JPH0424385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は剛性、強ジン性、耐熱性などの特徴を
兼備し、しかも押出機による混練時の吐出安定性
が改良されたポリアミド樹脂系混合組成物に関す
るものである。 ポリアミドはすぐれた機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、加工性などを有するために繊維フ
イルム、プラスチツク製品など多くの分野で広く
利用されている。ポリアミドの需要拡大に伴なつ
て要求性能も多様化し、単一素材では満足できな
い場合が生ずるにつれ、二種以上の素材を組合せ
ることで各々が有する欠点を互いに補完した材料
を得んとする試ろみが従来からよく行なわれてき
た。たとえば、ポリカプロアミド（ナイロン６）
やポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）
は、強度、剛性が高く、耐熱性にすぐれている
が、吸水性が高く、吸水による寸法変化、物性低
下が大きいこと、塩化カルシウムや塩化亜鉛など
の金属ハロゲン化物に対する耐性が十分でなく、
これらの金属塩の接触でひび割れを生ずることな
どの欠点がある。一方、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン６・10）、ポリヘキサメチレン
ドデカミド（ナイロン６・12）、ポリウンデカン
アミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン12）などのいわゆる高級ポリアミドは柔軟
性、耐屈曲疲労性、低温耐衝撃性、寸法安定性、
金属ハロゲン化物に対する耐性などが良好である
が、剛性、耐熱性が不満足で、しかも高価である
ことから大きな需要を得ていないのが実状であ
る。以上のような状況下においてナイロン６やナ
イロン66と一連の高級ポリアミドとの混合物はそ
れぞれのポリアミドが有する特徴を兼備した極め
て物性バランスのとれた材料を与え、各種自動車
部品、機械部品、電気部品などの用途に対し有用
な材料であるが、現実にこの両ポリアミドの溶融
混練を押出機を用いて実施する場合に重大な問題
に直面した。それは押出機からの吐出物がメルト
フラクチヤ状態を呈し、混練ガツトの安定した連
続的引取りが極めて困難なことである。 そこで本発明者らは、ナイロン６や66とナイロ
ン６・10などの高級ポリアミドとの混合物が有す
る前記のすぐれた特徴を損うことなく、押出機か
らの吐出安定性を向上せしめることを目的として
鋭意検討したところ、各種の官能基を有する変性
ポリオレフインまたはさらに芳香族成分を含有す
るポリアミドをさらに少割合配合することによ
り、顕著な効果を発揮することを見出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明は(A)カプロアミド単位およ
び／またはヘキサメチレンアジパミド単位を主た
る構成単位とするポリアミド20〜95重量％および
(B)炭素数11または12の脂肪族アミノ酸、ラクタム
および炭素数６〜12の脂肪族ジアミンと炭素数６
〜12の脂肪族ジカルボン酸との等モル塩（ただし
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートを除
く）から選ばれた少なくとも一種を溶融重合して
得たポリアミド５〜80重量％の混合物100重量部
に対し、下記（）群の重合体または下記（）
群および（）群の重合体１〜40重量部を配合し
てなるポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。 （）群：カルボン酸、カルボン酸金属塩、カル
ボン酸エステル、酸無水物およびエポキシ
基から選ばれた少なくとも一種の官能基を
有する変性ポリオレフイン。 （）群：芳香族アミノ酸、芳香族ジアミンおよ
び／または芳香族ジカルボン酸を主要構成
成分とするポリアミド。 本発明で用いられる(A)成分としてのポリアミド
はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン66）およびこれら
を主成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミ
ドである。ここで用いられるポリアミドの重合度
は特に制限なく、通常相対粘度が2.0〜5.0の範囲
内にあるポリアミドを任意に選択できる。 本発明で用いられる(B)成分としてのポリアミド
の代表例を挙げると、11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタムおよ
びヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミンなどとアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸な
どとの等モル塩（ただしヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸との等モル塩を除く）から選ばれた
少なくとも一種を溶融重合して得たポリアミド、
たとえばナイロン６，９、ナイロン６，10、ナイ
ロン６，12、ナイロン11，６、ナイロン12，６、
ナイロン11、ナイロン12あるいはこれらを主成分
