JP3055181B2 - 薄膜成長法 - Google Patents

薄膜成長法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はダイオ−ド、トランジス
タ、センサ等の各種半導体ダイヤモンド、あるいはｃ−
ＢＮデバイスに使用される高品質ダイヤモンド、あるい
はｃ−ＢＮ薄膜の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体ダイヤモンドはダイオ−ド、トラ
ンジスタ、センサなど半導体デバイスの新しい材料とし
て注目されている。ダイヤモンドは絶縁体のものが広く
知られているが、ここで対象にするのは比抵抗の低い半
導体ダイヤモンドである。ダイヤモンドは広い禁制帯幅
（５．５ｅＶ）を持ち、キャリヤ移動度は大きく（２０
００cm２/V・sec）、熱的、化学的に安定である。このた
め半導体ダイヤモンドは優れた耐環境、高速、パワー用
デバイス、或は青色発光素子の材料として強い期待が寄
せられている。
【０００３】半導体ダイヤモンドには天然バルク、高圧
合成バルク、及び気相合成薄膜がある。ｐ型ダイヤモン
ドはホウ素（Ｂ）をドープすることによって得られる。
ｎ型ダイヤモンドは、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）を
ドープすることによって得られるが高抵抗である。低抵
抗のｎ型ダイヤモンドは得られていない。
【０００４】バイポーラデバイスはできないが、現在の
ところ、タングステン（Ｗ）と。ｐ型ダイヤモンドのシ
ョットキー接合を利用したショットキ−ダイオ−ドや、
幾つかのユニポーラトランジスタが試作されている。
【０００５】半導体ダイヤモンド薄膜の成長方法として
は、現在、マイクロ波プラズマＣＶＤ法，熱フィラメン
トＣＶＤ法が一般的である。これらはＣＨ４ 、ＣＯ、
Ｈ２ 等を原料ガスとしマイクロ波プラズマ、あるいは
熱フィラメントによって分解し、加熱されたシリコン
（Ｓｉ) 、モリブデン（Ｍｏ) 、ダイヤモンド等の基板
上にダイヤモンド薄膜を形成する方法である。原料ガス
中にＢ２ Ｈ６ を添加することによってｐ型ダイヤモン
ド薄膜が得られる。
【０００６】一方、ｃ−ＢＮもワイドバンドギャップ半
導体として有望である。具体的には耐環境デバイス、パ
ワーデバイス、あるいは紫外〜青色発光デバイス用の材
料として注目されている。ｃ−ＢＮもダイヤモンドと同
じく化学的、熱的、物理的に安定な物質である。バンド
ギャップも広い。
【０００７】ＢＮはホウ素と窒素との化合物である。ｈ
−ＢＮ、ｔ−ＢＮ、ａ−ＢＮ等の構造体がある。ｈ−Ｂ
Ｎは作りやすいが立方晶のｃ−ＢＮは作り難い。ｃ−Ｂ
ＮはＢｅをドープすることによりｐ型、ＳやＳｉをドー
プすることによってｎ難が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】半導体ダイヤモンドあ
るいはｃ−ＮＢを用いたデバイスを作製るためには転位
や点欠陥の少ない高品質結晶薄膜が必要である。従来は
基板を適当な真空度で適当な温度に昇温しそのまま原料
ガスを導入し、薄膜を成長させていた。図２に従来のダ
イヤモンドまたはｃ−ＢＮ薄膜の成長のプロセスを示
す。横軸は時間、縦軸は基板温度である。温度グラフの
上に昇温、成長、降温等の工程を示す。縦の仕切り線で
工程が区別される。仕切り線と温度線で囲む空間に導入
