラ
ストに劣り、また焦点深度幅特性も優れず、一方トリエ
ステル体、テトラエステル体は、構造上30%を超える
収率で得ることはできない。
フトキノンジアジドスルホン酸エステル化物は、実質上
ジエステル体であることが好ましい。本発明で言う「実
質上ジエステル体」とは、ジエステル体リッチのことで
あり、前述同様、ジエステル体のピーク面積比が、他の
モノ、トリ、テトラエステル体のいずれのピーク面積比
に対しても、相対的に大きいことを指す。具体的には、
ジエステル体:モノエステル体:トリエステル体:テト
ラエステル体=50〜100%:0〜30%:0〜30
%:0〜30%(ピーク面積比)の範囲で、とくにジエ
ステル体が全ピーク面積比の80〜100%であること
が好ましい。モノエステル体がジエステル体に対してリ
ッチであると、ディンプルが発生しやすいためコントラ
ストに劣り、また焦点深度幅特性も優れず、一方トリエ
ステル体、テトラエステル体は、構造上30%を超える
収率で得ることはできない。
【0060】次に、(B)成分を特定しない場合のキノ
ンジアジド基含有化合物について説明する。(B)成分
を特定しない場合は、特定の(D)成分の感度向上剤が
併用される。
ンジアジド基含有化合物について説明する。(B)成分
を特定しない場合は、特定の(D)成分の感度向上剤が
併用される。
【0061】この態様の(B)成分は、例えばナフトキ
ノンジアジドスルホン酸、オルトベンゾキノンジアジド
スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸
等のハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエステル化物
等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されて
いるものの中から任意に選ぶことができるが、好ましい
ものとしては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−
スルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−4−スルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2
−ジアジド−6−スルホニルクロライド等のナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキ
シ化合物とのエステル化物が挙げられる。
ノンジアジドスルホン酸、オルトベンゾキノンジアジド
スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸
等のハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエステル化物
等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されて
いるものの中から任意に選ぶことができるが、好ましい
ものとしては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−
スルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−4−スルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2
−ジアジド−6−スルホニルクロライド等のナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキ
シ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【0062】なお、この態様においても(B)成分とし
て、リニア状ポリフェノール化合物とナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とのエステル化物が好適で
あり、その配合割合は(B)成分中5〜100重量%、
好ましくは10〜50重量%がよい。
て、リニア状ポリフェノール化合物とナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とのエステル化物が好適で
あり、その配合割合は(B)成分中5〜100重量%、
好ましくは10〜50重量%がよい。
【0063】上記のヒドロキシ化合物としては、例えば
以下に示す(i)〜(iii)の化合物を挙げることが
できる。 (i)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2’,3,4,5’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3’,4,5,5’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類;
以下に示す(i)〜(iii)の化合物を挙げることが
できる。 (i)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2’,3,4,5’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3’,4,5,5’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類;
【0064】(ii)下記一般式(IV)
【0065】
【化18】
【0066】(式中、R15〜R22はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、
炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し;R23〜R25はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;Qは水素原
子、炭素原子数1〜6のアルキル基、R23と結合し、炭
素原子鎖3〜6のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基
原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、
炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し;R23〜R25はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;Qは水素原
子、炭素原子数1〜6のアルキル基、R23と結合し、炭
素原子鎖3〜6のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基
【0067】
【化19】
【0068】(式中、R26およびR27はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル
基、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し;cは1〜3の整数を表す)を表し;
a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表
し;nは0〜2を表す]で表されるヒドロキシアリール
類;
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル
基、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し;cは1〜3の整数を表す)を表し;
a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表
し;nは0〜2を表す]で表されるヒドロキシアリール
類;
【0069】(iii)フェノール、p−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
【0070】ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
化物は、例えば上記ナフトキノン−1,2−ジアジドス
ルホン酸ハライドと前記したリニア状ポリフェノール化
合物またはヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エ
ステル化または部分エステル化することによって製造す
ることができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサ
ン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまた
は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行
うのが有利である。なお、前記ヒドロキシ化合物のエス
テル化物は該ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に
対し50%以上、好ましくは60%以上のモル数の例え
ばナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−
スルホニルハライドを縮合させたエステル(すなわち、
エステル化率が50%以上、好ましくは60%以上のエ
ステル)を用いるとより優れた高解像性を得ることがで
きるので好ましい。
化物は、例えば上記ナフトキノン−1,2−ジアジドス
ルホン酸ハライドと前記したリニア状ポリフェノール化
合物またはヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エ
ステル化または部分エステル化することによって製造す
ることができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサ
ン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまた
は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行
うのが有利である。なお、前記ヒドロキシ化合物のエス
テル化物は該ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に
対し50%以上、好ましくは60%以上のモル数の例え
ばナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−
スルホニルハライドを縮合させたエステル(すなわち、
