JPH0683051A - 放射線に感光性の混合物のための増感剤としてのポリラクチド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 増感剤としてポリラクチド化合物を用いるフ
ォトレジスト組成物を提供すること。 【構成】 少なくとも一種のアルカリ可溶性バインダー
樹脂、少なくとも一種の光活性化合物及び効果的な感度
を増進する量の少なくとも一種のポリラクチド化合物
の、溶媒中の混合物である放射線に感光性の組成物であ
って、該放射線に感光性の組成物の全固体含量を基にし
て、該バインダー樹脂の量が約６０〜９５重量％であ
り、そして該光活性成分の量が約５〜約４０重量％であ
ることを特徴とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、すべて溶媒中に溶解された、ア
ルカリ可溶性バインダー樹脂、光活性化合物及び効果的
な感度を増進する量の少なくとも一種のポリラクチド化
合物の混合物を含む放射線に感光性の混合物（radiatio
n sensitive mixture）（例えば、ポジ作用するレジス
ト組成物として特に有用な混合物）に関する。更にま
た、本発明は、これらの放射線に感光性の混合物によっ
てコートされた基体、並びにこれらの基体の上でこれら
の放射線に感光性の混合物をコートし、像を形成し、そ
して現像する方法に関する。

【０００２】フォトレジスト組成物は、小型化された電
子構成要素の製造、例えば集積回路及び印刷された配線
基板電気回路構成要素の製造のためのマイクロリソグラ
フィープロセスにおいて使用される。これらの方法にお
いては、フォトレジスト組成物の薄いコーティングまた
はフィルムが、一般的にはまず、基体材料、例えば集積
回路を製造するために使用されるシリコンウェーハーま
たは印刷された配線基板のアルミニウム若しくは銅プレ
ートに付与される。このフィルムを付与する好ましい方
法は、スピンコーティングである。この方法によって、
フォトレジスト調合物中の溶媒の多くはスピンニング操
作によって除去される。次に、コートされた基体はベー
クされて、フォトレジスト組成物中に残留するいずれの
溶媒をも蒸発させそして基体の上にコーティングを固定
する。次に、基体のベークされたコートされた表面を放
射線の像状露光にかける。この放射線露光は、コートさ
れた表面の露光された領域における化学的変換を引き起
こす。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム、イオンビ
ーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ
ープロセスにおいて今日普通に使用される放射線のタイ
プである。

【０００３】この像状露光の後で、コートされた基体を
現像液によって処理して、基体のコートされた表面の放
射線に露光されたまたは露光されなかった領域のどちら
かを溶解しそして除去する。幾つかの方法においては、
この現像ステップの前に、像化されたレジストコーティ
ングをベークすることが望ましい。この中間ステップ
は、時々、露光後ベークまたはＰＥＢと呼ばれる。

【０００４】２つのタイプのフォトレジスト組成物、即
ちネガ作用及びポジ作用組成物がある。ネガ作用するフ
ォトレジスト組成物が放射線に像状露光される時には、
レジスト組成物の放射線に露光された領域は現像液に対
して可溶性が少なくなり（例えば、橋かけ反応が起き
る）、一方フォトレジストコーティングの露光されなか
った領域は現像液に対して比較的可溶性で留まる。かく
して、露光されたネガ作用性のレジストの現像液による
処理は、レジストコーティングの露光されなかった領域
の除去及びフォトレジストコーティング中のネガ像の生
成を引き起こし、そしてそれによって、その上にフォト
レジスト組成物が置かれ放射線に露光されなかった下に
横たわる基体表面の所望の部分を暴露させる。他方、ポ
ジ作用性のフォトレジスト組成物が放射線に像状露光さ
れる時には、レジスト組成物の放射線に露光された領域
が現像液に対して一層可溶性になり（例えば、光活性化
合物のウォルフ転位反応が起きる）、一方露光されなか
った領域は現像液に対して比較的不溶性で留まる。かく
して、露光されたポジ作用性のレジストの現像液による
処理は、レジストコーティングの露光された領域の除去
及びフォトレジストコーティング中のポジ像の生成を引
き起こす。下に横たわる基体表面の所望の部分は、フォ
トレジストが放射線に露光された場所で暴露される。

【０００５】ポジ作用性のフォトレジスト組成物は、現
在は、ネガ作用性のレジストよりも好まれている。何故
ならば、前者は、一般的に、より良い解像能力及びパタ
ーン転写特性を有するからである。