すべきガスを記入した。適当な真空に引いてから真空チ
ャンバにＨ2 ガスを導入し温度を上げる。基板温度が適
当成長温度に達したら、原料ガスであるＣＨ４ ＋Ｈ２
（＋Ｂ２ Ｈ６ ）を導入する。ただしＢ２ Ｈ６ を加え
るのは、ｐ型にする場合である。これらのガスがマイク
ロ波、熱、高周波プラズマ等によって励起され気相反応
し、基板の上にダイヤモンド、ｃ−ＢＮ等の薄膜が成長
する。
【０００９】しかし、従来の気相合成法によって得られ
た薄膜は欠陥が比較的多い。特に１μｍ以下の薄膜で
は、大幅な膜質の低下が見られる。このような低品質の
薄膜では材料本来の優れた物性を利用したデバイスを実
現することができない。この理由は後に述べるように基
板表面に不純物が残留していたり酸化膜が形成されてい
たりするからであろうと考えられる。半導体デバイス等
に用いることのできる高品質のダイヤモンド薄膜あるい
はｃ−ＢＮ薄膜の気相合成法を与えることが本発明の目
的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の薄膜成長法はダ
イヤモンドあるいはｃ−ＢＮ基板を成長装置内で昇温さ
せ、塩素又はフッ素を含む混合ガス（例えばＣｌ２ ＋
Ｈ２ 、ＨＣｌ＋Ｈ２ 、ＣＣｌ４ ＋Ｈ２ ；Ｆ２ ＋Ｈ
２ 、ＨＦ＋Ｈ２ 、ＣＦ４ ＋Ｈ２ など）或は窒素プラ
ズマを導入するプロセスを経た後、これらのガスを排出
し、続いて原料ガスを導入したダイヤモンドあるいはｃ
−ＢＮ薄膜を成長させることを特徴とするものである。
つまり塩素又はフッ素を含むガス或は窒素のプラズマに
よって基板を前処理してからダイヤモンド薄膜、ｃ−Ｂ
Ｎ薄膜を成長させるものである。塩素又はフッ素を含む
ガス或は窒素のプラズマによる前処理により基板表面が
清浄化され一部エッチングされるので欠陥の少ない単結
晶薄膜が成長してゆく。前処理後、基板が外部に取り出
されないので外気で汚染されることがない。
【００１１】図１に本発明の成長プログラムの一具体例
（ダイヤモンド薄膜成長の場合）を示す。横軸は時間、
縦軸は基板温度を示す。縦の線は工程を仕切るものであ
る。縦線で仕切った工程の名前を上に示す。その工程で
真空チャンバに導入するガスを枠の中に示した。括弧の
中に記したものは何れかを択一的に使用できるというこ
とである。本発明は気相合成法であればどのような方法
にも適用できる。マイクロ波プラズマＣＶＤ、熱ＣＶ
Ｄ、ＲＦプラズマＣＶＤ等成長方法は任意である。基板
はダイヤモンドまたはｃ−ＢＮである。
【００１２】真空チャンバのホルダに基板をセットし真
空に引く。Ｈ2 ガスを導入しながらヒータ、マイクロ波
プラズマ等によって基板を加熱する。基板を昇温させた
後、ＣＨ４ ＋Ｈ２ など炭化水素を含むガス系によりダ
イヤモンド薄膜を成長させる前に、塩素、フッ素を含む
混合ガス或は窒素のプラズマを導入して基板表面のエッ
チングを行う。ここでは例えば塩素を含むガスとしてＨ
ＣｌとＨ２ の混合ガスを流している。或はフッ素を含
むガスとしてＨＦ＋Ｈ２ を導入しても良い。さらに窒
素のプラズマを導入しても良い。ここでは呼び易くする
ため簡単にエッチングといっているが、実際には塩素又
はフッ素或は窒素のプラズマの作用は物理的、化学的に
複雑な清浄化作用であり、単純なエッチングではないか
もしれない。
【００１３】エッチング時のプロセス温度は５００〜１
２００℃程度の高温が必要である。また、導入するＨＣ
ｌ、ＨＦの流量は、成長室の大小にもよるが１〜５０ｓ
