JP2527811B2 - ポジ型レジスト用現像液 - Google Patents
ポジ型レジスト用現像液Info
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- JP2527811B2 JP2527811B2 JP1143126A JP14312689A JP2527811B2 JP 2527811 B2 JP2527811 B2 JP 2527811B2 JP 1143126 A JP1143126 A JP 1143126A JP 14312689 A JP14312689 A JP 14312689A JP 2527811 B2 JP2527811 B2 JP 2527811B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/30—Developers
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型レジスト用現像液に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを含
有するポジ型レジストの画像形成に用いられる、コント
ラスト及び焦点深度を著しく向上させうるポジ型レジス
ト用現像液に関するものである。
である。さらに詳しくいえば、本発明は、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを含
有するポジ型レジストの画像形成に用いられる、コント
ラスト及び焦点深度を著しく向上させうるポジ型レジス
ト用現像液に関するものである。
従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、
プリント配線板などを製造する場合、下地基板に対し
て、例えばエッチングや拡散処理などの選択的な加工が
施されており、そしてこの際、下地基板の非加工部分を
選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子先などの
活性線に感応するレジストから成る保護膜が下地基板上
に設けられる。
プリント配線板などを製造する場合、下地基板に対し
て、例えばエッチングや拡散処理などの選択的な加工が
施されており、そしてこの際、下地基板の非加工部分を
選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子先などの
活性線に感応するレジストから成る保護膜が下地基板上
に設けられる。
このようなレジストから成る保護膜を下地基板上に設
ける方法としては、まず該基板上にレジストの被膜を形
成し、次いでこの被膜に対して活性線を選択的に照射し
たのち、現像処理する方法が用いられている。該レジス
トにはポジ型とネガ型とがあり、前者は照射部が現像液
に溶解するが、未照射部は溶解しないタイプであり、一
方後者はこれとは逆のタイプである。
ける方法としては、まず該基板上にレジストの被膜を形
成し、次いでこの被膜に対して活性線を選択的に照射し
たのち、現像処理する方法が用いられている。該レジス
トにはポジ型とネガ型とがあり、前者は照射部が現像液
に溶解するが、未照射部は溶解しないタイプであり、一
方後者はこれとは逆のタイプである。
ところで、近年、電子部品の製造において加工寸法の
微細化が進み、レジストにおいても、解像力に優れたポ
ジ型のものが多く使用されるようになってきている。こ
のポジ型レジストの代表的なものとしては、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを
組み合わせたものが挙げられる。このアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂−ナフトキノンジアジド系ポジ型レジスト
には現像液としてアルカリ性水溶液が用いられ、例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの
有機アルカリ水溶液が通常使用されている。しかしなが
ら、これらの現像液はポジ型レジストの現像液として有
用であるが、活性線の照射部と未照射部との溶解度差が
小さく、コントラストが低いという欠点を有している。
そのため得られるレジストパターンはスソをひきやす
く、寸法安定性に優れたレジストパターンを得ることが
できず、特にサブミクロンオーダーのレジストパターン
を得るための現像液としては実用的なものではなく、近
年の半導体集積回路素子製造分野における加工寸法の微
細化には対応ができなくなってきている。
微細化が進み、レジストにおいても、解像力に優れたポ
ジ型のものが多く使用されるようになってきている。こ
のポジ型レジストの代表的なものとしては、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを
組み合わせたものが挙げられる。このアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂−ナフトキノンジアジド系ポジ型レジスト
には現像液としてアルカリ性水溶液が用いられ、例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの
有機アルカリ水溶液が通常使用されている。しかしなが
ら、これらの現像液はポジ型レジストの現像液として有
用であるが、活性線の照射部と未照射部との溶解度差が
小さく、コントラストが低いという欠点を有している。
そのため得られるレジストパターンはスソをひきやす
く、寸法安定性に優れたレジストパターンを得ることが
できず、特にサブミクロンオーダーのレジストパターン
を得るための現像液としては実用的なものではなく、近
年の半導体集積回路素子製造分野における加工寸法の微
細化には対応ができなくなってきている。