とする共重合体などである。ここで用いられるい
わゆる高級ポリアミドの重合度は特に制限なく、
通常相対粘度が1.7〜4.5の範囲内にあるポリアミ
ドを任意に選択できる。 本発明で(A)成分ポリアミドと(B)成分ポリアミド
の混合時の吐出安定性向上剤として用いられるポ
リマは次の（）群および（）群から選ばれ
る。すなわち、（）群はカルボン酸、カルボン
酸金属塩、カルボン酸エステル、酸無水物および
エポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基
を有する変性ポリオレフイン、たとえばエチレ
ン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリ
ル酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エ
チレン／メタアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛共
重合体、エチレン／アクリル酸／メタアクリル酸
ナトリウム共重合体、エチレン／アクリル酸イソ
ブチル／メタアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛共
重合体、エチレン／メタアクリル酸メチル／メタ
アクリル酸／メタアクリル酸マグネシウム共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル−ｇ−アクリル酸共重合体（“ｇ”はグラフト
を表わす）、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重
合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン
酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−アクリ
ル酸共重合体、エチレン／１−ブテン−ｇ−フマ
ル酸共重合体、エチレン／１−ヘキセン−ｇ−イ
タコン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−
エンドビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−
２，３−無水ジカルボン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−メタアクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジ
エン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−フマル
酸共重合体、エチレン／プロピレン／ノルボナジ
エン−ｇ−マレイン酸共重合体、エチレン／メタ
アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸
ビニル／メタアクリル酸グリシジル共重合体など
であり、上記のポリオレフイン系樹脂の二種以上
を併用することも可能である。これらの変性ポリ
オレフインの製造は通常公知の方法、たとえば特
公昭39−6810号公報、特公昭46−27527号公報、
特公昭49−31556号公報、特公昭50−2630号公報、
特公昭52−43677号公報、特公昭53−5716号公報、
特公昭53−19037号公報、特公昭53−41173号公
報、特公昭56−9925号公報などに示された方法に
したがつて製造することができる。本発明で用い
る変性ポリオレフインとしては、一般に“サーリ
ン”“ハイラミン”、“コーポレン”なる商品名で
市販されているエチレン系アイオノマー樹脂の使
用が特に好ましい。 また、（）群は芳香族アミノ酸、芳香族ジア
ミンおよび／または芳香族ジカルボン酸を主要構
成成分とするポリアミド、たとえばパラアミノメ
チル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、メタ
アミノメチル安息香酸、パラキシリレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを主要構成成分とし、他の構成成
分あるいは必要に応じて用いられる共重合成分
は、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、
11−アミンウンデカン酸、12−アミノドデカン酸
などのラクタムまたはアミノ酸、ヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、パラアミノシ
クロヘキシルメタン、パラアミノシクロヘキシル
プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンなどと
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸などとの等モル塩から選択される少なくと
も一種である溶融重合が可能なポリアミドを意味
する。これらの成分からなるポリアミドの代表例
を挙げると、パラアミノメチル安息香酸とε−カ
プロラクタムの共重合ポリアミド（ナイロン
AMBA／６）、メタキシリレンジアミン・アジピ
ン酸塩を主成分とするポリアミド（ナイロン
MXD6）、ヘキサメチレンジアミン・イソフタル
酸塩あるいはヘキサメチレンジアミン・テレフタ