ｃｃｍ程度が望ましい。Ｃｌ２ 、ＣＣｌ４ 、Ｆ２ 、
ＣＦ４ 等のガスを用いる場合も同様である。プロセス
圧力は減圧でも良いし、Ｈ２ 、 Ａｒ、 Ｎ２ などで大量
に希釈し、常圧で行っても良い。但し、ダイヤモンド基
板の場合には、Ｏ２ が混入した状態で昇温すると基板
がＯ２ によってエッチングされて、表面の荒れが生じ
るなどの問題が生じるので望ましくない。
【００１４】また、いかなる雰囲気でも、ダイヤモンド
の場合は１３００〜１４００℃以上、ｃ−ＢＮの場合は
１５００℃以上に昇温すると、それぞれグラファイト、
あるいはｈ−ＢＮに相転移してしまうので、このような
高温まで昇温するのは避けるべきである。以上は塩素、
フッ素の化学的な作用によるエッチングであるが、基板
は窒素のプラズマによりエッチングしても良い。窒素は
そのままでは化学的に基板をエッチングする作用がない
が、プラズマに励起すると活性化して基板をエッチング
し清浄化することができる。此の場合も水素を導入しな
がら基板を昇温し、エピタキシャル成長温度より高い温
度にしてから窒素プラズマを発生させ基板をエッチング
する。
【００１５】プラズマを生成するための手段は任意であ
る。例えば直流プラズマ、ＲＦプラズマ、マイクロ波プ
ラズマ、容量結合型、誘導結合型、ＥＣＲ（電子サイク
ロトロン共鳴）型などの何れの方法のプラズマ発生手段
であってもよい。それぞれの装置で、ガス流量、圧力、
プラズマに投入するパワ−、基板温度、基板バイアス電
圧、処理時間などの条件を最適化すれば所望の効果を得
ることができる。例えばプラズマ投入パワ−についてい
えば、パワ−が低すぎると基板表面の十分な清浄化効果
が得られない。パワ−が高すぎると過剰エッチングにな
り、基板表面が荒れてくる。注意すべきことは、このプ
ラズマ処理をエピタキシャル成長の直前に行うというこ
とである。例えば成長室で成膜の直前にエッチングる。
あるいは別のチャンバでエッチングしても高温状態、真
空状態を保ったまま成長室へ搬送できるようにする。前
述の塩素、フッ素によるエッチングでも、窒素プラズマ
によるエッチングでも清浄化処理後外部へ取り出しては
ならない。
【００１６】塩素、フッ素、窒素プラズマによるエッチ
ングを行った後エッチングガスの充分なパージ（例えば
ＨＣｌ、ＨＦガス、窒素プラズマの追い出し）を行う必
要がある。塩素又はフッ素を含むガスの導入、或は窒素
プラズマ生成を停止し、真空チャンバを高真空に引く。
さらにＨ２ ガスを導入して塩素又はフッ素ガス或は窒
素のプラズマを完全に真空チャンバからパ−ジする。
【００１７】この後は通常のダイヤモンド、ｃ−ＢＮの
薄膜成長と同じである。原料ガスであるＣＨ４ ＋Ｈ２
（ｐ型にしたい場合は＋Ｂ２Ｈ６）を真空チャンバ内に
導入する。基板温度、圧力等を適当な値に保ち基板上に
薄膜を成長させる。薄膜成長が終わると原料ガスの導入
を停止し基板温度を下げる。このように本発明は、ダイ
ヤモンド、ｃ−ＢＮの薄膜成長の前に塩素又はフッ素或
は窒素のプラズマを含むガスによりダイヤモンド、ｃ−
ＢＮ基板表面を前処理するところに特徴がある。
【００１８】
【作用】本発明では、ダイヤモンドあるいはｃ−ＢＮ基
板上に気相合成法によってダイヤモンドあるいはｃ−Ｂ
Ｎ薄膜を成長させる方法において、エピタキシャル膜を
成長させる直前に基板を昇温させ、かつ塩素又はフッ素
を含む混合ガス或は窒素のプラズマを導入するようにし