【０００６】この現像操作の後で、今や部分的に脱保護
された基体を、基体エッチング剤溶液またはプラズマガ
ス等によって処理して良い。このエッチング剤溶液また
はプラズマガスは、現像の間にフォトレジストコーティ
ングが除去された場所の基体の部分をエッチングする。
フォトレジストコーティングがまだ留まっている場所の
基体の領域は保護されそして、かくして、放射線の像状
露光のために使用されたフォトマスクに対応するエッチ
ングされたパターンが基体材料中に生成される。後で、
フォトレジストコーティングの残留領域をストリッピン
グ操作の間に除去して、きれいなエッチングされた基体
表面を残しても良い。幾つかの場合には、現像ステップ
の後でそしてエッチングステップの前に、残留レジスト
層を加熱処理して、下に横たわる基体へのその接着性及
びエッチング溶液に対するその抵抗性を増すことが望ま
しい。

【０００７】フォトレジストのエンドユーザーは、フォ
トレジスト調合物が、より小さい微小電子回路の製造の
ためにより良いリソグラフィー特性を有することを要求
している。ポジ作用するフォトレジストのエンドユーザ
ーにとって重要であるリソグラフィー特性は以下のもの
を含む：（１）露光された領域中の不完全な現像（即ち
スカミング（scumming））無しでのミクロン及びサブミ
クロンの両方の領域における良好な解像能力、（２）よ
り高い熱的な像変形温度（例えば、１２０℃より高
い）、（３）比較的速いフォトスピード、（４）基体へ
の良好な接着、（５）良好な現像液溶解速度、（６）良
好なプロセス寛容度、（７）現像の後の露光された及び
露光されなかったフォトレジスト領域の間の事実上垂直
に近いプロフィール（または良好なコントラスト）、
（８）エッチング溶液及びプラズマエッチング技術に対
する良好な抵抗性、（９）不溶性粒子を形成する傾向の
減少、並びに（１０）マスク線形性（linearity）。

【０００８】過去においては一般的に、これらのリソグ
ラフィー特性の１つを改善するための努力は、フォトレ
ジストの１以上のその他のリソグラフィー特性における
顕著な減少を引き起こした。従って、明らかなトレード
オフ無しにこれらの所望の特性のすべてを有する改善さ
れたフォトレジスト調合物を求めるニーズがある。本発
明は、そのニーズに対する解答であると信じられる。

【０００９】例えば、現像のスピードが最も重要な処理
上の考慮である時には、露光された及び露光されなかっ
た領域の両方においてレジストコーティングの溶解性を
増すために、レジスト調合物に増感剤（フォトスピード
増進剤またはスピード増進剤としても知られている）を
添加することが知られている。しかしながら、このよう
な増感剤の添加によってある程度のコントラストが犠牲
にされる可能性がある（例えばポジ作用するレジストに
おいては、レジストコーティングの露光された領域は一
層速く現像されるであろうけれども、増感剤はまた露光
されなかった領域からのレジストコーティングの一層多
い損失を引き起こすであろう）。かくして、ポジ作用性
の樹脂の露光されなかった領域から余りに多くのレジス
トコーティングが除去される場合には、フィルム欠陥例
えばピンホールがコーティング中に導入される可能性が
あるか、または後続のプラズマエッチングステップが露
光されなかった領域中で望まないブレークスルー（brea
kthroughs）を引き起こす可能性がある。

【００１０】レジストコンパウンド中の増感剤として多
数の化合物が提案されてきた。既知の増感剤の例のため
には、米国特許第3,661,582号、第4,009,033号、第4,03
6,644号、第4,115,128号、第4,275,139号、第4,365,019
号、第4,650,745号及び第4,738,915号を参照せよ。これ
らの既知の増感剤はある種のレジスト調合物のためには
またはある種の特別な最終用途のためには適切であるか
もしれないが、他のレジスト調合物において若しくは他
の最終用途において有意のフィルム損失無しでより良い
増感を有する、または既に知られた増感剤が適切ではな
いレジスト調合物のある種の組み合わせ若しくは最終用
途の組み合わせにおいて適切である新しい増感剤を求め
るニーズがある。本発明は、このニーズに対する解答で
あると信じられる。

【００１１】これとは別に、乳酸エチル〔ＣＨ₃ＣＨ
（ＯＨ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₅〕はポジ作用性のフォトレジスト
のための既知の溶媒である。酸性物質の存在下で、それ
は、以下の反応系列

【化１】 によってポリラクチド〔

【化２】 （式中、ｎは２〜１０である）として規定される〕を生
成させる。

【００１２】ポジ作用性のレジストをカチオン交換樹脂
によって処理する場合には、フォトレジスト調合物中の
乳酸エチル溶媒の一部はポリラクチドに変換される可能
性があることが見い出された。ポリラクチドはポジ作用
するフォトレジスト組成物中で速度増進剤または増感剤
として作用することが見い出された。