ル酸塩を主成分とし、ε−カプロラクタム、12−
アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸塩パラアミノシクロヘキシルメタン・ア
ジピン酸塩などを共重合成分とするポリアミド
（ナイロン6I，6I／6T，6I／12，6T／６，6T／
66，6I／PACM−６）、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフ
タル酸塩を主成分とするポリアミド（ナイロン
TMDT、TMDT／6I）、パラアミノシクロヘキ
シルメタン・イソフタル酸塩またはビス（３−メ
チル、４−アミノシクロヘキシル）メタン・イソ
フタル酸塩を主成分とし、ヘキサメチレンジアミ
ン・ドデカン二酸塩、ε−カプロラクタム、12−
アミノドデカン酸などを共重合成分とするポリア
ミド（ナイロンPACMI／612、PACM Ｉ／６、
DMPACM Ｉ／12）などであり、上記したポリ
アミドの二種以上を併用することも可能である。
これらのポリアミドは通常250〜350℃の温度で加
圧、常圧、減圧操作を組合せることにより得るこ
とができ、得られたポリアミドの重合度について
は特に制限なく、相対粘度が1.5〜4.0の範囲内に
あるポリアミドを任意に選択できる。 本発明の樹脂組成物は(A)カプロアミド単位およ
び／またはヘキサメチレンアジパミド単位を主た
る構成単位とするポリアミド20〜95重量％、より
好ましくは25〜95重量％および(B)高級ポリアミド
５〜80重量％、より好ましくは５〜75重量％の混
合物100重量部に対し、（）変性ポリオレフイン
および／または（）芳香族ポリアミド１〜40重
量部、より好ましくは２〜35重量部を配合するこ
とにより構成される。(A)成分ポリアミドの配合量
が20重量％未満または(B)成分ポリアミドの配合量
が５重量％未満の場合には混合物の押出機からの
吐出がそれほど不安定でなく、特に吐出安定性向
上剤の添加という措置をとらなくとも良いため、
本発明の対象にはならない。（）変性ポリオレ
フインおよび／または（）芳香族ポリアミドの
配合量が(A)成分ポリアミドおよび(B)成分ポリアミ
ドの混合物100重量部に対し、１重量部未満では
押出機からの吐出安定性向上効果が少なく、混練
ガツトの連続的引取りが困難なため好ましくな
い。一方、（）変性ポリオレフインおよび／ま
たは芳香族ポリアミドの配合量が40重量部を越え
ると剛性、耐熱性などの低下が目立つようになつ
たり、ポリアミド本来の強じんな特徴が損なわれ
好ましくない。 (A)成分ポリアミド、(B)成分ポリアミドと（）
変性ポリオレフインおよび／または（）芳香族
ポリアミドの混合方法は特に限定されず、通常公
知の方法を採用することができる。すなわち、各
成分のペレツト、粉末、細片などを高速攪拌機で
均一混合した後、十分な混練能力のある一軸また
は多軸の押出機で一挙に溶融混練する方法、押出
機の一つの供給口に(A)成分および(B)成分のポリア
ミド混合物を投入し、同じ押出機の別の供給口か
ら（）変性ポリオレフインおよび／または
（）芳香族ポリアミドを添加して溶融混練する
方法、(A)成分ポリアミドと（）変性ポリオレフ
インおよび／または（）芳香族ポリアミドとの
混練をまず実施して得られたペレツトと(B)成分ポ
リアミドとを押出機で配合する方法およびこれら
の方法の種々の変態などが採用できる。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公
知の成形方法により成形されるが、特に射出成形
または押出成形によつて得られた各種自動車部
品、機械部品、電気部品、たとえば、クーリング
フアン、ラジエータータンク、シリンダーヘツド
カバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管、
排ガス系統部品、コネクター、ギヤ、歯車、バル
ブ、チユーブ、パイプ、パツキン、モノフイラメ
ント、電線被覆、スイツチ、シートなどが有用で
ある。 また本発明の組成物には、その成形性、物性を
損わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、
染料、補強材、充填剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐
候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、難
燃剤、ブロツキング防止剤、他の重合体などを添
加導入することができる。特にガラス繊維、炭素
繊維、アスベスト繊維、タルク、炭酸カルシウ
ム、ワラステナイト、チタン酸カリウイスカーな
どの補強材、充填剤をさらに添加した組成物は、
剛性、耐熱性がすぐれた実用価値の高い材料を提
供できる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例および比較例に記した試験片の
物性測定は次の方法にしたがつて行なつた。 (1) 相対粘度：JIS K6810 (2) 引張試験：ASTM D638 (3) 曲げ試験：ASTM D790 (4) アイゾツト衝撃試験：ASTM D256 (5) 熱変形温度：ASTM D648 (6) 吸水率：ASTM D570 (7) 耐金属ハロゲン化物試験：引張試験片を沸騰
水中で24時間処理した後、最大曲率部に200