他方、半導体集積回路素子の製造分野での微細加工化
は、ホトリソグラフィにおける照射技術の改良が大きな
影響を与えており、特にｉ線（365nm）などの短い波長
を光源とした縮小投影露光装置により容易にサブミクロ
ンオーダーのレジストパターンを得ることができるよう
になってきたが、新たに焦点深度の問題がクローズアッ
プされてきている。
は、ホトリソグラフィにおける照射技術の改良が大きな
影響を与えており、特にｉ線（365nm）などの短い波長
を光源とした縮小投影露光装置により容易にサブミクロ
ンオーダーのレジストパターンを得ることができるよう
になってきたが、新たに焦点深度の問題がクローズアッ
プされてきている。
この焦点深度の問題、すなわち解像度の向上ととも
に、焦点深度が逆に低下する問題は、光学系の照射装置
を用いるかぎり避けられないことではあるが、コントラ
ストの優れた現像液を用いることにより、焦点深度が小
さく、光強度分布の幅が狭くとも、実効的なレジストパ
ターンを得ることができる。
に、焦点深度が逆に低下する問題は、光学系の照射装置
を用いるかぎり避けられないことではあるが、コントラ
ストの優れた現像液を用いることにより、焦点深度が小
さく、光強度分布の幅が狭くとも、実効的なレジストパ
ターンを得ることができる。
したがって、これまで、コントラストの向上を目的と
した種々のポジ型レジスト用現像液、例えば環状アミン
と水との混合物から成る1,2−キノンジアジド系ポジ型
レジスト用現像液（特開昭57−30832号公報）、水酸化
環式第四級アンモニウム化合物の水溶液から成るポジ型
レジスト用現像液（特開昭60−179738号公報）などが提
案されている。しかしながら、前者の現像液は、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体を用いたポジ
型レジストには有効であるものの、現在ポジ型レジスト
として多用されているノボラック系樹脂を用いたポジ型
レジストには適用できないという欠点を有している。一
方、後者の現像液は、環状窒素化合物をＮ−メチル化
し、さらにイオン交換して得られる水酸化環式第四級ア
ンモニウム化合物の水溶液であるため、現像液の調製工
程が極めて煩雑である上、現像作用の安定したものが得
られにくいなどの欠点があり、安定なレジストパターン
を形成することができず、実用的なものではない。
した種々のポジ型レジスト用現像液、例えば環状アミン
と水との混合物から成る1,2−キノンジアジド系ポジ型
レジスト用現像液（特開昭57−30832号公報）、水酸化
環式第四級アンモニウム化合物の水溶液から成るポジ型
レジスト用現像液（特開昭60−179738号公報）などが提
案されている。しかしながら、前者の現像液は、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体を用いたポジ
型レジストには有効であるものの、現在ポジ型レジスト
として多用されているノボラック系樹脂を用いたポジ型
レジストには適用できないという欠点を有している。一
方、後者の現像液は、環状窒素化合物をＮ−メチル化
し、さらにイオン交換して得られる水酸化環式第四級ア
ンモニウム化合物の水溶液であるため、現像液の調製工
程が極めて煩雑である上、現像作用の安定したものが得
られにくいなどの欠点があり、安定なレジストパターン
を形成することができず、実用的なものではない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポジ型レジスト用現像液
が有する欠点を克服し、高コントラストで、かつ焦点深
度を向上させるアルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフト
キノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト用現
像液を提供することを目的としてなされたものである。
が有する欠点を克服し、高コントラストで、かつ焦点深
度を向上させるアルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフト
キノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト用現
像液を提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、このような好ましい性質を有するポジ
型レジスト用現像液を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の有機水酸化第四級アンモニウム化合物を含
有する水溶液に、特定のアルカリ可溶性環状窒素化合物
を添加して成るものが、前記目的に適合しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
型レジスト用現像液を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の有機水酸化第四級アンモニウム化合物を含
有する水溶液に、特定のアルカリ可溶性環状窒素化合物
を添加して成るものが、前記目的に適合しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジ
スト用の有機アルカリ水溶液から成る現像液において、
該有機アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド及びコリンの中から選ばれた少なくとも
１種の有機水酸化第四級アンモニウム化合物を含有する
水溶液に、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチ
ル−４−ピペリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリ
シノン、ピリジン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、
Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチ
ルピリジン、２−ヒドロキシエチルピペラジン及び２−
アミノチアゾールの中から選ばれた少なくとも１種のア
ルカリ可溶性環状窒素化合物を添加したものを用いるこ
とを特徴とするポジ型レジスト用現像液を提供するもの
である。
とナフトキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジ
スト用の有機アルカリ水溶液から成る現像液において、
該有機アルカリ水溶液として、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド及びコリンの中から選ばれた少なくとも
１種の有機水酸化第四級アンモニウム化合物を含有する
水溶液に、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチ
ル−４−ピペリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリ
シノン、ピリジン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、
Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチ
ルピリジン、２−ヒドロキシエチルピペラジン及び２−
アミノチアゾールの中から選ばれた少なくとも１種のア
ルカリ可溶性環状窒素化合物を添加したものを用いるこ
とを特徴とするポジ型レジスト用現像液を提供するもの
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の現像液において用いられる有機水酸化第四級
アンモニウム化合物は、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド又はコリンあるいはその両方であって、その濃
度すなわちその現像液全量に対する含有割合は、通常1.
0〜10.0重量％、好ましくは1.5〜7.0重量％の範囲で選
ばれる。この濃度が1.0重量％未満のものでは感度が低
下するおそれがあるし、10.0重量％を超えると溶解性が
高くなり、未照射部の膜減りが増加する傾向を生じ好ま
しくない。
アンモニウム化合物は、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド又はコリンあるいはその両方であって、その濃
度すなわちその現像液全量に対する含有割合は、通常1.
0〜10.0重量％、好ましくは1.5〜7.0重量％の範囲で選
ばれる。この濃度が1.0重量％未満のものでは感度が低
下するおそれがあるし、10.0重量％を超えると溶解性が
高くなり、未照射部の膜減りが増加する傾向を生じ好ま
しくない。
本発明の現像液は、前記の有機水酸化第四級アンモニ
ウム化合物を含有する水溶液に特定のアルカリ可溶性環
状窒素化合物を添加することを特徴とし、このアルカリ
可溶性環状窒素化合物は、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、ピリジン、２−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミ
ダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−
ヒドロキシエチルピリジン、２−ヒドロキシエチルピペ
ラジン及び２−アミノチアゾールの中から選ばれ、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。中でも特に、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン及び1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、コントラスト
や焦点深度の向上のみならず、スカム除去作用にも優れ
ているため好ましい。
ウム化合物を含有する水溶液に特定のアルカリ可溶性環
状窒素化合物を添加することを特徴とし、このアルカリ
可溶性環状窒素化合物は、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、ピリジン、２−ヒドロキシエチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミ
ダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−
ヒドロキシエチルピリジン、２−ヒドロキシエチルピペ
ラジン及び２−アミノチアゾールの中から選ばれ、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。中でも特に、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン及び1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、コントラスト
や焦点深度の向上のみならず、スカム除去作用にも優れ
ているため好ましい。
本発明の現像液における前記アルカリ可溶性環状窒素
化合物の濃度は、通常0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜
5.0重量％の範囲で選ばれる。この濃度が0.1重量％未満
では本発明の目的が十分に達成されないし、10重量％を
超えると未照射部に対する溶解性が高くなる傾向を生
じ、良好なレジストパターンが得られにくくなるため好