【００１３】従って、本発明は、（ａ）少なくとも一種
の光活性化合物、（ｂ）少なくとも一種のアルカリ可溶
性バインダー樹脂、及び（ｃ）効果的な感度を増進する
量の少なくとも一種のポリラクチド化合物の溶媒中の混
合物から成り、ポジ作用性のレジストとして有用な放射
線に感光性の組成物であって、該放射線に感光性の混合
物の全固体含量を基にして、一または複数の該光活性化
合物の量が約５〜約４０重量％であり、そして一または
複数の該バインダー樹脂の量が約６０〜９５重量％であ
る組成物に向けられる。

【００１４】更にまた、本発明は、これらの放射線に感
光性の混合物によって基体をコートすること、それらを
露光すること、及びこれらのコートされた基体を現像す
ることを含む方法を包含する。

【００１５】また更に、本発明は、製造の新規な物品と
しての該コートされた基体（像化の前と後の両方）を包
含する。

【００１６】上で述べたように、本発明の放射線に感光
性の組成物は、３つの重要な成分、即ち、少なくとも一
種のアルカリ可溶性バインダー樹脂、少なくとも一種の
光活性化合物、及び少なくとも一種のポリラクチド化合
物を有する。

【００１７】本発明においては、フォトレジスト組成物
中で普通に用いられる任意のまたはすべてのバインダー
樹脂を使用することができる。バインダー樹脂の好まし
い種類は、ポジ作用性のフォトレジスト組成物中で有用
である一または複数のアルカリ可溶性樹脂である。“ア
ルカリ可溶性バインダー樹脂”という術語は、本明細書
中では、ポジ作用性のフォトレジスト組成物に関して通
常使用される水性アルカリ性現像液中に完全に溶解する
であろう樹脂を意味するために使用される。適切なアル
カリ可溶性樹脂は、フェノール性ノボラック例えばフェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、またはポリビニル
フェノール樹脂、好ましくは約５００〜約４０，００
０、そしてさらに好ましくは約８００〜２０，０００の
平均分子量を有するノボラックを含む。ノボラック樹脂
は、好ましくはフェノールまたはクレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮合反応によって製造され、そして光安定
性、水不溶性、アルカリ可溶性、そしてフィルム形成性
であることによって特徴付けられる。ノボラック樹脂の
もっとも好ましい種類は、ｍ−及びｐ−クレゾールの混
合物とホルムアルデヒドとの間の縮合反応によって生成
される。

【００１８】本発明においては、フォトレジストとして
有用な放射線に感光性の混合物を作る任意のそしてすべ
ての光活性化合物を用いることができる。光活性化合物
（時には“増感剤”と呼ばれる）の好ましい種類は、６
までのまたはもっと多くのエステル化のためのサイトを
含んで良い、ｏ−キノンジアジド化合物、特に多価フェ
ノールから誘導されたエステル、アルキル−ポリヒドロ
キシフェノン及びアリール−ポリヒドロキシフェノン等
である。もっとも好ましいｏ−キノンジアジドエステル
は、３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソ−ナフ
タレン−１−スルホン酸クロリド（１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドとしても知られて
いる）及び６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ
−ナフタレン−１−スルホン酸クロリド（１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとしても知
られている）から誘導される。

【００１９】特定の例は、レソルシノール１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル；ピロガロ
ール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンま
たは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,
２−キノンジアジドスルホン酸エステル例えば２,４−
ジヒドロキシフェニルプロピルケトン１,２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４−ジヒ
ドロキシフェニルヘキシルケトン１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシフェ
ニルヘキシルケトン１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２′,
４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,
４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,
４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,
２′,３,４′,６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、及び２,３,３′,４,４′,５′−ヘキサヒドロキシ
−ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル；ビス〔（ポリ）−ヒドロキシフェ
ニル〕アルカンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル例えばビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,２−ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル及び２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルを含む。上で例示された１,２−キノン
ジアジド化合物の外に、J．Kosar，“Light-Sensitive
Systems”，339〜352（1965），John Wiley ＆ Sons（N
ew York）中で、またはS．DeForest，“Photoresis
t”，50，（1975），MacGraw-Hill，Inc．（New York）
中で述べられた１,２−キノンジアジド化合物もまた使
用することができる。加えて、これらの物質は、２以上
の組み合わせで使用しても良い。更に、特定の多価フェ
ノール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン及びアリー
ルポリヒドロキシフェノン等の上に存在する全部ではな
いエステル化サイトがｏ−キノンジアジドと結合した時
に形成される物質の混合物を、ポジ作用するフォトレジ
ストにおいて効果的に利用することもできる。