エステル化率が50%以上、好ましくは60%以上のエ
ステル)を用いるとより優れた高解像性を得ることがで
きるので好ましい。
【0071】なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部
が、特願平8−130773号明細書に記載のように、
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のス
ルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。
すなわち、一般式(V)
が、特願平8−130773号明細書に記載のように、
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のス
ルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。
すなわち、一般式(V)
【0072】
【化20】R28−SO2−X (V)
【0073】(式中、R28はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表す)
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表す)
【0074】で表される化合物およびナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も上記感光性成分として好適に用いることが
でき、具体的にはメタンスルホン酸クロライド、メタン
スルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、n−プロパンスルホン酸クロライド、n−ブタンス
ルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、
ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
のアルカンスルホン酸ハライド類;クロロメチルスルホ
ン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、2−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
の置換アルカンスルホン酸ハライド類;エチレンスルホ
ン酸クロライド、1−プロペン−1−スルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数2〜3のアルケンスルホン酸ハライ
ド類;ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、1
−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホ
ン酸ハライド類;p−トルエンスルホン酸クロライド、
p−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、p−スチレ
ンスルホン酸クロライド、p−メトキシベンゼンスルホ
ン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコ
キシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等およびナフ
トキノンジアジドスルホンハロゲン化物と、ヒドロキシ
化合物とのエステル化物が挙げられる。
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も上記感光性成分として好適に用いることが
でき、具体的にはメタンスルホン酸クロライド、メタン
スルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、n−プロパンスルホン酸クロライド、n−ブタンス
ルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、
ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
のアルカンスルホン酸ハライド類;クロロメチルスルホ
ン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、2−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
の置換アルカンスルホン酸ハライド類;エチレンスルホ
ン酸クロライド、1−プロペン−1−スルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数2〜3のアルケンスルホン酸ハライ
ド類;ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、1
−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホ
ン酸ハライド類;p−トルエンスルホン酸クロライド、
p−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、p−スチレ
ンスルホン酸クロライド、p−メトキシベンゼンスルホ
ン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコ
キシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等およびナフ
トキノンジアジドスルホンハロゲン化物と、ヒドロキシ
化合物とのエステル化物が挙げられる。
【0075】さらに、(B)成分を特定する場合におい
て、(B−1)成分の少なくとも1種を併用することが
好ましい。この(B−1)成分は、上記したとおりアル
カリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に露光、現像した
ときに得られるパターンの下半部が細り形状を呈する化
合物であるが、ここで“パターンの下半部が細り形状を
呈する”とは、図1に示すように、基板2上に立設した
パターン1が、その中央部付近から基板2方向に向かっ
て先細りの形状になっていることを意味する。 (B−1)成分としては、一般式
て、(B−1)成分の少なくとも1種を併用することが
好ましい。この(B−1)成分は、上記したとおりアル
カリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に露光、現像した
ときに得られるパターンの下半部が細り形状を呈する化
合物であるが、ここで“パターンの下半部が細り形状を
呈する”とは、図1に示すように、基板2上に立設した
パターン1が、その中央部付近から基板2方向に向かっ
て先細りの形状になっていることを意味する。 (B−1)成分としては、一般式
【0076】
【化21】
【0077】で示されるビス(3−シクロヘキシル−4
−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒド
ロキシフェニルメタン(F1)および/または一般式
−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒド
ロキシフェニルメタン(F1)および/または一般式
【0078】
【化22】
【0079】で示される1−[1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(G1)等のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化物が挙げられ、
中でもF1が好適である。
ェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼン(G1)等のナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化物が挙げられ、
中でもF1が好適である。
【0080】併用の割合は、(B)成分中、リニア状ポ
リフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化物が15〜30重量%の範囲、(B−1)成
分が60〜85重量%の範囲で含有されることが好まし
く、とくにリニア状ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化物を単独で用いた場合
に比べ、断面形状に優れたホールパターンを形成でき、
焦点深度幅特性に優れる。
リフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化物が15〜30重量%の範囲、(B−1)成
分が60〜85重量%の範囲で含有されることが好まし
く、とくにリニア状ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化物を単独で用いた場合
に比べ、断面形状に優れたホールパターンを形成でき、
焦点深度幅特性に優れる。
【0081】(B)成分を特定しない態様においては、
組成物中に特定の(D)感度向上剤を含有させる。この
(D)成分は、メチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン
環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
酸基を有しているポリフェノール化合物(リニア状ポリ
フェノール化合物)の少なくとも1種である。このリニ
ア状ポリフェノール化合物については上記の通りであ
り、A1〜A4、B1〜B2、C1、D1およびE1が
好ましい。さらに好ましくはA1である。これらのリニ
ア状ポリフェノール化合物の配合割合は(D)成分中1
5〜100重量%、好ましくは25〜75重量%がよ
い。
組成物中に特定の(D)感度向上剤を含有させる。この
(D)成分は、メチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン
環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
酸基を有しているポリフェノール化合物(リニア状ポリ
フェノール化合物)の少なくとも1種である。このリニ
ア状ポリフェノール化合物については上記の通りであ
り、A1〜A4、B1〜B2、C1、D1およびE1が
好ましい。さらに好ましくはA1である。これらのリニ
ア状ポリフェノール化合物の配合割合は(D)成分中1
5〜100重量%、好ましくは25〜75重量%がよ
い。
【0082】(B)成分を特定する態様においても、組