Kg／cm²の初期負荷応力が加わるように曲げ、そ
の状態のまま23℃の50％塩化亜鉛水溶液に浸漬
して試験片にひび割れが発生するまでの時間を
測定した。 (8) 耐屈曲疲労試験：厚さ１mmの熱プレスシート
から幅５mm、長さ80mmの試験片を切り取り、東
洋精機製作所製MIT耐柔疲労試験機を用いて
荷重１Kg、屈曲角度270、屈曲サイクル180回／
分の条件で試験片が破断するまでの屈曲回数を
求めた。 実施例 １ ε−カプロラクタムを溶融重合して得た相対粘
度2.80のナイロン６：60重量％とヘキサメチレン
ジアミン・セバシン塩酸を溶融重合して得た相対
粘度2.60のナイロン６・10：40重量％の混合物
100重量部に対し“ハイミラン”1706（三井ポリケ
ミカル(株)アイオノマー樹脂、エチレン／メタクリ
ル酸／メタアクリル酸亜鉛共重合体）を５重量部
加え、高速攪拌機で均一に混合したものを65mmφ
口径の押出機を用い、250℃で溶融混練したとこ
ろ、押出機からの吐出安定性は極めて良好で容易
に配合物ペレツトを得ることができた。 ここで得られたペレツトを真空乾燥した後、射
出成形機によりシリンダー温度250℃、金型温度
80℃の条件で各種物性測定用試験片を成形した。
この試験片を用いて測定した絶乾時の物性は次の
通りであり、剛性、強じん性、耐熱性などの特徴
を兼備した極めて物性バランスのとれた材料であ
ることが判明した。 引張降伏応力：／50Kg／cm² 引張破断伸び：＞200％ 曲げ降伏応力：960Kg／cm² 曲げ弾性率：25000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：6.5Kg・cm／cmノツチ 熱変形温度（4.64Kg／cm²）：175℃ 吸 水率：1.3重量％ 金属ハロゲン化物に対する耐性：＞100時間 耐屈曲疲労性：510回 比較例 １ 実施例１で用いたナイロン６とナイロン６・10
を実施例１と同一組成、同条件下で配合混練した
ところ、押出機からの吐出物がメルトフラクチヤ
状態を呈し、混練ガツトの安定した連続的引取り
が極めて困難であつた。 比較例 ２ 実施例１で用いたナイロン６：60重量％とナイ
ロン６・10：40重量％の混合物100重量部に対し
“ハイミラン”1706を50重量部加えた後、実施例
１と同様にして混練および射出成形を行ない、物
性測定用試験片を得た。押出機混練時の吐出状態
は極めて順調で全く問題はなかつたが、得られた
試験片の絶乾時物性測定結果は次の通りであり、
剛性、耐熱性が不満足であつた。 引張降伏応力：480Kg／cm² 曲げ降伏応力：620Kg／cm² 曲げ弾性率：16000Kg／cm² 熱変形温度（4.64Kg／cm²）：147℃ 実施例 ３〜８ (A)成分ポリアミド、(B)成分ポリアミド、（）
変性ポリオレフイン、（）芳香族ポリアミドの
種類、配合量などを変え、実施例１および２と同
様にして押出機混練、成形を行ない、押出機から
の吐出状態および成形片物性をしらべたところ、
第１表に示す結果を得た。 第１表に記したいずれの場合にも配合物の押出
機からの吐出状態は極めて良好であり、しかも、
剛性、強じん性、耐熱性などの特徴を兼備した極
めて物性バランスのとれた材料が得

【表】 酸グリシジル
られることがわかつた。 実施例 ９ 相対粘度2.50のナイロン66：50重量％と相対粘
度2.45のナイロン６・10：50重量％の混合物100
重量部に対し、“ハイミラン”1706：３重量部、
相対粘度2.05のナイロン6I：４重量部および日本
硝子繊維(株)チヨツプドストランドガラス繊維TP
−24：45重量部を添加した後、実施例２と同条件
下で混練および射出成形を行ない、物性を測定し
た。混練時押出機からの吐出状態は極めて順調で
あり、また得られた試験片を用いて測定した絶乾
時の物性は次のように極めてすぐれたものであつ
た。 引張強度：1400Kg／cm² 曲げ強度：2400Kg／cm² 曲げ弾性率：83000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：12Kg・cm／cmノツチ 熱変形温度（18.6Kg／cm²）：210℃ 吸 水率：0.8重量％ 金属ハロゲン化物に対する耐性：＞100時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)カプロアミド単位および／またはヘキサメ
   チレンアジパミド単位を主たる構成単位とするポ
   リアミド20〜95重量％および(B)炭素数11または12
   の脂肪族アミノ酸、ラクタムおよび炭素数６〜12
   の脂肪族ジアミンと炭素数６〜12の脂肪族ジカル
   ボン酸との等モル塩（ただしヘキサメチレンジア
   ンモニウムアジペートを除く）から選ばれた少な
   くとも１種を溶融重合して得たポリアミド５〜80
   重量％の混合物100重量部に対し、下記（）群
   の重合体または下記（）群および（）群の重
   合体１〜40重量部を配合してなるポリアミド樹脂
   組成物。 （）群：カルボン酸、カルボン酸金属塩、カル
   ボン酸エステル、酸無水物およびエポキシ
   基から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有する変性ポリオレフイン （）群：芳香族アミノ酸、芳香族ジアミンおよ
   び／または芳香族ジカルボン酸を主要構成
   成分とするポリアミド。