【００２０】上で述べたすべての１,２−キノンジアジ
ド化合物の中で、少なくとも２のヒドロキシル基、即
ち、約２〜６のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−エス
テルは、好ましい化合物の１つの種類である。

【００２１】この種類の好ましい１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物の中には、２,３,４−トリヒドロキシ−
ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ
−ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、及び２,２′,４,４′−テトラ−
ヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルがある。別の好ましい１,
２−ナフトキノンジアジド化合物は、混合された２,
２′,３,３′−テトラヒドロ−３,３,３′,３′−テト
ラメチル−１,１−スピロビ（１Ｈ−インデン）−５,
５′,６,６′,７,７′−ヘキソールの１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（C．A．S．登
録番号32737-33-0）である。これらの１,２−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、単独でまたは２以上の組み合わ
せで使用して良い。

【００２２】別の好ましい１，２−ナフトキノン−５−
ジアジド化合物は、フェノール１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル及びビス〔４−（２,
６−ジメチルフェノール）〕−４−カテホールメタン
１,２−ナフトキノン−５−ジアジドスルホン酸エステ
ルである。

【００２３】光活性ｏ−キノンジアジド化合物の別の好
ましい種類は、スピロビインダンまたはスピロビクロマ
ン誘導体を１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリドまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドまたはこれらの混合物と縮合させ
て、以下に示される式（Ａ）：

【化３】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、独立に、水素、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基、カルボキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、−ＯＤまたは−Ｎ（Ｒ）−Ｄ（式中、Ｒは、水素ま
たはアルキル基であり、そしてＤは１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル基または１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基である）であり、Ｒ₉
〜Ｒ₁₂は、独立に、水素または低級アルキル基であり、
そしてＺは、酸素または単結合（即ち後者は５員環を形
成する）であり、ここでＲ₁〜Ｒ₈の少なくとも一つが−
ＯＤまたは−Ｎ（Ｒ）−Ｄであるという条件がある〕の
化合物を作ることによって製造される。

【００２４】式（Ａ）中のＲ₁〜Ｒ₈によって表されるハ
ロゲンは、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素であ
る。

【００２５】アルキル基は、好ましくは１〜４の炭素原
子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ．
−ブチル及びｔｅｒｔ.−ブチルである。

【００２６】アルコキシ基は、好ましくは１〜４の炭素
原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、ｓｅｃ.−ブトキシ及びｔｅｒｔ.−ブトキシであ
る。

【００２７】アラルキル基は、好ましくはベンジル基、
フェネチル基またはベンズヒドリル基である。

【００２８】アリール基は、好ましくはフェニル、トリ
ル、ヒドロキシフェニルまたはナフチルである。

【００２９】モノアルキルアミノ基は、好ましくは１〜
４の炭素原子を有するモノアルキルアミノ基、例えばモ
ノメチルアミノ、モノエチルアミノ、モノプロピルアミ
ノ、モノイソプロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルアミ
ノ、モノイソブチルアミノ、モノ−ｓｅｃ.−ブチルア
ミノまたはモノ−ｔｅｒｔ.−ブチルアミノである。

【００３０】ジアルキルアミノ基は、好ましくは１〜４
の炭素原子を有する各々のアルキル置換基を含むジアル
キルアミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジ−イソプロピルアミノ、ジ−
ｎ−ブチルアミノ、ジ−イソ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅ
ｃ.−ブチルアミノまたはジ−ｔｅｒｔ.−ブチルアミノ
である。

【００３１】アシルアミノ基は、好ましくは脂肪族基で
置換されたアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、
イソバレリルアミノ、ピバロイルアミノ若しくはバレリ
ルアミノ、または芳香族基で置換されたアシルアミノ
基、例えばベンゾイルアミノ若しくはトルオイルアミノ
である。

【００３２】アルキルカルバモイル基は、好ましくは２
〜５の炭素原子を有するアルキルカルバモイル基、例え
ばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、プロピル
カルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチル
カルバモイル、イソブチルカルバモイル、ｓｅｃ.−ブ
チルカルバモイルまたはｔｅｒｔ.−ブチルカルバモイ
ルである。

【００３３】アリールカルバモイル基は、好ましくはフ
ェニルカルバモイルまたはトリルカルバモイルである。

【００３４】アルキルスルファモイル基は、好ましくは
１〜４の炭素原子を有するアルキルスルファモイル基、
例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、
プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイ
ル、ｎ−ブチルスルファモイル、ｓｅｃ.−ブチルスル
ファモイルまたはｔｅｒｔ.−ブチルスルファモイルで
ある。

【００３５】アリールスルファモイル基は、好ましくは
フェニルスルファモイルまたはトリルスルファモイルで
ある。

【００３６】アシル基は、好ましくは１〜５の炭素原子
を有する脂肪族アシル基、例えばホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イ
ソバレリル若しくはピバロイル、または芳香族アシル
基、例えばベンゾイル、トルオイル、サリシロイル若し
くはナフトイルである。