成物中に(D)感度向上剤としてリニア状ポリフェノー
ル化合物を含有させれば、ディンプル発生をさらに抑制
することができ好ましい。この場合のリニア状ポリフェ
ノール化合物の配合割合は(D)成分中10〜100重
量%、好ましくは20〜70重量%がよい。そのほか、
(D)成分には、上述のリニア状ポリフェノール化合物
以外の感度向上剤を併用することができ、例えば、上記
一般式(IV)で表されるヒドロキシアリール類、例えば
ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、1,4−ビス
[1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
イソプロピル]ベンゼン、2,4−ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフ
ェノール、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−
ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメ
タン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロ
ピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]
ベンゼン、2,6−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)イソプロピル]−4−メチルフェノール、
4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプ
ロピル]レゾルシン、4,6−ビス(3,5−ジメトキ
シ−4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロガロール、
4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニルメチル)ピロガロール、2,6−ビス(3−メチル
−4,6−ジヒドロキシフェニルメチル)−4−メチル
フェノール、2,6−ビス(2,3,4−トリヒドロキ
シフェニルメチル)−4−メチルフェノール、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が好
ましいものとして挙げられる。中でも一般式
成物中に(D)感度向上剤としてリニア状ポリフェノー
ル化合物を含有させれば、ディンプル発生をさらに抑制
することができ好ましい。この場合のリニア状ポリフェ
ノール化合物の配合割合は(D)成分中10〜100重
量%、好ましくは20〜70重量%がよい。そのほか、
(D)成分には、上述のリニア状ポリフェノール化合物
以外の感度向上剤を併用することができ、例えば、上記
一般式(IV)で表されるヒドロキシアリール類、例えば
ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、1,4−ビス
[1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
イソプロピル]ベンゼン、2,4−ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフ
ェノール、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−
ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメ
タン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロ
ピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]
ベンゼン、2,6−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシ
フェニル)イソプロピル]−4−メチルフェノール、
4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプ
ロピル]レゾルシン、4,6−ビス(3,5−ジメトキ
シ−4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロガロール、
4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニルメチル)ピロガロール、2,6−ビス(3−メチル
−4,6−ジヒドロキシフェニルメチル)−4−メチル
フェノール、2,6−ビス(2,3,4−トリヒドロキ
シフェニルメチル)−4−メチルフェノール、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が好
ましいものとして挙げられる。中でも一般式
【0083】
【化23】
【0084】で示される2,4−ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフェ
ノール(H1)や、一般式
ル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフェ
ノール(H1)や、一般式
【0085】
【化24】
【0086】で示される1,4−ビス[1−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベ
ンゼン(I1)などが好ましい。
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベ
ンゼン(I1)などが好ましい。
【0087】次に(A)、(B)および(D)成分の配
合割合を記す。(B)成分の配合割合は、(B)成分を
特定する態様も特定しない態様も、(A)成分であるア
ルカリ可溶性樹脂と所望に応じて添加される上記(D)
成分との合計量に対し5〜100重量%であるのが好ま
しく、より好ましくは20〜45重量%である。(B)
成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得
るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、
(B)成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成され
るレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向
にある。(D)成分の配合割合は、(B)成分を特定す
る態様も特定しない態様も、(A)成分であるアルカリ
可溶性樹脂成分に対し5〜60重量%とするのが好まし
く、より好ましくは20〜50重量%である。
合割合を記す。(B)成分の配合割合は、(B)成分を
特定する態様も特定しない態様も、(A)成分であるア
ルカリ可溶性樹脂と所望に応じて添加される上記(D)
成分との合計量に対し5〜100重量%であるのが好ま
しく、より好ましくは20〜45重量%である。(B)
成分の配合量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得
るのが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、
(B)成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成され
るレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向
にある。(D)成分の配合割合は、(B)成分を特定す
る態様も特定しない態様も、(A)成分であるアルカリ
可溶性樹脂成分に対し5〜60重量%とするのが好まし
く、より好ましくは20〜50重量%である。
【0088】さらに本発明の組成物は、(E)成分とし
て、上記一般式(V)で表されるスルホン酸ハロゲン化
物を添加することが好ましい。(E)成分としては、具
体的には、例えばメタンスルホン酸クロライド、メタン
スルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、n−プロパンスルホン酸クロライド、n−ブタンス
ルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、
ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
のアルカンスルホン酸ハライド類;クロロメチルスルホ
ン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、2−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
の置換アルカンスルホン酸ハライド類;エチレンスルホ
ン酸クロライド、1−プロペン−1−スルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数2〜3のアルケンスルホン酸ハライ
ド類;ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、1
−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホ
ン酸ハライド類;p−トルエンスルホン酸クロライド、
p−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、p−スチレ
ンスルホン酸クロライド、p−メトキシベンゼンスルホ
ン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコ
キシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等が挙げられ
る。これらの中で、アルカンスルホン酸ハライド類、ア
リールスルホン酸ハライド類およびアルキル置換アリー
ルスルホン酸ハライド類が断面形状、露光余裕度、焦点
深度幅のバランスに優れるため好ましく、中でもベンジ
ルスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン酸クロラ
イドおよびp−トルエンスルホン酸クロライド(PTS
C)がとくに好ましい。上記(E)成分を用いることに
より、ディンプルの発生を抑制する効果がさらに向上す
る。(E)成分の配合量は、全固形分に対して0.01
〜2.00重量%程度、好ましくは0.05〜1.00
