JP3101683B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィドが本来
有する優れた耐熱性、難燃性を維持したまま、耐衝撃
性、曲げ強度などの機械的特性の向上した、たとえば、
機械、電気・電子分野においてコネクター、エンジンカ
バーなどの射出成形品に好適に利用することのできるポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ ポリフェニレンスルフィド（ホモ−PPS）などのポリ
アリーレンスルフィド樹脂（PAS）は、耐熱性、難燃
性、高剛性など優れた特性を有するエンジニアリングプ
ラスチックとして多くの分野で使用されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐衝
撃性が十分でなく、一般に繊維状強化材の配合が行なわ
れているが用途によっては満足できるまでには達してい
ない。

そこで、この耐衝撃性を改善するために、エラストマ
ーを配合することも知られているが、耐衝撃性は改善さ
れても、樹脂組成物の機械的特性たとえば、曲げ強度が
低下し、また、熱変形温度が低下するなどのように耐熱
性も低下し、また、耐溶剤性も低下する。

また、ポリフェニレンスルフィド（ホモ−PPS）に対
し、エポキシ樹脂とガラス繊維とを配合することも行わ
れているが、未だ耐衝撃性向上の面において十分とは言
い難い。

したがって、この種のポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物について、実質的に耐熱性を低下させることな
く、機械的強度、特に耐衝撃性を向上させることが望ま
れている。

一方、ポリアミド樹脂は、耐熱性、高剛性など優れた
特性を有する樹脂であるが、吸水性の面で問題点があ
る。

そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアミド
樹脂とをポリマーアロイにすることによって、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂の両者の性質を
改善する試みが提案されている。

特公昭59−1422（特開昭53−69255）号公報には、ポ
リフェニレンスルフィドとポリアミドとの単純ブレンド
による樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、この樹脂組成物は相溶性が不十分であ
るので、十分な物性の向上が見られないという問題点が
ある。

また、特開昭59−155462号公報には、ポリフェニレン
スルフィドとポリアミドとエポキシ樹脂とを配合した樹
脂組成物が開示されている。

しかしながら、相溶性向上のためにエポキシ樹脂を添
加しているが、ポリフェニレンスルフィドに反応部がな
いため、相溶性がまだ不十分であるという問題点があ
る。

一方、特開昭61−207462号公報には、アミノ基やアミ
ド基を含有するポリフェニレンスルフィドに熱可塑性エ
ラストマー、さらに必要に応じて配合された無機充填剤
を含有する樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、この樹脂組成物は熱可塑性エラストマ
ーを30重量％添加することにより、衝撃強度を実用的レ
ベルにまで強化、改良されてはいるが、耐衝撃性への要
求からは未だ十分とは言えず、また、熱変形温度が250
℃と大幅に低下し、耐熱性において著しく劣るという問
題点がある。

本発明は前記の事情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドが本来有
する優れた難燃性や耐熱性を損ねることなく、そして熱
変形温度も低下させることなく、機械的強度、特に耐衝
撃性を向上せしめた新規の樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための、請求項１の発明は、アミ
ノ基および／またはアミド基を含有するポリアリーレン
スルフィドと、ポリアミド樹脂と、二個以上のエポキシ
基を含むエポキシ樹脂（但し、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックと水素化共役ジエン化合物ブロックを有する
エポキシ基含有水添ブロック共重合体、及びエポキシ基
含有熱可塑性エラストマ−を除く。）とを含有するポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物であって、 前記ポリアリーレンスルフィドの配合量が前記ポリアリ
ーレンスルフィドと前記ポリアミド樹脂との合計重量に
対して１〜99重量％であり、 前記ポリアミド樹脂の配合量が前記合計重量に対して99
〜１重量％であり、 前記エポキシ樹脂の配合量が前記合計重量を100重量部
としたとき、0.05〜10重量部であることを特徴とするポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物。

請求項２に記載の発明は、さらに充填剤を含有する請
求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であ
って、 前記充填剤の配合量が前記合計重量を100重量部とした
とき、５〜400重量部であることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物である。