ましくない。
化合物の濃度は、通常0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜
5.0重量％の範囲で選ばれる。この濃度が0.1重量％未満
では本発明の目的が十分に達成されないし、10重量％を
超えると未照射部に対する溶解性が高くなる傾向を生
じ、良好なレジストパターンが得られにくくなるため好
ましくない。
本発明の現像液が対象とするポジ型レジストは、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を含有するものであり、該アルカリ可溶性ノボラック
樹脂としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレ
ノールなどとアルデヒド類とから得られるものが使用で
きる。特に好ましいアルカリ可溶性ノボラック樹脂とし
ては、クレゾールノボラック樹脂、具体的にはｍ−クレ
ゾール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％との
混合クレゾールから得られたものを挙げることができ
る。このようなクレゾールノボラック樹脂を用いること
により、寸法精度及び寸法安定性に優れたレジストパタ
ーンを得ることができる。
カリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を含有するものであり、該アルカリ可溶性ノボラック
樹脂としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレ
ノールなどとアルデヒド類とから得られるものが使用で
きる。特に好ましいアルカリ可溶性ノボラック樹脂とし
ては、クレゾールノボラック樹脂、具体的にはｍ−クレ
ゾール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量％との
混合クレゾールから得られたものを挙げることができ
る。このようなクレゾールノボラック樹脂を用いること
により、寸法精度及び寸法安定性に優れたレジストパタ
ーンを得ることができる。
また、ナフトキノンジアジド化合物としては、例え
ば、オルトナフトキノンジアジドのスルホン酸とフェノ
ール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若し
くは完全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド
化したものが挙げられ、前記のフェノール性水酸基又は
アミノ基を有する化合物としては例えば2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あ
るいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンな
どが挙げられる。
ば、オルトナフトキノンジアジドのスルホン酸とフェノ
ール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若し
くは完全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド
化したものが挙げられ、前記のフェノール性水酸基又は
アミノ基を有する化合物としては例えば2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あ
るいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンな
どが挙げられる。
本発明の現像液が対象とする該ポジ型レジストにおい
ては、ナフトキノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂に対して、通常10〜40重量％の割合で配
合されるのが好ましく、この量が10重量％未満では断面
形状の優れたレジストパターンが得られにくくて実用的
でないし、40重量％を超えると感度が著しく低下する傾
向が生じるため好ましくない。
ては、ナフトキノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂に対して、通常10〜40重量％の割合で配
合されるのが好ましく、この量が10重量％未満では断面
形状の優れたレジストパターンが得られにくくて実用的
でないし、40重量％を超えると感度が著しく低下する傾
向が生じるため好ましくない。
本発明の現像液が対象とするポジ型レジストについて
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジド化合物とを含有するものであればよく、特に制限さ
れず、任意のものを選択して用いることができる。すな
わち、感応する活性線についても特に制限はなく、紫外
線や遠紫外線などの活性線に感応するもの以外に、電子
線やエックス線に感応するポジ型レジストも用いること
ができる。例えば、ポジ型電子線レジストとしては、ｍ
−クレゾール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量
％との混合クレゾールから得られたクレゾールノボラッ
ク樹脂と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの中から選ば
れた少なくとも１種のポリヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸エステ
ルとから成るものを好ましく用いることができる。この
ようなポジ型電子線レジストの中でも、該エステルの平
均エステル化度が60％以上のものは、極めて優れた画像
コントラストを有するレジストパターンを形成しうるの
で特に好適である。