重量%程度の範囲で添加される。添加量が低すぎるとデ
ィンプルの発生を抑制する効果が十分に発揮されず、逆
に多すぎると露光部表面付近の現像液に対する溶解性が
劣り、ホールが形成されなかったり、形状不良を起こし
たりして好ましくない。このようなことから、とくに
0.50〜1.00重量%の範囲が好ましい。
て、上記一般式(V)で表されるスルホン酸ハロゲン化
物を添加することが好ましい。(E)成分としては、具
体的には、例えばメタンスルホン酸クロライド、メタン
スルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライ
ド、n−プロパンスルホン酸クロライド、n−ブタンス
ルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、
ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
のアルカンスルホン酸ハライド類;クロロメチルスルホ
ン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライ
ド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、2−クロ
ロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12
の置換アルカンスルホン酸ハライド類;エチレンスルホ
ン酸クロライド、1−プロペン−1−スルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数2〜3のアルケンスルホン酸ハライ
ド類;ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホ
ン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、1
−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホ
ン酸ハライド類;p−トルエンスルホン酸クロライド、
p−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、p−スチレ
ンスルホン酸クロライド、p−メトキシベンゼンスルホ
ン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコ
キシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等が挙げられ
る。これらの中で、アルカンスルホン酸ハライド類、ア
リールスルホン酸ハライド類およびアルキル置換アリー
ルスルホン酸ハライド類が断面形状、露光余裕度、焦点
深度幅のバランスに優れるため好ましく、中でもベンジ
ルスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン酸クロラ
イドおよびp−トルエンスルホン酸クロライド(PTS
C)がとくに好ましい。上記(E)成分を用いることに
より、ディンプルの発生を抑制する効果がさらに向上す
る。(E)成分の配合量は、全固形分に対して0.01
〜2.00重量%程度、好ましくは0.05〜1.00
重量%程度の範囲で添加される。添加量が低すぎるとデ
ィンプルの発生を抑制する効果が十分に発揮されず、逆
に多すぎると露光部表面付近の現像液に対する溶解性が
劣り、ホールが形成されなかったり、形状不良を起こし
たりして好ましくない。このようなことから、とくに
0.50〜1.00重量%の範囲が好ましい。
【0089】本発明の組成物には、さらに(F)成分と
して、解像度、露光余裕度、残膜率の向上剤として一般
式
して、解像度、露光余裕度、残膜率の向上剤として一般
式
【0090】
【化25】
【0091】で示される1,4−ビス[1−(3−シク
ロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)イ
ソプロピル]ベンゼン(Z1)を添加することが好まし
い。その添加量は、全固形分に対して0.5〜5.0重
量%、とくに1.0〜3.0重量%がよい。
ロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)イ
ソプロピル]ベンゼン(Z1)を添加することが好まし
い。その添加量は、全固形分に対して0.5〜5.0重
量%、とくに1.0〜3.0重量%がよい。
【0092】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば2,2’,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−
2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ
−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフ
ェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−
ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−
エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミン等や、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、例えばフロラードFC−430、FC4
31(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF1
22A、EF122B、EF122C、EF126(商
品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面
活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有
させることができる。
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば2,2’,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−
2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ
−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフ
ェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−
ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−
エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミン等や、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、例えばフロラードFC−430、FC4
31(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF1
22A、EF122B、EF122C、EF126(商
品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面
活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有
させることができる。
【0093】本発明の組成物は、上記した各成分を適当
な溶剤である(C)成分に溶解して溶液の形で用いるの
が好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ
型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることが
でき、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等
のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエー
テル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサ
ンのような環式エーテル類;および乳酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合
して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−
ヘプタノン等のケトン類;乳酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル等のエステル類が好ましい。
な溶剤である(C)成分に溶解して溶液の形で用いるの
が好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ
型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることが
でき、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等
のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノア
セテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエー
テル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサ
ンのような環式エーテル類;および乳酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合
して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−
ヘプタノン等のケトン類;乳酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【0094】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上
に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発
光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用い、コンタクト
ホールパターンが描かれた位相シフトマスクを介して露