以下、本発明を詳しく説明する。

−ポリアリーレンスルフィド− 本発明において重要な点は、ポリアリーレンスルフィ
ドがアミノ基および／またはアミド基を含有するポリア
リーレンスルフィドであることである。

また、本発明で用いるポリアリーレンスルフィドは、
未架橋または一部架橋したポリアリーレンスルフィドお
よびその混合物であっても良いし、直鎖状または分岐状
のポリアリーレンスルフィドもしくはその混合物であっ
ても良い。

アミノ基および／またはアミド基を含有するポリアリ
ーレンスルフィドと、ポリアミド樹脂とのブレンド相溶
性をより改善するためには、架橋構造の少ないポリアリ
ーレンスルフィドが好ましい。

また、本発明で使用されるアミノ基および／またはア
ミド基を含有するポリアリーレンスルフィドは、分岐状
もしくは直鎖状のポリアリーレンスルフィド単独重合体
と前記アミノ基および／またはアミド基を含有する分岐
状もしくは直鎖状のポリアリーレンスルフィド共重合体
との混合物であっても良い。

前記混合物中の重合体の含有量については、アミノ基
および／またはアミド基を含有するポリアリーレンスル
フィド共重合体におけるアミノ基および／またはアミド
基を有する成分の含有量（これらの基を有するユニツト
の含有量）あるいは、組成物におけるエポキシ樹脂中の
エポキシ基含有量などにより決まるものであって特に限
定されるものではなく、たとえば、ポリアリーレンスル
フィド単独重合体の含有量は０〜99重量％、好ましくは
20〜60重量％であり、前記アミノ基および／またはアミ
ド基を含有するポリアリーレンスルフィド共重合体の含
有量は１〜100重量％、好ましくは80〜40重量％であ
る。この混合物内のアミノ基および／またアミド基含有
成分の含有量（アミノ基および／またアミド基を有する
モノマーユニットの含有量）は、0.1〜50モル％であ
る。

前記ポリアリーレンスルフィド単独重合体としては、
たとえば、直鎖状または分岐状のホモ−ポリフェニレン
スルフィド（PPS）を挙げることができる。

前記ポリアリーレンスルフィド単独重合体としては、
ASTM法Ｄ 1238 74（315.5℃、5kg荷重）で測定したメ
ルトインデックスが10〜1,000g/10分で、好ましくは20
〜3,000g/10分であり、一般式 で示されるフェニレンスルフィド単位が80モル％以上、
好ましくは90モル％以上で含まれるものが望ましい。

この量が80モル％未満では耐熱性が不十分である。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド中に含まれ
るアミノ基および／またはアミド基は、ポリマー主鎖中
に存在しても良いし、また分岐鎖中に存在しても良い。

前記アミノ基としては、次式（Ｉ） で表わされ、アミド基としては次式（II） で表わされる。

ただし、R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子、またはアル
キル基であり、互いに同一であっても相違しても良い。

R¹〜R⁴で表わされるアルキル基としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級ア
ルキル基等が好ましい。

いずれにしても、本発明においては、通常の場合、ア
ミノ基は−NH₂であり、アミド基は−CONH₂である。

ポリマー主鎖を構成するフェニレン基にこのアミノ基
および／またはアミド基が結合しているとき、アミノ基
および／またはアミド基を結合するフェニレンスルフィ
ド単位の含有量は、好ましくは0.2〜30モル％、より好
ましくは0.3〜10モル％である。

なお、この場合に、前記含有量は、アミノ基および／
またはアミド基を結合するフェニレンスルフィド単位を
含有する共重合体とポリアリーレンスルフィド単独重合
体との混合物全体中の前記フェニレンスルフィド単位の
モル％を意味する。

この含有量が30モル％を越えるとポリフェニレンスル
フィド樹脂自体の結晶化度が低下し、耐熱性等の物性が
低下することがある。また、前記含有量が0.2モル％未
満であると、充分なエポキシ樹脂との反応が起こらず、
物性があまり向上しないことがある。