【００３７】アルキルオキシカルボニル基は、好ましく
は２〜５の炭素原子を有するアルキルオキシカルボニル
基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ
−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅ
ｃ.−ブトキシカルボニルまたはｔｅｒｔ.−ブトキシカ
ルボニルである。

【００３８】アリールオキシカルボニル基は、好ましく
はフェノキシカルボニルである。

【００３９】アシルオキシ基は、好ましくは２〜５の炭
素原子を有する脂肪族アシルオキシ基、例えばアセトキ
シ、プロピオニロキシ、ブチリロキシ、イソブチリロキ
シ、バレリロキシ、イソバレリロキシ若しくはピバロイ
ロキシ、または芳香族アシルオキシ基、例えばベンゾイ
ロキシ、トルオイロキシ若しくはナフトイロキシであ
る。

【００４０】式（Ａ）中のＲ₉〜Ｒ₁₂によって表される
低級アルキル基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有す
るアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ.−ブチルまた
はｔｅｒｔ.−ブチルである。

【００４１】上の式（Ａ）において、Ｒ₁〜Ｒ₈は、好ま
しくは水素原子、ヒドロキシ基または−ＯＤ基（式中、
Ｄは上で定義されたようである）であり、そしてＲ₉〜
Ｒ₁₂は、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
Ｒは、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ.−ブチルまたは
ｔｅｒｔ.−ブチル基である。

【００４２】放射線に感光性の混合物中の光活性化合物
の割合は、放射線に感光性の混合物の不揮発性物（例え
ば、非溶媒）含量の約５％〜約４０％、さらに好ましく
は約１０％〜約２５重量％の範囲で良い。放射線に感光
性の混合物中の本発明の全バインダー樹脂の割合は、放
射線に感光性の混合物の不揮発性物（例えば、溶媒を含
まない）含量の約６０％〜約９５％、好ましくは約７５
％〜約９０重量％の範囲で良い。

【００４３】本発明の放射線に感光性の組成物の第三の
重要な成分は、ポリラクチド化合物またはこのような化
合物の混合物である。

【００４４】放射線に感光性の混合物中の一または複数
のポリラクチド化合物の好ましい割合は、放射線に感光
性の混合物の不揮発性物（例えば、溶媒を含まない）含
量の約０.５％〜約１０％、好ましくは約２％〜約４重
量％の範囲で良い。

【００４５】これらの放射線に感光性の混合物はまた、
樹脂、光活性化合物及びポリラクチド化合物の外に、慣
用のフォトレジスト組成物成分例えば他の樹脂、溶媒、
化学線及びコントラスト染料、抗筋剤、可塑剤並びに他
の増感剤等を含んで良い。これらの付加的な成分は、溶
液が基体の上にコートされる前に、バインダー樹脂、光
活性化合物及びポリラクチド化合物溶液に添加して良
い。

【００４６】バインダー樹脂、光活性化合物または増感
剤、及びポリラクチド化合物は、基体へのそれらの付与
を容易にするために一または複数の溶媒中に溶解して良
い。適切な溶媒の例は、メトキシアセトキシプロパン、
ジグリム、トルエン、エチルセロソルブアセテート、ｎ
−ブチルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート、またはこれらの混合物
及び類似物を含む。共溶媒例えばキシレン、ｎ−ブチル
アセテートまたはエチルエトキシプロピオネート等もま
た使用して良い。もっとも好ましい溶媒は、乳酸エチル
単独またはもう一つの溶媒（例えば、エチル３−エトキ
シプロピオネート）との組み合わせである。溶媒の好ま
しい量は、合体した樹脂、増感剤及びポリラクチド化合
物重量を基にして約５０〜約５００重量％またはそれ以
上、さらに好ましくは約１００〜約４００重量％であり
うる。

【００４７】化学線染料は、基体を去る光の後方散乱を
抑制することによって高度に反射性の表面の上の増加し
た解像度を与えるのを助ける。この後方散乱は、殊に基
体の地勢の上での光学的ノッチングの望ましくない効果
を引き起こす。化学線染料の例は、約４００〜４６０ｎ
ｍで光エネルギーを吸収する染料〔例えば、Fat Brown
B（C．I．No．12010）；Fat Brown RR（C．I．No．1128
5）；２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノン（C．I．N
o．75480）及びキノリン Yellow A（C．I．No．47000）
及びMacrolex Fluoroyellow 10GN（C．I．No．Solvent
Yellow 16：１）〕並びに約３００〜３４０ｎｍで光エ
ネルギーを吸収する染料〔例えば２,５−ジフェニルオ
キサゾール（PPO-Chem．Abs．Reg．No．92-71-7）及び
２−（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベンズオキサ
ゾール（PBBO-Chem．Abs．Reg．No．17064-47-0）〕を
含む。化学線染料の量は、樹脂及び感光剤の合わせた重
量を基にして１０重量％までのレベルで良い。