光する。次にこれを現像液、例えば1〜10重量%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液
のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解
除去されてディンプルの少ないマスクパターンに忠実な
ホールパターン画像を得ることができる。
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上
に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発
光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用い、コンタクト
ホールパターンが描かれた位相シフトマスクを介して露
光する。次にこれを現像液、例えば1〜10重量%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液
のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解
除去されてディンプルの少ないマスクパターンに忠実な
ホールパターン画像を得ることができる。
【0095】
【作用】本発明においては、上記したように、メチレン
鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結合し、その結合の
位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位
にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフ
ェノール化合物を使用している。該化合物は、ディンプ
ル発生抑制剤である反面、そのまま用いれば(D)成分
(感度向上剤)、またその水酸基の一部をナフトキノン
ジアジド化合物でエステル化すれば(B)成分(感光
剤)としても作用する。該化合物を添加することによ
り、位相シフト法におけるディンプル発生の抑制効果に
優れ、とくに膜厚1μm以下のホトレジスト被膜にサブ
ミクロン以下の微細なホールパターンを形成する場合で
あっても、Ed>Eopとなり、ディンプルが発生する
ことなくマスクパターン通りのコンタクトホールパター
ンを形成することができる。該化合物は(B)、(D)
成分のどちらか一方に含有されていれば、本発明の効果
を奏しうるが、最も好ましい態様は、その両方に含有さ
れていることである。
鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結合し、その結合の
位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチレン鎖がメタ位
にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有しているポリフ
ェノール化合物を使用している。該化合物は、ディンプ
ル発生抑制剤である反面、そのまま用いれば(D)成分
(感度向上剤)、またその水酸基の一部をナフトキノン
ジアジド化合物でエステル化すれば(B)成分(感光
剤)としても作用する。該化合物を添加することによ
り、位相シフト法におけるディンプル発生の抑制効果に
優れ、とくに膜厚1μm以下のホトレジスト被膜にサブ
ミクロン以下の微細なホールパターンを形成する場合で
あっても、Ed>Eopとなり、ディンプルが発生する
ことなくマスクパターン通りのコンタクトホールパター
ンを形成することができる。該化合物は(B)、(D)
成分のどちらか一方に含有されていれば、本発明の効果
を奏しうるが、最も好ましい態様は、その両方に含有さ
れていることである。
【0096】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによってなんら限定されるもの
ではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は
次のようにして求めた。 [ディンプルマージン]試料をスピンナーを用いてシリ
コンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で90℃、
90秒間乾燥して膜厚1.05μmのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005i10
D(ニコン(株)製、NA=0.63、δ=0.4
0)、ホール径0.35μm対応、デューテイー比2:
1(ホールとホールの間隔が0.70μm)のハーフト
ーンマスク(凸版印刷(株)製、透過率=8%)を用い
て0.5秒から0.03秒間隔で露光した後、110
℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.
38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥し
た。その際、現像後にディンプルが発生した露光時間を
Edとし、0.30μm径のホールパターンが忠実に形
成される露光時間をEopとしてミリ秒(ms)単位で
測定し、ディンプルマージンをEd/Eopとして表し
た。
明するが、本発明はこれによってなんら限定されるもの
ではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は
次のようにして求めた。 [ディンプルマージン]試料をスピンナーを用いてシリ
コンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で90℃、
90秒間乾燥して膜厚1.05μmのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005i10
D(ニコン(株)製、NA=0.63、δ=0.4
0)、ホール径0.35μm対応、デューテイー比2:
1(ホールとホールの間隔が0.70μm)のハーフト
ーンマスク(凸版印刷(株)製、透過率=8%)を用い
て0.5秒から0.03秒間隔で露光した後、110
℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.
38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥し
た。その際、現像後にディンプルが発生した露光時間を
Edとし、0.30μm径のホールパターンが忠実に形
成される露光時間をEopとしてミリ秒(ms)単位で
測定し、ディンプルマージンをEd/Eopとして表し
た。
【0097】[断面形状]0.30μm径のコンタクト
ホールパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微
鏡)写真により観察し、ホールパターンの開口部の口径
(T)とボトム部の口径(B)との関係が、T≒Bであ
るものを◎、ややT>BまたはT<Bであるものを○、
T>>Bを△、T<<Bであるものを×とした。
ホールパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微
鏡)写真により観察し、ホールパターンの開口部の口径
(T)とボトム部の口径(B)との関係が、T≒Bであ
るものを◎、ややT>BまたはT<Bであるものを○、
T>>Bを△、T<<Bであるものを×とした。
【0098】[焦点深度幅]縮小投影露光装置NSR−
2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.63、
δ=0.40)を用い、Eop(0.30μm径のコン
タクトホールが形成されるのに要する露光時間)を基準
露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にず
らし、露光、現像を行い、得られたコンタクトホールパ
ターンのSEM写真の観察を行った。そのSEM写真よ
り、0.30μm径のコンタクトホールパターンが、寸
法変化率±10%の範囲内で得られる焦点ずれの最大値
(μm)を焦点深度幅とした。
2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.63、
δ=0.40)を用い、Eop(0.30μm径のコン
タクトホールが形成されるのに要する露光時間)を基準
露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にず
らし、露光、現像を行い、得られたコンタクトホールパ
ターンのSEM写真の観察を行った。そのSEM写真よ
り、0.30μm径のコンタクトホールパターンが、寸
法変化率±10%の範囲内で得られる焦点ずれの最大値
(μm)を焦点深度幅とした。
【0099】[感度測定]試料をスピンナーを用いてシ
リコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で90
℃、90秒間乾燥して膜厚1.05μmのレジスト膜を
得た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005i1
0D(ニコン(株)製、NA=0.63、δ=0.4
0)、ホール径0.35μm対応、デューティー比2:
1(ホールとホールの間隔が0.70μm)のハーフト
ーンマスク(凸版印刷(株)製、透過率=8%)を用い
て0.5秒から0.03秒間隔で露光した後、110
℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.
38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥し
た。その際、0.30μm径のホールパターンが忠実に
形成される最適露光時間(Eop)を感度としてミリ秒
(ms)単位で測定した。
リコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で90
℃、90秒間乾燥して膜厚1.05μmのレジスト膜を
得た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005i1
0D(ニコン(株)製、NA=0.63、δ=0.4
0)、ホール径0.35μm対応、デューティー比2:
1(ホールとホールの間隔が0.70μm)のハーフト
ーンマスク(凸版印刷(株)製、透過率=8%)を用い
て0.5秒から0.03秒間隔で露光した後、110
℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.