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジド化合物とを含有するものであればよく、特に制限さ
れず、任意のものを選択して用いることができる。すな
わち、感応する活性線についても特に制限はなく、紫外
線や遠紫外線などの活性線に感応するもの以外に、電子
線やエックス線に感応するポジ型レジストも用いること
ができる。例えば、ポジ型電子線レジストとしては、ｍ
−クレゾール10〜45重量％とｐ−クレゾール90〜55重量
％との混合クレゾールから得られたクレゾールノボラッ
ク樹脂と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの中から選ば
れた少なくとも１種のポリヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸エステ
ルとから成るものを好ましく用いることができる。この
ようなポジ型電子線レジストの中でも、該エステルの平
均エステル化度が60％以上のものは、極めて優れた画像
コントラストを有するレジストパターンを形成しうるの
で特に好適である。
また、前記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフ
トキノンジアジド化合物を含有するポジ型レジストは、
それらを適当な溶剤に所要量溶解し、溶液の形で用いる
のが有利である。
トキノンジアジド化合物を含有するポジ型レジストは、
それらを適当な溶剤に所要量溶解し、溶液の形で用いる
のが有利である。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトンな
どのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、
あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのよう
な環式エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよ
い。
ルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトンな
どのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、
あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのよう
な環式エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよ
い。
発明の効果 本発明のポジ型レジスト用現像液は、有機アルカリ水
溶液にアルカリ可溶性環状窒素化合物を添加したもので
あって、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジド化合物を含有するポジ型レジストの現像処理に
おいて、コントラストを向上させることができるため、
断面形状の極め良好なレジストパターンを与えうるとと
もに、結果としてフォーカス深度を向上させることがで
きる。また、本発明の現像液は、スカム除去効果も有す
るた、微細なレジストパターンの形成に極めて有効に利
用することができる。
溶液にアルカリ可溶性環状窒素化合物を添加したもので
あって、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジド化合物を含有するポジ型レジストの現像処理に
おいて、コントラストを向上させることができるため、
断面形状の極め良好なレジストパターンを与えうるとと
もに、結果としてフォーカス深度を向上させることがで
きる。また、本発明の現像液は、スカム除去効果も有す
るた、微細なレジストパターンの形成に極めて有効に利
用することができる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１〜７、比較例１ 現像液として別表に示す各濃度のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に、該表に示すようなアルカ
リ可溶性環状窒素化合物を添加したものを調製した。
ニウムヒドロキシド水溶液に、該表に示すようなアルカ
リ可溶性環状窒素化合物を添加したものを調製した。
一方、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で
40:60の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュ
ウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノ
ボラック樹脂100重量部と、ナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−５−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル30重量部とをエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート390重量部に溶解して得られた
溶液を0.2μｍのメンブランフィルターを用いてろ過す
ることでポジ型レジストを調製し、次いで、このポジ型
レジストを、ヘキサメチルジシラザン処理を施した４イ
ンチシリコンウエハー上に、スピンナーにより1.35μｍ
厚に塗布したのち、ホットプレートで110℃、90秒間プ
レベークし、縮小投影型露光装置NSR−1505G4D（ニコン
社製）を用いてテストチャートレチクルを介して露光処
理を行った。次いで静止パドル型現像装置を使用し、前
記のように調製した現像液を用いて温度23℃で65秒間の
現像処理を行ったのち、純水による30秒間のリンス処理
後乾燥した。このようにして得られたレジストパターン