このようにアミノ基および／またはアミド基を有する
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、ASTM Ｄ−1238
（316.5℃、荷重5kg）に準拠して測定したメルトインデ
ックスが通常10〜10,000g/10分で、好ましくは、20〜3,
000g/10分であり、用途に応じて種々の分子量のポリア
リーレンスルフィド共重合体が採用される。

アミノ基および／またはアミド基含有のポリアリーレ
ンスルフィドは、アミノ基および／またはアミノ基を含
有するコモノマーを共重合させる各種の方法を採用する
ことにより、得ることができる。

前記コモノマーとして、たとえばモノクロルアニリ
ン、ジクロルアニリン、Ｎ−アルキルモノクロルアニリ
ル、Ｎ−アルキルジクロルアニリンなどの、クロル置換
されたアニリン類、クロルアセトアニリド等のクロル置
換されたアセトアニリド類、ジクロルベンズアミド等の
クロル置換されたベンズアミド類を共重合することによ
って導入される。

前記コモノマーを使用する重合方法として、たとえば
ｐ−ジクロルベンゼンと、前記アミノ基および／または
アミド基を含有するコモノマーとを、硫黄と炭酸ソーダ
との存在下に重合させる方法、ｐ−ジクロルベンゼンと
アミノ基および／またはアミド基を含有するコモノマー
とを極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリ
ウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水硫化ナトリ
ウムとの存在下に重合させる方法、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラ
ン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロ
ルベンゼンおよび前記アミノ基および／またはアミド基
を含有するコモノマーとを反応させる方法などを挙げる
ことができる。この際、重合度を調整するために、カル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩、塩化リチウムな
どのアルカリ金属ハロゲン化物などの重合助剤を添加し
たり、水硫化アルカリを添加しても良い。

このような方法により、アミノ基および／またはアミ
ド基を有するポリアリーレンスルフィドは、アミノ基お
よび／またはアミド基を含有する共重合成分として、ア
ミノ基置換フェニレンスルフィド結合 ［ただし、R¹およびR²は前記と同様の意味を表わ
す。］、アミド基置換フェニレンスルフィド結合 ［ただし、R³およびR⁴は前記と同様の意味を表わ
す。］、その外に種々のアミノ基置換アリーレンスルフ
ィド結合、アミド基置換アリーレンスルフィド結合、ア
ミノ基置換アルキレンスルフィド結合、アミド基置換ア
ルキレンスルフィド結合等をポリマー中に有することと
なる。

なお、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは、
アミノ基および／またはアミド基を有するコモノマーに
由来する共重合成分の外に、 （ただし、R⁵はアルキル基、ニトロ基、フェニル基、ア
ルコキシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基
を示す）、３官能フェニルスルフィド結合 などを含有しても良い。

さらに、本発明で用いられるポリアリーレンスルフィ
ドは、ポリアミド樹脂との相溶性改善などの目的で、酢
酸などの酸により処理して用いることも可能である。

−ポリアミド樹脂− 本発明のポリーレンスルフィド樹脂組成物において
は、前記アミノ基および／またはアミド基を含有するポ
リアリーレンスルフィドとポリアミド樹脂とエポキシ樹
脂とが含有される。

本発明で使用するポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラク
タム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成
分とするポリアミドである。

構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エ
ナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、
ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−
アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4
−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノ
シクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシ
ルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンニ酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジ
カルボン酸がある。

これらの構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の
形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポ
リマー、コポリマーいずれも本発明で用いることができ
る。

特に本発明で有用に用いられるポリアミドは、ポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパ
ミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポ
リドデカンアミド（ナイロン12）、そしてこれらポリア
ミドの共重合体および混合物である。これらの内で好ま
しいのは、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン46の内の
一種、もしくはこれらの混合物である。

ここで用いられるポリアミドの重合度については特に
制限なく、１％濃硫酸溶液25℃における相対粘度が1.5
〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。

−エポキシ樹脂− 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物におい
ては、前記アミノ基および／またはアミド基を含有する
ポリアリーレンスルフィドと前記ポリアミドとエポキシ
樹脂とが含有される。

