JPH03158855A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポジ型ホトレジスト組成物に関し、特
に高感度で保存安定性に優れ、かつ画像コントラスト、
断面形状及び耐熱性に優れたレジストパターンを形成で
きるポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 従来、ＩＣやＬＳＩなどの、半導体デバイスの製造プロ
セスにおいては、ホトエツチング法による微細加工とし
てシリコンウエノ１−上にホトレジスト組成物の薄膜を
形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれた
マスクパターンを介し紫外線などの活性光線を照射後、
現像して得られたレジストパターンを保護膜として該シ
リコンウェハーをエツチングするという方法がとられて
いる。

そして、この方法において用いられるホトレジスト組成
物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック型
樹脂に、キノンジアジド基含有化合物、特にキノンジア
ジド基含有ベンゾフェノン系化合物から成る感光成分を
組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が好適であるこ
とが知られている（例えば、米国特許第４３７７６３１
号明細書、特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−
１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報）
。

ところで、半導体デバイスの製造における集積度は、近
年急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においては、１．
０μ属以下の超微細パターンの加工精度が要求されるた
め、使用するポジ型ホトレジスト組成物に要望される特
性としては、画像コントラスト、断面形状及び耐熱性に
優れたレジストパターンを形成でさ、かつ高生産性の観
点から高感度であることが不可欠であり、さらに実用上
、保存安定性の良好なものが望まれている。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジスト組成物では、
現像処理により形成されるレジストパタンの残膜率が低
く、結果として画像フントラストに優れｔ；レジストパ
ターンが得られず、またレジストパターンの加工寸法を
微細化するに従い、基板上のパターンは、第１図に示す
ようにバタン断面の側壁が波状になる傾向が強く現われ
、このようなパターンをエツチング等のマスクとした場
合、十分にマスクとしての機能を達成することができな
いという問題があった。

また、ポジ型ホトレジスト組成物の高感度化を目的とし
て種々の増感剤を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成
物も提案されているが、ポジ型ホトレジスト組成物に増
感剤を添加した場合、増感剤の添加量が増加するに従い
、感度の上昇は顕著となるが、ホトレジストの保存安定
性を損なったり、耐熱性を低下させてしまうという欠点
を有しており、従来のポジ型ホトレジスト組成物では、
上記した要望に対応できないのが実情である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のポジ型ホトレジスト組成物が有する欠
点を克服し、増感効果に優れるとともに保存安定性、画
像コントラスト及び耐熱性の極めて良好なポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供することを目的としてなされＩこも
のである。

課題を解決するＩ：めの手段 本発明者らは、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂にキノ
ンジアジド基含有化合物から成る感光性成分を組み合わ
せたポジ型ホトレジスト組成物に対し、前記目的を達成
しうる添加剤について鋭意研究を重ねた結果、ａ、σ　
、ａ“−トリス（４−ヒドロキンフェニル）−１，３，
５−トリイソグロビルベンゼンを使用することによりそ
の目的を達成できることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）アルカリ可溶性ノボラック
型樹脂と、（ロ）キノンジアジド基含有化合物を含む組
成物に、（ハ）σ、ａ　、α“−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−１−リイソプロピルベンゼ
ンを配合したことを特徴とするポジ型ホトレジ。

スト組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、感光性成分として、キノンジ
アジド基含有化合物が用いられる。このキノンジアジド
基含有化合物から成る感光性成分としては、例えば２．
３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４．
４’・テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エステ
ル化物などを好ましく挙げることができる。また、他の
キノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノ
ンジアジド、バラベンゾキノンジアジド、オルドナ７ト
キノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオ
ルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などの
これらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジド
スルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物
、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチ
ルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフ
トール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又は
エーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンなどとの反応生成物なども感光性成分とし
て用いることができる。

本発明組成物においては、該感光性成分として、前記の
キノンジアジド基含有化合物がら成る感光性成分を１種
含有してもよいし、２種以上含有してもよい。

これらの感光性成分は、例えば前記ポリヒドロキシベン
ゾフェノンを、ナフトキノンーエ、２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当
な溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカ
リや炭酸水素アルカリ土類金属ルカリの存在下に縮合さ
せ、完全エステル化又は部分エステル化することにより
製造することができる。

