JP2836916B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型ホトレジスト組成物Info
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
導体素子製造分野において有効に用いられる、ホトレジ
ストの感光性成分の析出がなく、保存安定性に優れ、か
つプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成す
ることができるポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。
しく、既にメガビット期に突入している。半導体集積回
路の生産は、プレーナー型が採用された当初からメガビ
ットのVLSIの現在に至るまで一貫してホトリソグラフィ
によるパターン転写方法が用い続けられている。ホトリ
ソグラフィは、ウエハ等の基板上にホトレジストをスピ
ンナーを用いて塗布、乾燥し、次いで回路パターンの描
かれたマスクを通して露光、現像して、マスクパターン
をウエハ上に転写したのち、エッチングする方法であ
り、一度に多数の加工を施せるという利点がある。この
エッチング用のマスクとして用いられるホトレジストに
は、集積回路の製造の初期はネガ型が用いられ、これと
コンタクト露光の組合せが採用されてきたが、ネガ型ホ
トレジストは現像液中での膨潤による解像限界及びコン
タクト露光におけるマスク損傷の問題から、256キロビ
ット(加工寸法1.2〜1.3μm)以降のVLSIの製造では、
解像度のよいポジ型ホトレジストと縮小投影露光の組合
せが採用されている。また、サブミクロン領域のエッチ
ングにおいては、等方性エッチングを呈するウエットエ
ッチング法は使用できず、もっぱら異方性エッチング、
すなわちマスクパターンに忠実に垂直エッチングを呈す
るドライエッチング法が採用されている。
てエッチングが行われるが、レジストのプロフィルによ
ってエッチング面の垂直性が影響を受ける。また、マス
クパターンをウエハに転写する際、露光部と未露光部の
コントラストがはっきりしていることが望ましいが、縮
小投影露光では、サブミクロン付近でのコントラストが
小さいため、露光部が完全に溶解する露光量をホトレジ
ストに与えると、未露光部の露光量はさらに多くなり、
現像中のパターンの溶解度が上がりすぎて得られたパタ
ーンプロフィルの断面形状の垂直性及びマスクパターン
に対する寸法精度が低下する。ドライエッチングではウ
エハだけでなくホトレジストも同時にわずかではあるが
エッチングされるので、ホトレジストの断面形状はウエ
ハのエッチング形状の垂直性に影響する。
を上げて、露光量を少なくすることによって、いままで
以上にプロファイル形状をよくする必要がある。
ジド基含有化合物とノボラック樹脂の混合物であるが、
キノンジアミド基含有化合物は溶剤に対する相容性が良
好でなく、ホトレジスト組成物にすると感光剤が析出し
やすいことが知られている(米国特許第3,148,983号明
細書)。
このホトレジスト組成物の相容性、すなわち、異物の発
生をなくすこととを含めた高感度化にある。そして、こ
れまでの市販のホトレジストのほとんどは、前記米国特
許明細書に記載のポリヒドロキシベンゾフェノンを中心
として改良されたものである。
の製造における縮小投影露光を中心としたホトリソグラ
フィでは、ホトレジストの高いコントラスト化のため
に、ノボラック樹脂を中心に改良がなされてきた。例え
ば、クレゾールノボラック樹脂の混合割合(特開昭62−
35349号公報、特開昭62−270951号公報)、クレゾール
の結合〔Proc.SPIE 631(Advances in Resist Technolo
gy and Processing),1986年,第76〜82ページ〕、m−
クレゾールとp−クレゾールとキシレノールとの共重合
体〔Proc.SPIE 920(Advancesin Resist Technology an
d Processing),1988年,第134〜141ページ〕などにつ
いての検討がなされてきた。
ヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジア
ジドスルホニルクロリドのエステル化物であるが、その
エステル化の度合を上げるとホトレジストパターンのサ
イドウオールが垂直になることが知られている。〔Pro
c.SPIE 732(Advances in Resist Techonlogy and Proc
essing)、1987年,第194〜210ページ、特開平1−1791
47号公報、「Digest of Papers」、1988年、「1st Micr
o Process Conference」、1988年,7月 4〜6,Tokyo,第
160〜161ページ〕。しかしながら、キノンジアジド基含
有化合物はホトレジストにすると相容性が良好でなく、
さらにキノンジアジド基含有化合物のエステル化度を上
げることで高感度化するとますます溶剤に対する溶解性
が低下するという問題を有している。そして、このよう
な溶解性を改善するため、ホトレジストの溶剤として種
々の溶剤が検討されている。
が知られているが、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートは前記溶解性が良好でないし、また、こ
の溶解性を改良したシクロペンタノン(特開昭59−1558
38号公報)は前記キノンジアジド基含有化合物からなる
感光剤を分解して感度を低下させ、同じくモノオキシカ
ルボン酸アルキル(特開昭62−123444号公報)は吸湿性
が高すぎて感光剤の析出が生じ、保存安定性が良好でな
く、同じく環状ケトンとアルコールとの組合せ(米国特
許第4,526,856号明細書)でも感光剤が析出しやすく、
保存安定性が悪く、同じくプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート(特開昭61−7837号公報)は、感
光剤との相容性が悪いなどいずれも実用性に欠ける。
用し、レジストパターンを形成するとレジストパターン
の断面形状において、基板との接触部分にくい込みが生
じる傾向があり、良好なレジストパターンが形成できな
いという問題を有している。
用いたポジ型ホトレジスト組成物では、保存安定性が良
好でなく、特に感光剤としてポリヒドロキシベンゾフェ
ノンのナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステ
ルのエステル化の度合の高いものを含有するホトレジス
トに対しては十分満足しうる溶剤がなく、また、保存中
に水を吸収しやすく、溶剤の感光剤に対する溶解性が良
好でないなどの問題点のがある。
優れ、低吸湿性で、かつ断面形状の良好なレジストパタ
ーンが形成できるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
基含有化合物から成る感光性成分を組み合わせたポジ型
ホトレジスト組成物に対し、前記目的を達成しうる溶剤
について鋭意研究を重ねた結果、ケトンとエステルの性
質を兼ねそなえたケトンモノカルボン酸エステルの1種
であるピルビン酸アルキルを使用することにより、その