エポキシ樹脂は架橋度の低い特定のポリフェニレンス
ルフィド（PPS）の溶融増粘に有効であることは知られ
ている。

本発明で使用するエポキシ樹脂は、二個以上のエポキ
シ基を含むエポキシ樹脂である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、液体または固体
状のものを使用することができる。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、
レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビ
スフェノールＦ、サリゲニン、1,3,5−トリヒドロキシ
ベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェ
ニルジメチルメタン、4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノー
ル、2,2,5,5−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジルエーテル、
ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフェノール、
ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジ
ルアミン系等のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポ
リオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状系およびビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエン
ジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂が
例示される。また、ノボラック型エポキシ樹脂およびこ
れらのハロゲン置換物などを挙げることができる。

好ましいのは、エポキシ基を２個以上含有するエポキ
シ樹脂、たとえばノボラック型エポキシ樹脂等である。

ノボラック型エポキシ樹脂は通常エポキシ基を２個以
上含有するものであり、ノボラック型フェノール樹脂に
エピクロルヒドリンを反応させ得られる。

この原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾ
ルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＦあるいは、これらの混
合物が用いられる。

−充填剤− 請求項２の発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物は、充填剤を含有する。

前記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤などが
ある。

前記無機充填剤としては、たとえばガラス繊維（チョ
ップドストランド、ミルドファイバー）、炭素繊維、金
属繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベストおよび炭
化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー
等の繊維状無機充填剤、グラファイト、炭カル、タル
ク、マイカ、シリカ、チッ化ホウ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、
ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、フェライト、
アタパルジャイト、ウオラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラス粉、ガラス
ビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウ
ム、ニッケル等の金属粉などを挙げることができる。

前記各種の無機充填剤の中でも繊維状無機充填剤が好
ましく、特にガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維を使用する場合、その平均繊維径として
は、通常20μｍ以下であり、特に５〜14μｍであること
が望ましく、そのアスペクト比としては通常５〜500、
特に10〜300であるのが好ましい。

なお、ガラス繊維は、表面処理をしないガラス繊維、
あるいは表面処理剤で処理したガラス繊維のいずれでも
使用することができるが、表面処理剤で処理したガラス
繊維が好ましい。

前記表面処理剤としては、通常に使用される表面処理
剤でよいが、特にアミノシラン系の表面処理剤、ブロッ
ク化イソシアネート系処理剤、エポキシシラン系表面処
理剤等が好ましい。

なお、前記各種の無機充填剤は、一種単独で使用して
もよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。

二種以上の無機充填剤を使用する場合には、前記繊維
状無機充填剤と他の無機充填剤とを併用するのが好まし
い。このような併用をする場合、繊維状無機充填剤、好
ましくはガラス繊維を、無機充填剤全量に対して少なく
とも５重量％、好ましくは10重量％以上を使用するのが
望ましい。

なお、ガラス繊維を併用する場合の他の無機充填剤は
必ずしも、表面処理剤で処理されていなくてもよい。

上記表面処理剤で無機充填剤を表面処理するには、こ
の表面処理剤またはこれを含む溶液中に無機充填剤を浸
漬するか、あるいは表面処理剤またはこれを含む溶液を
無機充填剤の表面に吹き付けるかして、表面処理剤を無
機充填剤の表面に付着させればよい。

また、前記有機充填剤としては、アラミド繊維、超高
分子量ポリエチレン粉や繊維などがある。

さらに本発明の組成物にあっては、必要により他の樹
脂を加えることもできる。これら樹脂としては、たとえ
ばエチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルなどの単独重合体または共重合
体、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテル
サルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、シリコーン
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエー
テルなどの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共
重合体、グラフト共重合体、などを挙げることができ
る。また、不飽和カルボン酸あるいは、その誘導体によ
り変性されたポリオレフイン系樹脂なども用いることが
できる。

これらは一種単独で使用することができるし、二種以
上を併用することができる。

−各成分の配合量− 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上
述した各成分により、すなわち、前記アミノ基および／
またはアミド基を含有するポリアリーレンスルフィドと
前記ポリアミド樹脂と、前記エポキシ樹脂と、必要に応
じて配合される前記充填剤を含有する。