を観察し、その結果を該表に示した。
40:60の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュ
ウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノ
ボラック樹脂100重量部と、ナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−５−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル30重量部とをエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート390重量部に溶解して得られた
溶液を0.2μｍのメンブランフィルターを用いてろ過す
ることでポジ型レジストを調製し、次いで、このポジ型
レジストを、ヘキサメチルジシラザン処理を施した４イ
ンチシリコンウエハー上に、スピンナーにより1.35μｍ
厚に塗布したのち、ホットプレートで110℃、90秒間プ
レベークし、縮小投影型露光装置NSR−1505G4D（ニコン
社製）を用いてテストチャートレチクルを介して露光処
理を行った。次いで静止パドル型現像装置を使用し、前
記のように調製した現像液を用いて温度23℃で65秒間の
現像処理を行ったのち、純水による30秒間のリンス処理
後乾燥した。このようにして得られたレジストパターン
を観察し、その結果を該表に示した。
実施例８ クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化
合物を含有するポジ型レジストであるTSMR−8800（東京
応化工業社製）を使用し、また、現像液としては、4.60
重量％コリン水溶液にＮ−ヒドロキシエチルピペラジン
2.5重量％を添加したものを用いた以外は、実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成させたところ、感度
160msでプロファイル形状は第１図（ａ）に示されるよ
うな極めて良好なものであった。また、現像処理後、基
板上にスカムの発生は全く確認できなかった。
合物を含有するポジ型レジストであるTSMR−8800（東京
応化工業社製）を使用し、また、現像液としては、4.60
重量％コリン水溶液にＮ−ヒドロキシエチルピペラジン
2.5重量％を添加したものを用いた以外は、実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成させたところ、感度
160msでプロファイル形状は第１図（ａ）に示されるよ
うな極めて良好なものであった。また、現像処理後、基
板上にスカムの発生は全く確認できなかった。
比較のため、前記現像液において、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピペラジンを添加しなかったものを用いて同様にレ
ジストパターンを形成させたところ、感度150msで、プ
ロファイル形状は、第１図（ｂ）で示されるような悪い
ものであった。また、現像処理後、基板上にスカムの発
生が確認された。
チルピペラジンを添加しなかったものを用いて同様にレ
ジストパターンを形成させたところ、感度150msで、プ
ロファイル形状は、第１図（ｂ）で示されるような悪い
ものであった。また、現像処理後、基板上にスカムの発
生が確認された。
実施例９ 2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液から成る現像液（Ａ）及び2.14重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にＮ−ヒドロキシエチ
ルピペラジン2.5重量％を添加して調製した現像液
（Ｂ）を使用し、それぞれの現像液を用いて実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成し、1.0μｍのパタ
ーンにおけるフォーカス深度を調べた。その結果を、そ
れぞれ第２図及び第３図に示す。第３図から本発明の現
像液（Ｂ）はフォーカスマージンが大きいことが確認さ
れた。
溶液から成る現像液（Ａ）及び2.14重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にＮ−ヒドロキシエチ
ルピペラジン2.5重量％を添加して調製した現像液
（Ｂ）を使用し、それぞれの現像液を用いて実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成し、1.0μｍのパタ
ーンにおけるフォーカス深度を調べた。その結果を、そ
れぞれ第２図及び第３図に示す。第３図から本発明の現
像液（Ｂ）はフォーカスマージンが大きいことが確認さ
れた。
実施例10 クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化
合物とを含有するポジ型レジストであるTSMR−8800（東
京応化工業社製）を使用し、また、現像液としては、2.
10重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
に1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン1.5重量％を添
加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジ
ストパターンを形成させたところ、感度140msでプロフ
ァイル形状は第１図（ａ）で示されるような極めて良好
なものであった。また現像処理後基板上にスカムの発生
は全く確認できなかった。
合物とを含有するポジ型レジストであるTSMR−8800（東
京応化工業社製）を使用し、また、現像液としては、2.