目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
アジド基含有化合物をピルビン酸アルキルに溶解して成
るポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアク
リル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポ
リビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール
などが挙げられ、中でも特にアルカリ可溶性ノボラック
樹脂が好ましい。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂に
ついては特に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成
物において被膜形成用物質として慣用されているもの、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどの芳
香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものなどが用
いられる。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂として
は、低分子領域をカットした重量平均分子量が2000〜20
000、好ましくは5000〜15000の範囲のものが好ましい。
ジアジド基含有化合物が用いられる。このキノンジアジ
ド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノンジ
アジド、パラベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸、フェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分もしくは完全エステル
化、あるいは部分もしくは完全アミド化したものなどが
挙げられる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する
化合物としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、フェノール樹脂、
p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロ
キノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒド
ロキシジフェニルアルケン、ビスフェノールA、α,
α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,
5−トリイソプロピルベンゼン、1−〔1−(4−ヒド
ロキシフェニル)イソプロピル〕−4−〔1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニルエチル〕ベンゼン、トリス
(ヒドロキシフェニル)メタン又はそのメチル置換体、
ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロ
ールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチ
ルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化
又はエーテル化された没食子酸、アニリン、p−アミノ
ジフェニルアミンなどが挙げられる。特に好ましいキノ
ンジアジド基含有化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸
又はナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸と
の完全エステル化物や部分エステル化物であり、特に平
均エステル化度が70%以上のものが好ましい。
のキノンジアジド基含有化合物から成る感光性成分を1
種含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
ヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン−1,2−ジ
アジド−5−スルホニルクロリド又はナフトキノン−1,
2−ジアジド−4−スルホニルクロリドとをジオキサン
などの適当な溶媒中において、トリエタノールアミン、
炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在
下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化する
ことにより製造することができる。
ンジアジド基含有化合物をピルビン酸アルキルに溶解す
ることが必要である。
テル化度が高い場合はピルビン酸アルキルを単独で溶媒
として用いるのが効果的であるが、このエステル化度の
度合によっては、あるいはエステル以外のアミド化物な
どの場合には、従来、ポジ型ホトレジストの溶剤として
使用されている溶剤を本発明の効果に影響を与えない程
度に併用することができる。
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブ
チル基、t−ブチル基などを挙げることができる。
化合物はアルカリ可溶性樹脂に対して、通常10〜40重量
部、好ましくは18〜30重量部の範囲で用いられる。この
キノンジアジド基含有化合物が少なすぎると実用的な断
面形状を有するレジストパターンが得られにくいし、ま
た多すぎると感度が著しく劣化する傾向が生じ好ましく
ない。
性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを溶解する溶剤
であり、その使用量は限定されるものではなく、良好な
塗膜性を与え、所望の膜厚の塗布膜が得られる範囲内で
用いればよいが、具体的にはアルカリ可溶性樹脂とキノ
ンジアジド基含有化合物との合計量100重量部当り、通
常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部の割合
で用いられる。この量が50重量部未満では効果が十分に
発揮されないし、2000重量部を超えると量の割合には効
果が得られず、むしろ不経済となり好ましくない。
添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための
付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られる
パターンをより一層可視的にするための着色料、またよ
り増感効果を向上させるための増感剤、コントラスト向
上剤などの慣用されているものを添加含有させることが
できる。
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物及び
必要に応じて用いられる添加成分をそれぞれ必要量溶解
し、溶液の形で用いるのが有利である。
と、まずシリコンウエハーのような支持体上に、アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物のピルビン