【００４８】コントラスト染料は、現像された像の可視
性を増進しそして製造の間のパターンアライメントを容
易にする。本発明の放射線に感光性の混合物と一緒に使
用して良いコントラスト染料添加剤の例は、樹脂及び増
感剤の合わせた重量を基にして１０重量％までのレベル
のSolvent Red 24（C．I．No．26105）、Basic Fuchsin
（C．I．No．42514）、Oil Blue N（C．I．No．61555）
及びCalco Red A（C．I．No．26125）を含む。

【００４９】平滑化剤は、フォトレジストコーティング
またはフィルムを均一な厚さに水平化する。平滑化剤
は、樹脂及び増感剤の合わせた重量を基にして５重量％
までのレベルで使用して良い。平滑化剤の１つの適切な
種類は、ノニオン性シリコン改質されたポリマーであ
る。例えば、ノニルフェノキシポリを含むノニオン界面
活性剤もまた、この目的のために使用して良い。

【００５０】上で述べた手順によって製造されたフォト
レジストコーティングは、マイクロプロセッサー及びそ
の他の小型化された集積回路構成要素の製造において利
用されるようなケイ素／二酸化ケイ素コートされたまた
はポリシリコンまたは窒化ケイ素ウェーハーへの付与の
ために特に適切である。アルミニウム／酸化アルミニウ
ムウェーハーも同様に使用することができる。基体はま
た、種々のポリマー状樹脂殊に透明なポリマー例えばポ
リエステル及びポリオレフィンから成って良い。

【００５１】レジスト溶液が基体の上にコートされた後
で、コートされた基体は、好ましくは、実質的にすべて
の溶媒が蒸発してしまいそして均一な放射線に感光性の
コーティングだけが基体の上に留まるまで、約７０〜１
２５℃でベークされうる。

【００５２】次にコートされた基体は、適切なマスク、
ネガ、ステンシル及び型板等の使用によって製造された
任意の所望の露光パターンで放射線に露光させることが
できる。フォトレジストコートされた基体を処理する際
に現在使用されている慣用の像化方法または装置は、本
発明に関して用いることができる。紫外（ＵＶ）光及び
電子ビーム放射線が放射線の好ましいソースであるけれ
ども、その他のソース例えば可視光、イオンビーム及び
Ｘ線放射エネルギーを代わりに使用しても良い。ある場
合には、ソフトベーク温度より約１０℃高い温度での約
３０〜３００秒の間の露光後ベークを、像の品質及び解
像度を増進するために使用する。

【００５３】露光されたレジストコートされた基体は、
次に、水性アルカリ性現像液中で現像される。この溶液
は、好ましくは、例えば、窒素ガス撹拌によって撹拌さ
れる。水性アルカリ性現像液の例は、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
エタノールアミン、塩素、リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム及びメタケイ酸ナトリウム等の水性溶液を含む。
本発明のための好ましい現像液は、アルカリ金属水酸化
物、リン酸塩若しくはケイ酸塩、またはこれらの混合
物、または水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれか
の水性溶液である。

【００５４】別法の現像技術例えば噴霧現像またはパド
ル現像、またはこれらの組み合わせもまた、使用しう
る。

【００５５】基体は、すべてのレジストコーティングが
露光された領域から溶解してしまうまで、現像液中に留
められる。通常は、約１０秒〜約３分の現像時間が用い
られる。

【００５６】現像液中でのコートされたウェーハーの選
択的溶解の後で、それらは、好ましくは脱イオン水リン
スにかけられて、現像液またはコーティングのすべての
残留する望ましくない部分を完全に除去しそして一層の
現像を停止する。このリンス操作（これは現像プロセス
の一部である）には、過剰の水を除去するための濾過さ
れた空気によるブロー乾燥が続いて良い。次に、現像後
熱処理またはベークが、コーティングの接着並びにエッ
チング溶液及びその他の物質に対する化学的抵抗を増す
ために用いられて良い。現像後熱処理は、コーティング
の熱変形温度より下でのコーティング及び基体のベーキ
ングから成って良い。

【００５７】ミクロ回路装置の製造においては、現像さ
れた基体は、次に、慣用のプラズマ処理パラメーター
（例えば、圧力及びガス流量）並びに慣用のプラズマ装
置を用いるプラズマガスエッチングによって処理しう
る。