アミノ基および／またはアミド基を含有するポリアリ
ーレンスルフィドとポリアミド樹脂との混合割合は、目
的とする特性によって異なるが、一般に、アミノ基およ
び／またはアミド基を含有するポリアリーレンスルフィ
ド１〜99重量％、好ましくは５〜80重量％に対して、ポ
リアミド樹脂99〜１重量％、好ましくは95〜20重量％で
ある。

アミノ基および／またはアミド基を含有するポリアリ
ーレンスルフィドおよびポリアミド樹脂の添加割合が各
々１重量％未満では本発明の目的とする効果が少ない。

エポキシ樹脂の配合量は、アミノ基および／またはア
ミド基を含有するポリアリーレンスフィドとポリアミド
樹脂の全重量100重量部に対して、エポキシ樹脂を0.05
〜10重量部であり、好ましくは0.1〜５重量部である。

エポキシ樹脂の添加量が0.05重量部未満であると、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物にあっては、エポキ
シ樹脂を配合した効果が得られない。

一方、10重量部を超えて配合したとしても、特に配合
量の増加に見合う効果が得られないし、むしろ、ポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物は、粘度上昇による成形
性の低下、難燃性の低下、さらには成形品表面へのブリ
ード等が生じるおそれがある。

エポキシ樹脂の添加量はポリアリーレンスルフィドの
アミノ基含有量、エポキシ樹脂のエポキシ当量によって
も適宜に決定することが好ましい。

具体的には、ポリアリーレンスルフィド中のアミノ基
総量と等しいか、あるいは、やや少ない量のエポキシ基
量となるようにエポキシ樹脂を加えることが好ましい。

アミノ基および／またはアミド基を含有するポリアリ
ーレンスルフィドにエポキシ樹脂を配合することによ
り、樹脂組成物の溶液粘度が安定で、しかもその調節が
容易であるとともに、従来の酸化架橋品の場合に見られ
た空孔の発生がない。

充填剤の添加量は、上述したアミノ基および／または
アミド基を含有するポリアリーレンスルフィドとポリア
ミド樹脂との合計100重量部に対して、充填剤を５〜400
重量部、好ましくは、20〜300重量部である。

この充填剤の配合量が５重量部未満であると、添加に
よる物性向上が不十分であり、配合量が400重量部を超
えると、混練性や成形性が低下することがある。

−樹脂組成物の調製− 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製
は種々の公知の方法で可能である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製する際、
各配合成分の混合順序については特に制約を受けない。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製
混合するにあたり、アミノ基および／またはアミド基を
含有するポリアリーレンスルフィドと、ポリアミド樹脂
と、エポキシ樹脂と、場合により充填材とを各種の手段
により混合することができ、その混合の際にポリアリー
レンスルフィドにおけるアミノ基および／またはアミド
基と前記特定の化合物中の官能基とを反応させることま
では要求されない。

請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物は、それを所定の対象物と組み合わせるときに、前記
ポリアリーレンスルフィド中のアミノ基および／または
アミド基とたとえばエポキシ基とが反応してポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物の接着性もしくは濡れ性が発
揮される。請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物にあっては、官能基を有する前記特定の化合
物とアミノ基および／またはアミド基を含むポリアリー
レンスルフィドとポリアミド樹脂とを先に反応せしめて
から充填剤と混練する方法、各配合成分を同時に混練す
る方法、ポリアミド樹脂および／またはエポキシ樹脂と
充填剤とを先に反応させてから残りの成分を混練する方
法によって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調
製することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製
するのに採用する混合手段としては、均一な混合物が得
られるのであれば特に制約がなく、各種の混合方法を用
いることができる。

その具体例としては、たとえば、リボンブレンダー、
タンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、オーブンロー
ル、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、単軸スク
リュー押出機、２軸スクリュー押出機、単軸往復動スク
リュー混練機等により行なうことができる。