38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥し
た。その際、0.30μm径のホールパターンが忠実に
形成される最適露光時間(Eop)を感度としてミリ秒
(ms)単位で測定した。
【0100】(実施例1)m−クレゾール、p−クレゾ
ール、2,5−キシレノールをモル比で4:4:2とな
るよう混合し、シュウ酸触媒を用いて前記混合物とホル
ムアルデヒドおよびサリチルアルデヒドとを常法により
縮合させ、得られたアルカリ可溶性樹脂の低分子量フラ
クションを除去し、重量平均分子量7,000のアルカ
リ可溶性樹脂を得た。また同様にしてm−クレゾール、
p−クレゾールがモル比で4:6、重量平均分子量7,
000のアルカリ可溶性樹脂を合成し、前者と後者の樹
脂を重量比で3:1となるように混合した。次いで該樹
脂成分100重量部と、ビス[3−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル]メタン(A1)(感度向上剤)30重量
部と、1モルのビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロ
キシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフ
ェニルメタン(F1)と2モルのナフトキノン−1,2
−ジアジド−5−スルホニルクロライド(以下「NQ
D」という)とのエステル化物F1(2)(感光剤)5
0重量部とを2−ヘプタノン480重量部に溶解した
後、これを孔径0.2μmのメンブランフィルターを用
いて濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
ール、2,5−キシレノールをモル比で4:4:2とな
るよう混合し、シュウ酸触媒を用いて前記混合物とホル
ムアルデヒドおよびサリチルアルデヒドとを常法により
縮合させ、得られたアルカリ可溶性樹脂の低分子量フラ
クションを除去し、重量平均分子量7,000のアルカ
リ可溶性樹脂を得た。また同様にしてm−クレゾール、
p−クレゾールがモル比で4:6、重量平均分子量7,
000のアルカリ可溶性樹脂を合成し、前者と後者の樹
脂を重量比で3:1となるように混合した。次いで該樹
脂成分100重量部と、ビス[3−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル]メタン(A1)(感度向上剤)30重量
部と、1モルのビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロ
キシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフ
ェニルメタン(F1)と2モルのナフトキノン−1,2
−ジアジド−5−スルホニルクロライド(以下「NQ
D」という)とのエステル化物F1(2)(感光剤)5
0重量部とを2−ヘプタノン480重量部に溶解した
後、これを孔径0.2μmのメンブランフィルターを用
いて濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0101】(実施例2)実施例1の感光剤F1(2)
50重量部を、1モルのA1と3モルのNQDとのエス
テル化物A1(3)と、1モルのF1と2モルのNQD
とのエステル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合
した感光剤50重量部に代え、さらに感度向上剤A1を
用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポジ型ホ
トレジスト組成物を調製した。
50重量部を、1モルのA1と3モルのNQDとのエス
テル化物A1(3)と、1モルのF1と2モルのNQD
とのエステル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合
した感光剤50重量部に代え、さらに感度向上剤A1を
用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポジ型ホ
トレジスト組成物を調製した。
【0102】(実施例3)感度向上剤A1を30重量部
用いたこと以外は実施例2と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。
用いたこと以外は実施例2と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。
【0103】(実施例4)p−トルエンスルホン酸クロ
ライド(PTSC)を1.0重量部添加したこと以外は
実施例3と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製
した。
ライド(PTSC)を1.0重量部添加したこと以外は
実施例3と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製
した。
【0104】(実施例5)1,4−ビス[1−(3−シ
クロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)
イソプロピル]ベンゼン(Z1)を2重量部添加したこ
と以外は実施例4と同様にしてポジ型ホトレジスト組成
物を調製した。
クロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)
イソプロピル]ベンゼン(Z1)を2重量部添加したこ
と以外は実施例4と同様にしてポジ型ホトレジスト組成
物を調製した。
【0105】(実施例6)実施例5の感光剤50重量部
を、1モルの2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4
−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−
シクロヘキシルフェノール(B2)と3モルのNQDと
のエステル化物B2(3)と、1モルのF1と2モルの
NQDとのエステル化物F1(2)とを2:5の重量比
で混合した感光剤50重量部に代えたこと以外は実施例
5と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
を、1モルの2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4
−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−
シクロヘキシルフェノール(B2)と3モルのNQDと
のエステル化物B2(3)と、1モルのF1と2モルの
NQDとのエステル化物F1(2)とを2:5の重量比
で混合した感光剤50重量部に代えたこと以外は実施例
5と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0106】(実施例7)実施例5の感光剤50重量部
を、1モルのビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニ
ル]メタン(C1)と3モルのNQDとのエステル化物
C1(3)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエス
テル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光
剤50重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
を、1モルのビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニ
ル]メタン(C1)と3モルのNQDとのエステル化物
C1(3)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエス
テル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光
剤50重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0107】(実施例8)実施例5の感光剤50重量部
を、1モルのビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メ
タン(E1)と3モルのNQDとのエステル化物E1
(3)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエステル
化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光剤5
0重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物を調製した。
を、1モルのビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メ
タン(E1)と3モルのNQDとのエステル化物E1
(3)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエステル
化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光剤5
0重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物を調製した。
【0108】(実施例9)実施例5の感光剤50重量部
を、1モルのビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メ