【００５８】後で、フォトレジストコーティングの残留
する領域を、慣用のフォトレジストストリッピング操作
によってエッチングされた基体表面から除去しうる。

【００５９】

【実施例】本発明を、以下の実施例によってさらに詳細
に説明する。すべての部及びパーセントは、明瞭に特記
しない限り、重量による。

【００６０】実施例１〜７ ポリラクチド生成試験 １ｇの乳酸エチルを、７枚のアルミニウム皿の各々に添
加した。異なる樹脂（乾燥された形で０.５ｇ）を、こ
れらの皿の６枚に添加した。７番目の皿は、それに添加
されたものを持たなかった。乳酸エチルに添加された６
つの異なる樹脂は以下の通りであった：ＡＭＢＥＲＬＹ
ＳＴ Ａ−１５：Philadelphia，PAのRohm & Haasから
入手できるスチレンスルホン酸−ジビニルベンゼンコポ
リマーカチオン交換樹脂。

【００６１】三菱ＲＣＰ−２２Ｈ：東京の三菱化成から
入手できる、非常に多孔性の橋かけされた粒子状樹脂で
あるスチレンスルホン酸−ジビニルベンゼンコポリマー
カチオン樹脂。

【００６２】東レＴＩＮ １００：東京の東レ株式会社
から入手できる、ポリスチレン樹脂の上に導入されたス
ルホン酸交換基を有する繊維状ポリスチレン／ポリオレ
フィン複合カチオン樹脂。

【００６３】ＤＩＡＮＩＯＮ ＣＲ−１０：東京の三菱
化成から入手できる、イミノジアシチク（iminodiaciti
c）酸側鎖基及び平均１.２ミクロン粒径を有する橋かけ
されたスチレン−ジビニルベンゼンキレート樹脂コポリ
マー（酸タイプ）。

【００６４】ＤＩＡＮＩＯＮ ＣＲ−２０：東京の三菱
化成から入手できる、コポリマー中のポリアミン官能キ
レート基及び平均１.２ミクロン粒径を有する橋かけさ
れたスチレン−ジビニルベンゼンキレート樹脂（アミノ
タイプ）。

【００６５】ＮＡＦＩＯＮ ＮＲＳＯ：デュポンから入
手できる、１０〜３５メッシュの全フッ素化ポリエチレ
ンスルホン酸。

【００６６】樹脂添加の後で、７枚の皿を、各々１３５
〜１４５℃で３時間加熱した。この加熱によってこれら
の皿の中に種々の量のポリマー状残渣が生成された。こ
れらの残渣は、乳酸エチルの熱重合によって生成された
ポリラクチドであると信じられた。これらの残渣を、残
留する乳酸エチル及び樹脂物質から分離した。次に、各
々の個別の分離された残渣を秤量した。皿に添加された
元の乳酸エチルの重量％としての各々の残渣の量を測定
した。それらの残渣重量％を、以下の表１中に与える：

【表１】 これらのテストは以下の結論を示す。乳酸エチルはそれ
だけでは有意には熱重合しない。ポリラクチド生成の潜
在能力は以下の順序であった： Ａ−１５＞ＲＣＰ−２２Ｈ＞ＮＡＦＩＯＮ＞＞ＣＲ−１０＞＞ＴＩＮ＞Ｃ−２０ かくして、乳酸エチルは、酸性物質の存在下で重合する
ことができるが塩基性物質の存在下では重合することが
できない。

【００６７】実施例８〜１１及び比較例１ West Paterson，NJのOCG Microelectronic Materials，
Inc．から入手できるＨｉＰＲ−６５１２ポジ作用性の
フォトレジスト及び種々の量のポリラクチドを使用し
て、５つの異なるフォトレジスト調合物を製造した。Ｈ
ｉＰＲ−６５１２は、乳酸エチル：３−エトキシプロピ
オン酸エチル溶媒中に溶解されたアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂及びナフトキノンジアジド増感剤を含む。異な
る調合物は、ポリラクチドを添加しない対照（比較例
１）；０.５重量％ポリラクチド調合物（実施例８）；
５重量％ポリラクチド調合物（実施例９）；１０重量％
ポリラクチド調合物（実施例１０）；及び２０重量％ポ
リラクチド調合物（実施例１１）を含む。

【００６８】５つのフォトレジスト調合物を、各々、少
なくとも５枚の４インチ径のベースシリコンウェーハー
の上で処理した。各々のウェーハーを、ＨＭＤＳによっ
て予備処理された（primed）ＨＦ蒸気によって清掃し、
そして５つの異なる調合物の１つによって手動でコート
した。