このようにして得られるポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物は、たとえば射出成形、圧縮成形、押出成形等
の各種の成形法により種々の成形品に成形することがで
きるし、各種のシーラントやコーティング剤として使用
することもできる。たとえば、本発明のポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物を平板、フィルム、シート等に成
形し、このような板状体と他の板状体とで合板や積層体
を形成することもできるし、あるいは、共押出成形によ
り多層のフィルムやシートを成形することもできる。

また、前記各種の成形法により、本発明のポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物は、繊維、パイプ、ロッド、
フィルム、シート、軸受等の各種の、機械分野、電気分
野、電子分野、その他の分野における成形品にすること
ができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例と比較例とに基いてさらに具体的
に説明する。

（実施例１） アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造 攪拌機を備えた反応槽に含水硫化ナトリウム（Na₂S・
５水塩）833モルとＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）
510を仕込み、減圧下に145℃に保ちながら１時間かけ
て脱水処理をした。次いで反応系を45℃に冷却した後、
ｐ−ジクロロベンゼン833モルとジクロロアニリン（DC
A）41.85モル（５モル％）とを加え、240℃で５時間か
けて反応を行なった。しかるのち反応槽を冷却して内容
物を濾別し、次いでケーキを熱水で３回洗浄したのちに
170℃のNMPで１回、水で３回の洗浄を行ない、さらにア
セトンで１回洗浄してから185℃で乾燥し、白色で顆粒
状のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド（以下、DC
A−PPSと略称する。）78kgを得た。

このDCA−PPSはアミノ基含有単位の含有率が５モル
％、対数粘度数［η_inh］が0.28、メルトインデックス
が59g/10分であった。

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造 次に、第１表に示す各成分の組成比（重量部）に従
い、すなわち、アミノ基および／またはアミド基を含有
するポリアリーレンスルフィドとして上記DCA−PPSを50
重量部と、ポリアミド樹脂としてナイロン66（宇部興産
（株）製、UBEナイロン66）50重量部と、エポキシ樹脂
としてクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂（チ
バガイギー社製、ECN1299）１重量部とを混合し、２軸
押出機で溶融混合してペレットを製造した。

続いて、このペレットを、シリンダー温度320℃およ
び金型温度135℃の条件で射出成形して試験片を製造
し、この試験片のアイゾット衝撃強試験片を製造し、こ
の試験片のアイゾット衝撃強度と曲げ強度と熱歪温度
（HDT）と吸水率とを以下の方法に準拠して測定した。

アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠、 曲げ強度:ASTM D790に準拠、1/8inch、スパン50mm、
速度2.0mm/分。

熱変形温度（HDT） :ASTM D648に準拠。18.5kg/cm²、 吸 水 率 :ASTM D570に準拠。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 実施例１に比較して、DCA−PPSの代わりに直鎖状のホ
モポリフェニレンスルフィド｛以下、ホモ−PPSと略称
する。対数粘度数［η_inh］が0.26であり、ASTM D1238
74（315℃、5kg荷重）で測定したMIが59g/10分であ
る。｝を用いた。また、ポリアミド樹脂およびエポキシ
樹脂を配合しないでホモ−PPS樹脂のみのペレットを製
造し、実施例１と同様にその物性を測定した。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 実施例１において、エポキシ樹脂を配合しなかったこ
と以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 比較例１において、ガラス繊維（13μｍΦ×3mm、旭
ファイバーガラス（株）製、FT525）を配合し、その配
合量を第１表に示した量に代えた他は比較例１と同様に
行なった。

（比較例４） 比較例３において、ナイロン66を配合し、その配合量
を第１表に示した量に代えた他は比較例３と同様に行な
った。

結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１において、ナイロン66の代わりにナイロン46
を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例３、４、５） 実施例１において、ガラス繊維を配合し、その配合量
を第１表に示した量に代えた他は実施例１と同様に行な
った。

（実施例６、７） ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の構成成分が、
ポリフェニレンスルフィドとしてホモ−PPSとDDA−PPS
との混合物、ポリアミド樹脂としてナイロン46、エポキ
シ樹脂およびガラス繊維を配合し、その配合量を第１表
に示した量に代えて、実施例１と同様にその物性を測定
した。