ている。これによって基板表面を清浄化してから、塩素
又はフッ素を含むガス或は窒素のプラズマを完全に排除
し、原料ガスを導入して薄膜形成させる。これにより高
品質のエピタキシャル膜を得ることができる。
【００１９】この原因は以下のように考えられる。一般
に基板上に薄膜結晶を成長させる時、基板の最表面状態
は成長層の膜質に大きな影響を及ぼす。ＳｉやＧａＡｓ
基板の場合は基板技術が確立されているので表面状態が
厳密に管理されている。しかし新しい半導体であるダイ
ヤモンド、ｃ−ＢＮ基板については表面の管理が未だ不
十分である。ダイヤモンド、ｃ−ＢＮの基板表面は研磨
時の油脂や金属などの不純物が残留しており、また場合
によれば薄い酸化膜が形成されていることもある。この
ような表面の汚染は種々の有機溶媒や酸を用いた基板洗
浄によって大半を除去することができるが、完全に除去
することは困難である。
【００２０】また基板表面には鏡面研磨時に発生した加
工歪みが存在する。さらにダイヤモンドは極めて硬いの
で鉄の治具で研磨し鉄と反応させて平滑な表面を得たり
する。この場合平滑であっても表面の構造は乱れており
グラファイト層が出来ていることもある。このような基
板上に薄膜結晶を成長させると基板上の残留不純物の位
置から異常核成長が生じたり転移が発生したりする。す
なわち基板表面の汚染は、成長層中の欠陥を増大させ
る。またこの成長層を用いてデバイスを製作した時、そ
の界面特性が低下する一因にもなる。加工歪みについて
も同様である。したがって高品質の薄膜結晶層を得るた
めには、汚染や加工歪みのない基板上に成長させること
が必要である。
【００２１】このようにダイヤモンド、ｃ−ＢＮ基板の
最表面は種々の不純物（油脂、Ｆｅなど）によって汚染
され、加工歪みも生じている。これらは通常の基板洗浄
では完全に除去できない。不純物でさえ基板洗浄で除去
できても、洗浄後、成長装置にセットするまでの間に再
び汚染される可能性がある。
【００２２】以上のことから、ダイヤモンド、ｃ−ＢＮ
基板上にダイヤモンドあるいはｃ−ＢＮ薄膜を成長させ
る直前に、昇温した状態で塩素又はフッ素を含む混合ガ
ス或は窒素のプラズマを導入すれば以下の作用が生じる
と考えられる。 基板表面の汚染、不純物が塩素又はフッ素系のガス或
は窒素のプラズマにより除去される。 高温での塩素又はフッ素を含むガス或は窒素のプラズ
マを導入することにより基板表面が薄くエッチングされ
て、加工歪みが除去される。このようにして得られた清
浄な基板上に成長させることによって、薄膜でも高品質
のダイヤモンドあるいはｃ−ＢＮ成長層を形成すること
ができる。特に真空装置の中でのエッチングであり、こ
の後外部に取り出さないから再汚染の惧れがない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。塩素ガスに
よる場合、フッ素ガスによる場合、窒素プラズマによる
場合などに分けて説明する。 ［実施例 塩素ガスによる前処理の場合］ 使用した基板は高圧合成Ｉｂ型ダイヤモンド基板と、高
圧合成アンドープｃ−ＢＮ基板である。これら基板の上
にダイヤモンド薄膜を成長させる。ダイヤモンド、ｃ−
ＢＮ基板は成長室にセットする前に有機溶媒による超音
波洗浄とフッ硝酸、王水による処理を行った後、超純水
でリンスした。塩素を含むガスとしてここではＨＣｌガ
スを用いて基板の清浄化処理を行った。
【００２４】ダイヤモンド薄膜成長前のＨＣｌ処理は下