10重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
に1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン1.5重量％を添
加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジ
ストパターンを形成させたところ、感度140msでプロフ
ァイル形状は第１図（ａ）で示されるような極めて良好
なものであった。また現像処理後基板上にスカムの発生
は全く確認できなかった。
実施例11 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で40:60
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法によい縮合して得たクレゾールノボラッ
ク樹脂100重量部と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸
エステル（平均エステル化度75％）17重量部とをエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート350重量部
に溶解して得た溶液を0.2μｍのメンブランフィルター
を用いてろ過することでポジ型電子線レジストを調製し
た。次いでこのポジ型電子線レジストをヘキサメチルシ
ラザン処理を施した４インチシリコンウエハー上にスピ
ンナーにより0.5μｍ厚に塗布したのち、ホットプレー
トで80℃、90秒間プレベークし、日立製作所製HHS−2R
を用いて20kVの加速電圧で電子線を選択的に照射したの
ち、1.8重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に、２−ヒドロキシエチルピリジン1.0重量％
と、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン2.0重量％と
を添加して得た現像液を用いて23℃、90秒間浸漬現像す
ることで、電子線の照射部分を溶解除去してレジストパ
ターンを得た。その結果、シリコンウエハー面からほぼ
垂直に切り立った第１図（ａ）に示されるような良好な
断面形状を有する0.5μｍのレジストパターンが得ら
れ、画像コントラストに極めて優れたものであり、90％
残膜における感度は18μC/cm2であった。また現像後の
電子線照射部分にはスカムは全く確認されなかった。
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法によい縮合して得たクレゾールノボラッ
ク樹脂100重量部と、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸
エステル（平均エステル化度75％）17重量部とをエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート350重量部
に溶解して得た溶液を0.2μｍのメンブランフィルター
を用いてろ過することでポジ型電子線レジストを調製し
た。次いでこのポジ型電子線レジストをヘキサメチルシ
ラザン処理を施した４インチシリコンウエハー上にスピ
ンナーにより0.5μｍ厚に塗布したのち、ホットプレー
トで80℃、90秒間プレベークし、日立製作所製HHS−2R
を用いて20kVの加速電圧で電子線を選択的に照射したの
ち、1.8重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に、２−ヒドロキシエチルピリジン1.0重量％
と、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン2.0重量％と
を添加して得た現像液を用いて23℃、90秒間浸漬現像す
ることで、電子線の照射部分を溶解除去してレジストパ
ターンを得た。その結果、シリコンウエハー面からほぼ
垂直に切り立った第１図（ａ）に示されるような良好な
断面形状を有する0.5μｍのレジストパターンが得ら
れ、画像コントラストに極めて優れたものであり、90％
残膜における感度は18μC/cm2であった。また現像後の
電子線照射部分にはスカムは全く確認されなかった。
実施例12 実施例11における2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸
エステル（平均エステル化度75％）の代わりに、2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸エステル（平均エ
ステル化度75％）を用い、かつ現像条件を23℃、120秒
間に変えた以外は、実施例11と全く同様の操作によりレ
ジストパターンを得た。その結果、シリコンウエハー面
からほぼ垂直に切り立った第１図（ａ）に示されるよう
な良好な断面形状を有する0.5μｍのレジストパターン
が得られ、画像コントラストに極めて優れたものであ
り、90％残膜における感度は18μC/cm2であった。ま
た、現像後の電子線照射部分にはスカムは全く確認され
なかった。
ノンのナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸
エステル（平均エステル化度75％）の代わりに、2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸エステル（平均エ
ステル化度75％）を用い、かつ現像条件を23℃、120秒
間に変えた以外は、実施例11と全く同様の操作によりレ
ジストパターンを得た。その結果、シリコンウエハー面
からほぼ垂直に切り立った第１図（ａ）に示されるよう
な良好な断面形状を有する0.5μｍのレジストパターン
が得られ、画像コントラストに極めて優れたものであ
り、90％残膜における感度は18μC/cm2であった。ま
た、現像後の電子線照射部分にはスカムは全く確認され
なかった。
比較例２ 実施例11において、現像液として2.38重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した以外
は、実施例11と全く同様の操作によりレジストパターン
を得た。その結果、第１図（ｂ）に示されるようなプロ
ファイル形状の悪いレジストパターンが得られ、90％残
膜における感度は40μC/cm2であった。また現像後の電
子線照射部分にはスカムの発生が確認された。
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した以外
は、実施例11と全く同様の操作によりレジストパターン
を得た。その結果、第１図（ｂ）に示されるようなプロ
ファイル形状の悪いレジストパターンが得られ、90％残
膜における感度は40μC/cm2であった。また現像後の電
子線照射部分にはスカムの発生が確認された。
比較例３ 実施例12において、現像液として2.38重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した以外
は、実施例12と全く同様の操作によりレジストパターン
を得た。その結果、第１図（ｂ）に示されるようなプロ
ファイル形状の悪いレジストパターンが得られ、90％残
膜における感度は80μC/cm2であった。また現像後の電
子線照射部分にはスカムの発生が確認された。
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した以外
は、実施例12と全く同様の操作によりレジストパターン
を得た。その結果、第１図（ｂ）に示されるようなプロ
ファイル形状の悪いレジストパターンが得られ、90％残
膜における感度は80μC/cm2であった。また現像後の電
子線照射部分にはスカムの発生が確認された。
第１図は現像処理後に得られたレジストパターンの断面