結果を第１表に示す。

（実施例８） アミド基含有ポリフェニレンスルフィドの製造 実施例１のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの
製造方法において、ジクロロアニリンの代わりに2.5−
ジクロルベンズアミド41.85モルを使用し、230℃で５時
間反応させた以外は上述したアミノ基含有ポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法と同様に実施した。

得られたこのアミド基含有ポリフェニレンスルフィド
は、アミド基含有単位の含有率が５モル％、対数粘度
［η_inh］が0.28、メルトインデックスが80g/10分であ
った。

実施例７でアミノ基の代わりにアミド基含有フェニレ
ンスルフィドユニット含有量が５モル％のポリフェニレ
ンスルフィドを用いた他は実施例７と同様に行った。

結果を第１表に示す。

注） ホモ−PPS;ホモ−ポリフェニレンスルフィド、MI＝59
g/10分 DCA−PPS;アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、
アミノ基含有フェニレンスルフィドユニット含有量が５
モル％、MI＝29g/10分 DCBA−PPS;アミド基含有ポリフェニレンスルフィド、
アミド基含有フェニレンスルフィド含有量が５モル％、
MI＝80g/10分 ナイロン66;宇部興産（株）製、UBEナイロン66 ナイロン46;日本合成ゴム（株）製、JSR TS 300 GF;ガラス繊維、13μｍΦ×3mm、旭ファイバーガラス
（株）製、FT525 ECN1299;クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、チ
バガイギー社製、ECN1299 （評 価） 実施例６、７に見られるように、ポリアリーレンスル
フィドがホモ−ポリフェニレンスルフィドとアミノ基を
含有するポリフェニレンスルフィドとの混合物であっ
て、ポリアミド樹脂と、クレゾールノボラックタイプの
エポキシ樹脂と、ガラス繊維とが配合されたポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物は、比較例１のホモ−PPS、
実施例１のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドのみ
と、ポリアミド樹脂と、エポキシ樹脂とから配合される
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に比較してアイゾ
ット強度、曲げ強度が飛躍的に向上し、また、熱歪温度
（HDT）も、272〜275℃と上昇し、耐熱性が向上したこ
とが分かる。

また、実施例１、２、３、７に見られるように、エポ
キシ樹脂を配合することにより、ポリアミド樹脂が有し
ている吸水面での問題点を、解決することができる。

［発明の効果］ 本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は、アミノ基および／またはアミド基を含有するポリア
リーレンスルフィドとポリアミド樹脂と、エポキシ樹脂
と、必要に応じて添加された充填剤とからなることによ
り、ポリアリーレンスルフィドの有する優れた耐熱性を
損ねることなく、かつ、ポリアミド樹脂により強靱化さ
れることにより、得られたポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物は機械的特性、特に耐衝撃性が向上し、また、
熱変形温度を上昇させ、耐熱性を向上させ、しかも撥水
性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 81/02 77:00 63:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 77/00 - 77/10 C08L 63/00 - 63/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ基および／またはアミド基を含有す
   るポリアリーレンスルフィドと、ポリアミド樹脂と、二
   個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂（但し、ビニル
   芳香族化合物重合体ブロックと水素化共役ジエン化合物
   ブロックを有するエポキシ基含有水添ブロック共重合
   体、及びエポキシ基含有熱可塑性エラストマ−を除
   く。）とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成
   物であって、 前記ポリアリーレンスルフィドの配合量が前記ポリアリ
   ーレンスルフィドと前記ポリアミド樹脂との合計重量に
   対して１〜99重量％であり、 前記ポリアミド樹脂の配合量が前記合計重量に対して99
   〜１重量％であり、 前記エポキシ樹脂の配合量が前記合計重量を100重量部
   としたとき、0.05〜10重量部であることを特徴とするポ
   リアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに充填剤を含有する請求項１記載のポ
   リアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、 前記充填剤の配合量が前記合計重量を100重量部とした
   とき、５〜400重量部であることを特徴とするポリアリ
   ーレンスルフィド樹脂組成物。