タン(D1)と3モルのNQDとのエステル化物D1
(3)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエステル
化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光剤5
0重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物を調製した。
を、1モルのビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メ
タン(D1)と3モルのNQDとのエステル化物D1
(3)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエステル
化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光剤5
0重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物を調製した。
【0109】(実施例10)実施例5の感度向上剤A1
を、感度向上剤B2に代えたこと以外は実施例5と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
を、感度向上剤B2に代えたこと以外は実施例5と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0110】(実施例11)実施例5の感度向上剤A1
を、感度向上剤C1に代えたこと以外は実施例5と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
を、感度向上剤C1に代えたこと以外は実施例5と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0111】(実施例12)実施例5の感光剤50重量
部を、1モルのA1と2モルのNQDとのエステル化物
A1(2)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエス
テル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光
剤50重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
部を、1モルのA1と2モルのNQDとのエステル化物
A1(2)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエス
テル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光
剤50重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0112】(実施例13)実施例5の感光剤50重量
部を、1モルのA1と4モルのNQDとのエステル化物
A1(4)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエス
テル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光
剤50重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
部を、1モルのA1と4モルのNQDとのエステル化物
A1(4)と、1モルのF1と2モルのNQDとのエス
テル化物F1(2)とを2:5の重量比で混合した感光
剤50重量部に代えたこと以外は実施例5と同様にして
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0113】(実施例14)実施例5の感光剤50重量
部を、1モルのA1と2モルのNQDとのエステル化物
A1(2)と、1モルの2,4−ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフェ
ノール(H1)と2モルのNQDとのエステル化物H1
(2)とを2:5の重量比で混合した感光剤50重量部
に代えたこと以外は実施例5と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。
部を、1モルのA1と2モルのNQDとのエステル化物
A1(2)と、1モルの2,4−ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフェ
ノール(H1)と2モルのNQDとのエステル化物H1
(2)とを2:5の重量比で混合した感光剤50重量部
に代えたこと以外は実施例5と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。
【0114】(実施例15)実施例2の感光剤50重量
部を、1モルのK1と2モルのNQDとのエステル化物
K1(2)50重量部に代えたこと以外は実施例2と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
部を、1モルのK1と2モルのNQDとのエステル化物
K1(2)50重量部に代えたこと以外は実施例2と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0115】(実施例16)実施例5の感光剤50重量
部を、1モルのK1と2モルのNQDとのエステル化物
K1(2)50重量部に代えたこと以外は実施例5と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
部を、1モルのK1と2モルのNQDとのエステル化物
K1(2)50重量部に代えたこと以外は実施例5と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0116】(実施例17)実施例2の感光剤50重量
部を、1モルのK2と2モルのNQDとのエステル化物
K2(2)50重量部に代えたこと以外は実施例2と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
部を、1モルのK2と2モルのNQDとのエステル化物
K2(2)50重量部に代えたこと以外は実施例2と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0117】(実施例18)実施例5の感光剤50重量
部を、1モルのK2と2モルのNQDとのエステル化物
K2(2)50重量部に代えたこと以外は実施例5と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
部を、1モルのK2と2モルのNQDとのエステル化物
K2(2)50重量部に代えたこと以外は実施例5と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0118】(実施例19)実施例18の感光剤である
エステル化物K2(2)50重量部を、K2(2)とF
1(2)とを1:4の重量比で混合した感光剤50重量
部に代えたこと以外は実施例18と同様にしてポジ型ホ
トレジスト組成物を調製した。
エステル化物K2(2)50重量部を、K2(2)とF
1(2)とを1:4の重量比で混合した感光剤50重量
部に代えたこと以外は実施例18と同様にしてポジ型ホ
トレジスト組成物を調製した。
【0119】(比較例1)実施例1の感度向上剤A1
を、感度向上剤H1に代えたこと以外は実施例1と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
を、感度向上剤H1に代えたこと以外は実施例1と同様
にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【0120】(比較例2)実施例1の感光剤F1(2)
を感光剤H1(2)に代え、感度向上剤A1を感度向上
剤H1に代えたこと以外は実施例1と同様にしてポジ型
ホトレジスト組成物を調製した。
を感光剤H1(2)に代え、感度向上剤A1を感度向上
剤H1に代えたこと以外は実施例1と同様にしてポジ型
ホトレジスト組成物を調製した。
【0121】(比較例3)実施例1の感光剤F1(2)
を、1モルの2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノール(J
1)と2モルのNQDとのエステル化物J1(2)に代
え、感度向上剤A1を感度向上剤J1に代えたこと以外
は実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。
を、1モルの2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノール(J
1)と2モルのNQDとのエステル化物J1(2)に代
え、感度向上剤A1を感度向上剤J1に代えたこと以外
は実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。
【0122】各成分の配合の仕様と、得られた測定結果
を併せて表1に示す。
を併せて表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
【発明の効果】本発明によれば、位相シフト法を用いた
コンタクトホールの形成技術において、ディンプルの少
ないマスクパターンに充実なコンタクトホールパターン
画像を得ることのできるコンタクトホール形成用ポジ型
ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法
が提供される。
コンタクトホールの形成技術において、ディンプルの少