形状図であり、第２図及び第３図は、それぞれ従来の現
像液及び本発明の現像液を用いた場合の、レジストパタ
ーン寸法と焦点深度との関係を露光量を変化させてプロ
ットしたグラフである。
形状図であり、第２図及び第３図は、それぞれ従来の現
像液及び本発明の現像液を用いた場合の、レジストパタ
ーン寸法と焦点深度との関係を露光量を変化させてプロ
ットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−30832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−72155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−19345（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト用の有
機アリカリ水溶液から成る現像液において、該有機アル
カリ水溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド及びコリンの中から選ばれた少なくとも１種の有機
水酸化第四級アンモニウム化合物を含有する水溶液に、
Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピ
ペリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピ
リジン、２−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルピリジ
ン、２−ヒドロキシエチルピペラジン及び２−アミノチ
アゾールの中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ可
溶性環状窒素化合物を添加したものを用いることを特徴
とするポジ型レジスト用現像液。 - 【請求項２】有機水酸化第四級アンモニウム化合物の濃
度が1.0〜10.0重量％の範囲である請求項１記載の現像
液。 - 【請求項３】アルカリ可溶性環状窒素化合物の濃度が0.
1〜10重量％の範囲である請求項１又は２記載の現像
液。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/394,586 US4997748A (en) | 1988-08-26 | 1989-08-16 | Developer solution for positive-working resist composition |
| DE3927693A DE3927693C2 (de) | 1988-08-26 | 1989-08-22 | Entwicklerlösung für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische |
| GB8919290A GB2222270B (en) | 1988-08-26 | 1989-08-24 | Developer solution for positive-working resist composition |
| KR1019890012186A KR910007227B1 (ko) | 1988-08-26 | 1989-08-26 | 포지티브-워킹 레지스트조성물용 현상액 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21066688 | 1988-08-26 | ||
| JP63-210666 | 1988-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160246A JPH02160246A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2527811B2 true JP2527811B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=16593099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1143126A Expired - Lifetime JP2527811B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-06-07 | ポジ型レジスト用現像液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2527811B2 (ja) |
| KR (1) | KR910007227B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002244310A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-30 | Tosoh Corp | レジスト剥離剤 |
| CN101010640A (zh) * | 2004-09-01 | 2007-08-01 | 东京应化工业株式会社 | 光蚀刻用显影液组合物与抗蚀图案的形成方法 |
| KR20100014786A (ko) * | 2007-02-16 | 2010-02-11 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | 경화 피막 패턴 형성용 조성물 및 그것을 이용한 경화 피막 패턴 제조 방법 |
| JP5169658B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2013-03-27 | 東ソー株式会社 | レジスト現像液 |
| JP6415374B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-10-31 | 東京応化工業株式会社 | フォトリソグラフィ用現像液及びレジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5730832A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developing solution for use in positive type photoresist |
| US4556629A (en) * | 1983-12-21 | 1985-12-03 | Morton Thiokol, Inc. | Developer composition for positive photoresists using solution with cyclic quaternary ammonium hydroxides |
| JPS6472155A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | Developing solution for positive type photoresist |
-
1989
- 1989-06-07 JP JP1143126A patent/JP2527811B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-26 KR KR1019890012186A patent/KR910007227B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900003686A (ko) | 1990-03-26 |
| KR910007227B1 (ko) | 1991-09-20 |
| JPH02160246A (ja) | 1990-06-20 |
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