記の条件で行った。 ガス流量；ＨＣｌ＝ ５ｓｃｃｍ Ｈ２ ＝３００ｓｃｃｍ 圧力 ：１２ Torr 処理温度：室温〜１０００℃ 処理時間：１０分
【００２５】こうして処理した基板を大気にさらすこと
なく温度も高温に保持したままこの上にダイヤモンド薄
膜を成長させる。ダイヤモンド薄膜はＣＨ4+Ｈ2 系を原
料ガスとしたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成し
た。成長プログラムは図１の通りである。また成長条件
は下記の通りである。 原料ガス：ＣＨ４、Ｈ２ 、(ＣＨ４/Ｈ２ = ６％) 成長圧力：４０Torr 基板温度：８５０℃ マイクロ波電力：４００Ｗ 上記はアンド−プのダイヤモンドを成長させる時の原料
ガスである。ｐ型ダイヤモンド薄膜を形成する時は、さ
らにＢ２ Ｈ６ を導入する（Ｂ２ Ｈ６ / ＣＨ４ ＝５
０ｐｐｍ）。
【００２６】（１）ＨＣｌ処理温度依存性 この実施例ではダイヤモンド成長前に基板を塩素ガスで
清浄化することに特徴があるがこの効果を確かめるため
にダイヤモンド成長層のエッチピットの数を調べた。Ｈ
Ｃｌ処理を行う温度を室温〜１０００℃まで変化させた
時のダイヤモンド成長層のエッチ・ピット密度の依存性
を図３に示す。この時のダイヤモンド成長層はアンドー
プ膜（膜厚約２μｍ）、面方位（１００）である。成長
層のエッチ・ピットの形成は溶融ＫＮＯ３ （６００
℃）により１時間行った。横軸は処理温度、縦軸はエッ
チピット密度（ｃｍ−２）である。●はｃ−ＢＮ基板、
○はダイヤモンド基板上に、ダイヤモンド薄膜を成長さ
せたものである。右端にＨＣｌ処理無しのものを示す。
【００２７】ｃ−ＢＮ基板の場合、ＨＣｌ処理をしない
時エッチピット密度は１０８ ｃｍ−２程度であるが、
８００℃以上でＨＣｌ処理をすると１０7 ｃｍ-2程度に
低減する。ダイヤモンド基板の場合、ＨＣｌ処理をしな
い時エッチピット密度は５×１０６ ｃｍ−２程度であ
るが、８００℃以上でＨＣｌ処理すると６〜８×１０５
ｃｍ−２程度に低減する。６００℃〜８００℃でも効
果がある。このように、６００℃〜８００℃以上の温度
でＨＣｌ処理を行うことにより、成長層のエッチピット
密度を低減できる。ダイヤモンド基板、ｃ−ＢＮ基板ど
ちらの場合も、８００℃以上のＨＣｌ処理によってＨＣ
ｌ処理無しの場合（図３の左端に表示）に比べて１／２
〜１／１０という小さいエッチ・ピット密度が得られ
る。これは高温でのＨＣｌ処理が、ダイヤモンド成長層
の結晶性改善に有効であることを示している。結晶性が
良ければ欠陥によるキャリヤの散乱が減るので、キャリ
ヤ移動度も大きくなるはずである。実際にこれを確かめ
てみた。
【００２８】（２）ＨＣｌ処理の有無による成長層の移
動度の膜厚依存性 温度９００℃でＨＣｌ処理を１０分間行った場合と、Ｈ
Ｃｌ処理を行わなかった場合について膜厚の違うボロン
・ドープｐ型（ｐ＝５〜３０×１０１４ｃｍ−３) 成長
層のホール移動度を測定した。基板はダイヤモンドで、
成長層もダイヤモンドである。ホ−ル移動度測定結果を
図４に示す。横軸は膜厚（μｍ）、縦軸はホ−ル移動度
(cm２/Vsec)である。○はＨＣｌ処理であり、●はＨＣ
ｌ処理無しのデ−タである。ＨＣｌ処理ありの場合の方
がホ−ル移動度が大きいということが分かる。ＨＣｌ処
理したものは膜厚が２〜３μｍで１８０〜２００cm２/V
secである。ＨＣｌ処理しないものは同じ厚みで１２０