【００６９】コーティングトラックスピンスピードは、
１１,７５０±５０オングストロームの目標としたソフ
トベーク後厚さ（目標としたＥ_max）を達成するために
調節した。種々の調合物を一定のスピンスピードでコー
トする時には、レジストのソフトベーク後厚さにおける
劇的な変化が認められた。ポリラクチド濃度が増すにつ
れて、より薄いソフトベーク後フィルム厚さが得られた
（以下の表２参照）。コーティング操作の後で、各々の
コートされたウェーハーを、Silicon ValleyGroupのホ
ットプレートオーブンの上で６０秒間９０℃でソフトベ
ークした。各々のウェーハーを、キャノンのｇ線ステッ
パーで２ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー増加で７×１４配列
露光マトリックスにかけた。この露光操作の後で、各々
のウェーハーを、Silicon Valley Groupのホットプレー
トオーブンの上での１１５℃での６０秒間の露光後ベー
クにかけた。次に、各々のウェーハーを、West Paterso
n，NJのOCG Microelectronic Materials，Inc．から入
手できるＨＰＲＤ−４４１ポジ現像液を使用して２１℃
で現像した。この現像プロセスは、５００ｒｐｍでの４
秒間の噴霧、２５０ｒｐｍでの３秒間の噴霧、０ｒｐｍ
での２秒間の噴霧、及び５０秒間のパドル現像を含んで
いた。

【００７０】現像の後で、オープンフレームからすべて
のレジストを清掃するために必要とされる露光エネルギ
ー（Ｅ_O）を、テストされた各々のウェーハーに関して
測定した。各々の調合物に関するウェーハーの測定値を
平均した。各々の調合物に関する平均Ｅ_O値（±１ｍＪ
／ｃｍ²以内）を、以下の表２中に与える：

【表２】 表２中に示された結果は、ＨｉＰＲ−６５１２フォトレ
ジスト中へのポリラクチドの生成または導入に伴う２つ
の顕著な効果を示す。１つの効果は、レジストの粘度が
ポリラクチドの存在によって大幅に減らされることであ
る。第二の効果は、レジストフォトスピードが、レジス
ト厚さをＥ_maxに正規化した時でさえ、存在するポリラ
クチドの増加につれて増すことである。

【００７１】本発明を、その特定の実施態様に関連して
上で説明してきたけれども、本明細書中で開示された本
発明の概念から逸脱すること無く、多くの変化、改変及
び変更を為すことができることは明らかである。従っ
て、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内に入る
すべてのこのような変化、改変及び変更を含むことが意
図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ロレンス・フエレイラ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州02720. フオールリバー．ウオールナツトストリー ト598 (72)発明者 ジヨン・エイ・マクフアーランド・ジユニ ア アメリカ合衆国アリゾナ州85260．スコツ ツデイル．イーストサニーサイドドライブ 9478

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種のアルカリ可溶性バイン
   ダー樹脂、少なくとも一種の光活性化合物及び効果的な
   感度を増進する量の少なくとも一種のポリラクチド化合
   物の、溶媒中の混合物である放射線に感光性の組成物で
   あって、該放射線に感光性の組成物の全固体含量を基に
   して、該バインダー樹脂の量が約６０〜９５重量％であ
   り、そして該光活性成分の量が約５〜約４０重量％であ
   ることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）フォトレジストとして有用な放射
   線に感光性の組成物によって基体をコートすること（こ
   こで該組成物は、少なくとも一種のアルカリ可溶性バイ
   ンダー樹脂、少なくとも一種の光活性化合物及び効果的
   な感度を増進する量の少なくとも一種のポリラクチド化
   合物の、溶媒中の混合物から成り、そして、該放射線に
   感光性の組成物の全固体含量を基にして、該バインダー
   樹脂の量が約６０〜９５重量％であり、そして該光活性
   成分の量が約５〜約４０重量％である）、 （ｂ）該基体の上の該コーティングを放射光エネルギー
   の像状露光にかけること、並びに （ｃ）該像状露光されたコートされた基体を現像液にさ
   らして、コーティング中に像状パターンを生成させるこ
   とによって特徴付けられる、像状露光されたフォトレジ
   ストでコートされた基体を現像する方法。
3. 【請求項３】 少なくとも一種のアルカリ可溶性バイン
   ダー樹脂、少なくとも一種の光活性化合物及び効果的な
   感度を増進する量の少なくとも一種のポリラクチド化合
   物の混合物によって特徴付けられる放射線に感光性の組
   成物であって、該放射線に感光性の組成物の全固体含量
   を基にして、該バインダー樹脂の量が約６０〜９５重量
   ％であり、そして該光活性成分の量が約５〜約４０重量
   ％であることを特徴とする組成物のフィルムによってコ
   ートされた基体から成るコートされた基体。