本発明組成物においては、ａ、σ′、α″−トリス（４
−ヒドロキンフェニル）−１，３，５〜トリイソプロピ
ルベンゼンを配合することが必要である。

α、σ　、α“−トリス（４−ヒドロキンフェニル）・
１．３．５−　トリイソプロピルベンゼンは、ポリカー
ボネート、ポリエステノ呟エポキン樹脂、ポリスルホン
などの原料や改質剤として知られており、また、このも
のとフェノール類との混合物にアルデヒドを縮合させて
得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた解像力と耐熱性の
良好なポジ型ホトレジスト組成物も知られている（特開
昭６３−２１３＋２５６号公報）。しかしながら、該σ
、α　、σ“−トリス（４−ヒドロキンフェニル）−１
，３，５−トリイソプロピルベンゼンそのものを、ホト
レジスト組成物に添加することが有効であることは、こ
れまで知られていなかった。

このσ、σ　、α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンは、増感効
果に優れるとともに、現像時における露光部の溶解を促
進し、逆に未露光部の溶解を抑制する作用を有するため
、現像液に対する溶解選択性に優れ、画像コントラスト
の優れたレジストパターンを形成でき、かつ少量の配合
量により良好な感度向上ができるため、ポジ型ホトレジ
スト組成物の耐熱性を低下させることがなく、さらに重
量平均分子量の比較的高いアルカリ可溶性ノボラック型
樹脂と組み合わせることにより、より耐熱性の向上した
ポジ型ホトレジスト組成物が提供できる。また、露光余
裕度の大きなポジ型ホトレジスト組成物を与えることが
できるという作用をも有するため、結果として、極めて
実用性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を得ることが
できる。

本発明組成物においては、被膜形成用物質として、アル
カリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられる。このアルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂については特に制限はなく、
従来ポジ型ホトレジスト組成物において、被膜形成用物
質として慣用されているアルカリ可溶性ノボラック型樹
脂、例えばフェノール、クレゾールやキシレノールなど
の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものを用
いることができる。

本発明組成物においては、このアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂は、前記キノンジアジド基含有化合物から成る
感光性成分１０重量部当り、通常５〜２００重量部、好
ましくは１０〜６０重量部の範囲で用いられる。このア
ルカリ可溶性ノボラック型樹脂が多すぎると画像の忠実
性に劣り、転写性が低下するし、少なすぎるとレジスト
膜の均質性が悪くなり、解像力も低下する傾向がみられ
る。

マｆ：、該ａ　、ａ　　、α“−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン
は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分との
合計量１００重量部当り、通常００１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２５重量部の割合で用いられる。この
量が０．１重量部未満では増感効果が十分に発揮されな
いし、３０重量部を超えると量の割には増感効果が得ら
れず、むしろ不経済となり好ましくない。その最適使用
量は感光性成分の種類に応じて適宜選ばれる。

本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノボラック型樹
脂とキノンジアジド基含有化合物から成る感光性成分と
σ、α　、α“−トリス（４−ヒドロキシ７エ二ル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンとを適当な溶剤
に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンな
どのケトン類：エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレ
ングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコー
ル類及びその誘導体ニジオキサンのような環式１−チル
類：及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチノ呟酢酸ブ
チルなどのエステル類を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添
加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一
層可視的にするための着色料、またより増感効果を向上
させるだめの増感剤などの慣用されているものを添加含
有させることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示すと、
まず／リコンウエハーのような支持体上に、アルカリ可
溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物な
ら成る感光性成分とａ、ａａ″−トリス（４−ヒドロキ
ンフェニル）−１，３，５−）リインプロピルベンゼン
を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナ
ーなとで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫
外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子
線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば
１−１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露
光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されて、
マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 α、ａ　　、ａ＃−トリス（４−ヒドロキンフェニル）
−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを添加した本
発明のポジ型ホトレジスト組成物は、保存安定性に優れ
、高感度を有し、画像コントラスト、断面形状に優れ、
かつ耐熱性の良好なレジストパターンを形成することが
でき、また露光余裕度が大きいという特徴をも有してお
り、極めて実用的なもので、特に微細加工化が進む半導
体デバイス製造分野において有効に利用できるものであ
る。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各側により得られた組成物の物性は以下の方法に
より測定した。

（１）感度； 試料をスピンナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、
ホットプレートで１１０°０１９０秒間乾燥して膜厚１
．３μ肩のレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装
置Ｎ５Ｒ−１５０５Ｇ４Ｄにコン社製）を用いて、０．
１秒から０．０２秒間隔で露光したのち、２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥したときの感度を適
性露光時間（バターニングのために要する最少時間）と
して測定した。