〜１５０cm２/Vsecであった。
【００２９】このように膜厚が厚い場合もＨＣｌ処理を
したものの方が移動度が大きい。しかし差が最も強く現
れるのは膜厚が小さい場合である。ＨＣｌ処理無しの場
合には成長層の膜厚が薄くなると、移動度が急激に低下
する。これは基板と薄膜の境界にある欠陥の影響が強く
現れるからである。しかし、ＨＣｌ処理を行った場合に
は、移動度の膜厚依存性が小さく、０．２〜０．５μｍ
という薄膜でも、１３０〜１６０cm２/V・sec の移動度
が得られている。これはＨＣｌ処理無しの場合に比べて
２〜３倍の値である。このデータはダイヤモンド基板を
用いた場合の結果であるが、ｃ−ＢＮ基板を用いた場合
も同様の傾向が見られた。
【００３０】この実施例の方法で作製した薄膜の電気
的特性を調べるために、膜厚１μｍの試料について図５
に示す構造のショットキ−ダイオ−ドを作製した。ダイ
ヤモンド基板１の上にｐ型ダイヤモンド成長層２を形成
している。この上にさらに電極３、４を設ける。オーミ
ック電極４はＴｉ、 ショットキ−電極３はＷを材料とし
それぞれ真空蒸着法により形成している。ショットキー
電極とｐ型ダイヤモンド成長層の間にダイオ−ドが形成
される。
【００３１】ダイオ−ドの特性はクオリテイファクタ、
逆バイアス時のリ−ク電流によって評価できる。ダイオ
−ドの電流Ｉを表現する式の自然対数の底ｅの指数中
に、（ｑＶ／ｎｋＴ）という係数が含まれる。ｑは電荷
素量、Ｖはｐｎ接合に掛かる電圧、ｋはボルツマン定
数、Ｔは絶対温度である。このｎがクオリテイファクタ
である。ｎ＝１が理想的なダイオ−ド特性である。ｎが
大きいと同じ電圧に対して順方向電流が小さくなる。逆
バイアス時のリ−ク電流は小さい方が望ましい。これは
言うまでもないことである。基板をＨＣｌ処理したもの
としなかったものについて、ショットキ−ダイオ−ドの
クオリテイ ファクタ（ｎ値）と、逆バイアス５０Ｖ時の
リーク電流値を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】上表から分かるように、ＨＣｌ処理を行う
ことによってダイヤモンド成長層の結晶性が向上し、ｎ
値、リーク電流の小さい良好なショットキ−ダイオ−ド
が得られる。
【００３４】（３）前処理に用いるガス依存性 実施例は塩素を含むガスによって基板を前処理すると
いうところに特徴がある。しかし塩素を含むガスと言っ
てもＨＣｌ、Ｃｌ２ 、ＣＣｌ４ 等いろいろある。これ
らガスによって基板処理の効果が違う。これについても
調べた。塩素を含む様々なガス、温度、圧力で前処理を
行った後、前記実施例と同じ条件で膜厚１μｍのＢドー
プｐ型ダイヤモンド薄膜をエピタキシャル成長させた。
前処理時間はいずれの場合も１０分である。あるものに
ついてはマイクロ波プラズマを印加しあるものは印加し
なかった。マイクロ波プラズマの影響をも知るためであ
る。その成長層のホール測定の結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２からわかるように、ＨＣｌだけでな
く、Ｃｌ２ ＋Ｈ２ 、ＣＣｌ４ ＋Ｈ２ 系に於いても適
切な条件で前処理することによってエピタキシャル成長
層のホール密度、移動度を向上させることができる。ま
たマイクロ波プラズマが存在してもしなくても同様に効
果があるということが分かる。さらに前処理無しの場合
はホ−ル移動度が低いだけでなく、ホ−ル密度自体も低