酸アルキル溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感
光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キ
セノンランプなどを用い所要のマスクパターンを介して
露光するか、縮小投影露光装置により露光するか、マス
クパターンを介してエキシマレーザーやX線を照射する
か、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、こ
れを現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸
せきすると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶
解除去されて、マスクパターンに忠実な画像を得ること
ができる。
グラフィを用いて加工する分野、例えばLCD、TAB、PC
B、ケミカルミーリング、印刷などにも同様に優れた効
果が得られる。
としてピルビン酸アルキルを使用することで、調製工程
中や塗布工程中での水の吸湿性を抑制するとともに、保
存安定性が向上し、かつ、断面形状の良好なレジストパ
ターンが形成できるため、特にハーフミクロンの微細加
工度を必要とするULSIなどの半導体デバイス製造分野に
おいて有効に利用できるものである。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
により測定した。
とナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロ
リド3モルのエステル化反応生成物2gとクレゾールノボ
ラック樹脂8gとをピルビン酸メチル50gに溶解してポジ
型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。次いで、塗
布液を100mlのビーカーに移して常温で静置し、経時変
化による水分の増加を測定した。その結果を表に示す。
ターでろ過したものを40℃で静置し、塗布液中の析出物
の有無についての経時変化を表に示す。さらに、3カ月
後のポジ型ホトレジスト組成物の感度変化の有無につい
て調べた結果を表に示す。
シリコンウエハー上にスピンナーにより塗布し、ホット
プレートで90℃、90秒間乾燥して膜厚1.3μmのレジス
ト膜を形成し、この膜に縮小投影露光装置NSR−1505G−
4D(ニコン社製)を用いて、所定のマスクを介して露光
したのち、ホットプレートで110℃、90秒間加熱し、次
いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像し、30秒間水洗、乾燥して得られたレジス
トパターンの断面形状を観察した結果を表に示す。
レジストパターンとの接触部分にくい込みが生じたもの
を×、くい込みが生じなかったものを○とした。
酸エチルを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。この塗布液
をについて実施例1と同様にして求めた水分の増加、析
出物の有無及び感度変化及び断面形状の結果を表に示
す。
グリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロペン
タノン、乳酸エチルを用いたものの結果も表に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含
有化合物をピルビン酸アルキルに溶解して成るポジ型ホ
トレジスト組成物。
Priority Applications (2)
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US07/623,014 US5100758A (en) | 1990-06-01 | 1990-12-06 | Positive-working photoresist composition containing quinone diazide compound, novolak resin and alkyl pyruvate solvent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2141649A JP2836916B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0436752A JPH0436752A (ja) | 1992-02-06 |
JP2836916B2 true JP2836916B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=15296960
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2141649A Expired - Lifetime JP2836916B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5100758A (ja) |
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US6506831B2 (en) | 1998-12-20 | 2003-01-14 | Honeywell International Inc. | Novolac polymer planarization films with high temperature stability |
US20100151118A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Eastman Chemical Company | Carrier solvent compositions, coatings compositions, and methods to produce thick polymer coatings |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS6083029A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 光記録媒体 |
US4939056A (en) * | 1987-09-25 | 1990-07-03 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member |
US4983492A (en) * | 1988-06-06 | 1991-01-08 | Shipley Company Inc. | Positive dye photoresist compositions with 2,4-bis(phenylazo)resorcinol |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP2141649A patent/JP2836916B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0436752A (ja) | 1992-02-06 |
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