（２）未露光部の残膜率； 前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を計
測し、その差から残膜率を求めた。

（３）耐熱性： 前記のようにして得られたシリコンウエノ・−のレジス
トパターンを１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０°
Ｃの各温度で５分間ホットプレート上でベータして、そ
のパターンの変形の有無を耐熱性として以下の基準で評
価した。

○・・・変形なし Ｘ・・・変形あり （４）保存安定性； 試料を、室温、常圧下で保存し、１か月後及び６か月後
における液中の不溶物の発生状態を観察し、６か月後に
不溶物が発生しないものを良好、１か月後に不溶物が発
生したものを不良とした。

（５）断面形状； ０．５μｍのレジストパターンの断面形状を顕微鏡で観
察し、側面の滑らかなものを良好、側面に凹凸を有する
ものを不良とした。

製造例１ ２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン９
．８ｇ　（０，０４モル）とナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド４５．６ｇ（０，１７
モル）をジオキサン２４０ｇとＮ−メチルピロリドン３
７ｇとの混合液に溶解し、これにトリエタノールアミン
７０ｇとジオキサン２１０ｇとの混合液を十分にかきま
ぜながら３０分〜１時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに３０分〜１時間かきまぜたものをろ過し、得られ
たろ液に３５重量％塩酸２５ｇをイオン交換水１００ｈ
で希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得ら
れた析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾
燥した。

このようにして得られたキノンジアジド基含有化合物か
ら成る感光性成分をテトラヒドロフランに溶解し、日立
６５５型液体クロマトグラフ〔（日立製作断裂）、カラ
ム５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ　−３０１（昭和電工社製）３本
トＧ　Ｐ　Ｃカラム））　、ＵＶＩＤＥＯ−１００ｒＶ
型紫外検出器（日本分光社製）を用いて波長３１Ｏｎｌ
Ｔｌで分析した結果、３１０ｎｍの波長での感度による
組成は、面積比でそれぞれテトラエステル９４％、ジエ
ステル４％、モノエステル２％であった。

製造例２ ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン９．２ｇ（
０，０４モル）とす７トキノンー１．２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド２６．８ｇ（０，１０モル）をジ
オキサン３４０９に溶解し、これに２５重量％炭酸ナト
リウム水溶液２４９を十分にかきまぜながら３０分〜１
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分〜１時
間かきまぜたものをろ過し、得られたろ液に、３５重量
％塩酸２５ｇをイオン交換水１０００９で希釈した希塩
酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイ
オン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥した。

このようにして得られたキノンジアジド基含有化合物か
ら成る感光性成分の組成を製造例１と同様に分析した結
果、トリエステル５３．６％、ジエステル２９．７％、
モノエステル１１．３％、未反応Ｔｈ５．４％であった
。

実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−１−７
５ｇに、製造例１で得られｔ；ベンゾフェノン型感光性
成分５ｇとタレゾールノボラック樹脂（ｌｉ量平均分子
量１２．０００）　２０ｇとａ、ａ　　、ｒ″−トリス
（４−ヒドロキンフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン２ｇを添加し、溶解したのち、これをろ
過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このも
のについての物性を法衣に示す。

実施例２ 実施例１において、感光性成分として製造例２で得られ
たキノンジアジド基含有化合物の感光性成分を用いた以
外は、実施例１と同様にして実施した。得られたものの
物性を法衣に示す。

実施例３〜６ 実施例１において％ｆｆ＋’＋σ′−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンの添加量を０．５９．１ｇ、４ｇ及び６ｇにそれぞ
れ代えた以外は全て実施例１と同様の操作により実施し
た。得られたものの物性を法衣に示す。

比較例１ 実施例１において、α、σ　、α“−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−）リイソプロビルベン
ゼンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして
実施した。得られたものの物性を法衣に示す。

比較例２ 実施例１において、ａ、ａ　　、ａ“−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼンの代りにベンゾチアゾロンを用いた以外は、実施
例１と同様にして実施した。得られたものの物性を法衣
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（イ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、（ロ）キ
   ノンジアジド基含有化合物を含む組成物に、（ハ）ａ、
   ａ′、ａ″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１、
   ３、５−トリイソプロピルベンゼンを配合したことを特
   徴とするポジ型ホトレジスト組成物。