くなる。本実施例ではダイヤモンド薄膜成長の場合を中
心に述べた。しかし本発明の前処理は、ｃ−ＢＮの薄膜
成長の場合も、ダイヤモンド成長の場合と同様に成長層
の膜質改善に有効である。
【００３７】［実施例 フッ素ガスによる前処理の場
合］ 使用した基板は、実施例と同じく高圧合成Ｉｂ型ダイ
ヤモンド基板と、高圧合成アンドープｃ−ＢＮ基板であ
る。これら基板に上にダイヤモンド薄膜を成長させる。
前処理、エピタキシャル成長の条件は実施例とほぼ同
にしてある。ダイヤモンド、ｃ−ＢＮ基板は成長室にセ
ットする前に有機溶媒による超音波洗浄とフッ硝酸、王
水による処理を行った後、超純水でリンスした。このよ
うな処理も実施例と同じである。フッ素を含むガスと
してここではＨＦガスを用いて基板の清浄化処理を行っ
た。
【００３８】ダイヤモンド薄膜成長前のＨＦ処理は下記
の条件で行った。 ガス流量：ＨＦ＝ ５ｓｃｃｍ Ｈ２ ３００ｓｃｃｍ 圧力 ：１２Torr 処理温度：室温〜１０００℃ 処理時間：１０分
【００３９】こうして処理した基板を大気にさらすこと
なく温度も高温に保持したままこの上にダイヤモンド薄
膜を成長させる。ダイヤモンド薄膜はＣＨ４ +Ｈ２ 系
を原料ガスとしたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形
成した。成長プログラムは図１の通りである。また成長
条件は下記の通りである。 原料ガス：ＣＨ４、Ｈ２ 、(ＣＨ４/Ｈ２ = ６％) 成長圧力：４０Torr 基板温度：８５０℃ マイクロ波電力：４００Ｗ 上記はアンド−プのダイヤモンドを成長させる時の原料
ガスである。既に述べたように、ｐ型ダイヤモンド薄膜
を形成する時は、さらにＢ２ Ｈ６ を導入する（Ｂ２
Ｈ６ ／ＣＨ４ ＝５０ｐｐｍ）。
【００４０】（１）ＨＦ処理温度依存性 この実施例ではダイヤモンド成長前に基板をフッ素ガ
スで清浄化することに特徴があるがこの効果を確かめる
ためにダイヤモンド成長層のエッチピットの数を調べ
た。ＨＦ処理を行う温度を室温〜１０００℃まで変化さ
せた時のダイヤモンド成長層のエッチ・ピット密度の依
存性を図６に示す。この時のダイヤモンド成長層はアン
ドープ膜（膜厚約２μｍ）、面方位（１００）である。
成長層のエッチ・ピットの形成は溶融ＫＮＯ3 （６００
℃）により１時間行った。横軸は処理温度、縦軸はエッ
チピット密度（ｃｍ−２）である。●はｃ−ＢＮ基板、
○はダイヤモンド基板上に、ダイヤモンド薄膜を成長さ
せたものである。左端にＨＦ処理無しのものを示す。
【００４１】ｃ−ＢＮ基板の場合、ＨＦ処理をしない時
エッチピット密度は１０８ｃｍ−２程度であるが、８０
０℃以上でＨＦ処理をすると１０７ｃｍ−２以下に低減
する。ダイヤモンド基板の場合、ＨＦ処理をしない時エ
ッチピット密度は５×１０６ｃｍ-2程度であるが、８０
０℃以上でＨＦ処理すると２〜４×１０５ｃｍ−２程度
に低減する。６００℃〜８００℃でも効果がある。この
ように、６００℃〜８００℃以上の温度でＨＦ処理を行
うことにより、成長層のエッチピット密度を低減でき
る。ダイヤモンド基板、ｃ−ＢＮ基板どちらの場合も、
８００℃以上のＨＦ処理によってＨＦ処理無しの場合
（図６の左端表示）に比べて１／５〜１／１０以下とい
う小さいエッチ・ピット密度が得られる。これは高温で
のＨＦ処理が、ダイヤモンド成長層の結晶性改善に有効
であることを示している。結晶性が良ければ欠陥による