ないマスクパターンに充実なコンタクトホールパターン
画像を得ることのできるコンタクトホール形成用ポジ型
ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法
が提供される。
【図1】基板上に立設したパターンが、その中央部付近
から基板方向に向かって先細りの形状になっていること
を説明するための図である。
から基板方向に向かって先細りの形状になっていること
を説明するための図である。
1 パターン 2 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内
Claims (12)
- 【請求項1】(A)アルカリ可溶性樹脂、 (B)ナフトキノンジアジド基含有化合物、および (C)溶剤 を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前
記(B)成分はメチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン
環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
酸基を有しているポリフェノール化合物のナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル化物を少なくとも1種含有
するものであることを特徴とするコンタクトホール形成
用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項2】(A)アルカリ可溶性樹脂、 (B)ナフトキノンジアジド基含有化合物、 (C)溶剤、および (D)感度向上剤 を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前
記(D)成分はメチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン
環が結合し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し
他のメチレン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水
酸基を有しているポリフェノール化合物を少なくとも1
種含有するものであることを特徴とするコンタクトホー
ル形成用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項3】 (B)ナフトキノンジアジド基含有化合
物が、メチレン鎖を介し、4〜6個のベンゼン環が結合
し、その結合の位置は一つのメチレン鎖に対し他のメチ
レン鎖がメタ位にあり、かつ各ベンゼン環は水酸基を有
しているポリフェノール化合物のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル化物を少なくとも1種含有するもの
である請求項2に記載のコンタクトホール形成用ポジ型
ホトレジスト組成物。 - 【請求項4】 前記(B)成分が、 (B−1)アルカリ可溶性樹脂との混合層膜を選択的に
露光、現像したときに得られるパターンの下半部が細り
形状を呈する化合物の少なくとも1種を含有することを
特徴とする請求項1または3に記載のコンタクトホール
形成用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項5】 (B)成分中、(B−1)成分が60〜
85重量%の範囲で含まれることを特徴とする請求項4
に記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組
成物。 - 【請求項6】 (B−1)成分が、下式 【化1】 で表されるヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル化物であることを特徴とする請求項4
または5に記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレ
ジスト組成物。 - 【請求項7】 ポリフェノール化合物が、下記一般式
(I)および一般式(II)で表される化合物の少なくと
も1種である請求項1ないし6のいずれか1項に記載の
コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物。 【化2】 (式中、R1〜R6は、それぞれ同一でも異なっていても
よく置換または未置換の炭素原子数1〜5のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基を表す) 【化3】 (式中、R7およびR8は、それぞれ同一でも異なってい
てもよく置換または未置換の炭素原子数1〜5のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基を表し、aは0また
は1を表す) - 【請求項8】 ポリフェノール化合物が下記一般式(II
I)で表される化合物である請求項1ないし6のいずれ
か1項に記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジ
スト組成物。 【化4】 (式中、R9およびR10は、水素原子または炭素原子数
1〜5のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表
し、R11〜R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
炭素原子数1〜3のアルキル基、アルケニル基を表し、
aは0または1を表す) - 【請求項9】 一般式(I)および(II)で示されるポ
リフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化物が実質上トリエステル体である請求項7に
記載のコンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成
物。 - 【請求項10】 一般式(III)で示されるポリフェノ
ール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
化物が、実質上ジエステル体である請求項8に記載のコ
ンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項11】 位相シフト法によるホールパターンの
形成方法において、次式 【数1】Ed>Eop (式中、Edは膜厚1μmのホトレジスト被膜上に0.
30μm径のホールパターンを形成した場合にディンプ
ルが発生する最小露光時間を示し、Eopは当該被膜上
に0.30μm径のホールパターンを忠実に形成する最
適露光時間を示す)を満足するホトレジスト被膜を用い
ることを特徴とするコンタクトホールの形成方法。 - 【請求項12】 請求項1ないし10のいずれか1項に
記載のポジ型ホトレジスト組成物により形成したホトレ
ジスト被膜を用いることを特徴とする請求項11に記載
のコンタクトホールの形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10117222A JPH1115151A (ja) | 1997-05-01 | 1998-04-27 | コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11402097 | 1997-05-01 | ||
JP9-114020 | 1997-05-01 | ||
JP10117222A JPH1115151A (ja) | 1997-05-01 | 1998-04-27 | コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1115151A true JPH1115151A (ja) | 1999-01-22 |
Family
ID=26452886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP10117222A Pending JPH1115151A (ja) | 1997-05-01 | 1998-04-27 | コンタクトホール形成用ポジ型ホトレジスト組成物およびコンタクトホールの形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1115151A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6869742B2 (en) | 2001-04-02 | 2005-03-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
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JP2007017987A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Samsung Electronics Co Ltd | フォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組成物を利用したパターンの形成方法、及びこれを利用した薄膜トランジスタ表示板の製造方法 |
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-
1998
- 1998-04-27 JP JP10117222A patent/JPH1115151A/ja active Pending
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