キャリヤの散乱が減るので、キャリヤ移動度も大きくな
るはずである。実際にこれを確かめてみた。
【００４２】（２）ＨＦ処理の有無による成長層の移動
度の膜厚依存性 温度９００℃でＨＦ処理を１０分間行った場合と、ＨＦ
処理を行わなかった場合について、膜厚の違うボロン・
ドープｐ型（ｐ＝５〜３０×１０１４ｃｍ−３) 成長層
のホール移動度を測定した。基板はダイヤモンドで、成
長層もダイヤモンドである。ホ−ル移動度測定結果を図
７に示す。横軸は膜厚（μｍ）、縦軸はホ−ル移動度(c
m２/Vsec)である。○はＨＦ処理あり、●はＨＦ処理無
しのデ−タである。ＨＦ処理ありの場合の方がホ−ル移
動度が大きいということが分かる。ＨＦ処理したものは
膜厚が２〜３μｍで２００〜２１０cm２/Vsecである。
ＨＦ処理しないものは同じ厚みで１２０〜１４０cm２/V
secであった。
【００４３】このように膜厚が厚い場合もＨＦ処理をし
たものの方が移動度が大きい。しかし実施例と同じく
差が最も強く現れるのは膜厚が小さい場合である。ＨＦ
処理無しの場合には成長層の膜厚が薄くなると、移動度
が急激に低下する。これは基板と薄膜の境界にある欠陥
の影響が強く現れるからである。しかし、ＨＦ処理を行
った場合には、移動度の膜厚依存性が小さく、０．２〜
０．５μｍという薄膜でも、１５０〜１７０cm２/V・sec
の移動度が得られている。これはＨＦ処理無しの場合
に比べて３〜４倍の値である。このデータはダイヤモン
ド基板を用いた場合の結果であるが、ｃ−ＢＮ基板を用
いた場合も同様の傾向が見られた。
【００４４】この実施例の方法で作製した薄膜の電気
的特性を調べるために、膜厚１μｍの試料について実施
例と同じように図５に示す構造のショットキ−ダイオ
−ドを作製した。ダイヤモンド基板１の上にｐ型ダイヤ
モンド成長層２を形成し、この上にさらにＷのショット
キ−電極３、Ｔｉのオ−ミック電極４を設けている。
【００４５】ダイオ−ドの特性は既に述べたように、ク
オリテイファクタ、逆バイアス時のリ−ク電流によって
評価できる。基板をＨＦ処理したものとしなかったもの
について、ショットキ−ダイオ−ドのクオリテイ ファク
タ（ｎ値）と、逆バイアス５０Ｖ時のリーク電流値を測
定した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】上表から分かるように、ＨＦ処理を行うこ
とによってダイヤモンド成長層の結晶性が向上し、ｎ
値、リーク電流の小さい良好なショットキ−ダイオ−ド
が得られる。
【００４８】（３）前処理に用いるガス依存性 実施例はフッ素を含むガスによって基板を前処理する
というところに特徴がある。しかしフッ素を含むガスと
言ってもＨＦ、Ｆ２ 、ＣＦ４ 等いろいろある。これら
ガスによって基板処理の効果が違う。これについても調
べた。フッ素を含む様々なガス、温度、圧力で前処理を
行った後、前記実施例と同じ条件で膜厚１μｍのＢドー
プｐ型ダイヤモンド薄膜をエピタキシャル成長させた。
前処理時間はいずれの場合も１０分である。あるものに
ついてはマイクロ波プラズマを印加しあるものは印加し
なかった。マイクロ波プラズマの影響をも知るためであ
る。その成長層のホール測定の結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】表４からわかるように、ＨＦだけでなく、
Ｆ２＋Ｈ２ 、ＣＦ４＋Ｈ２ 系に於いても適切な条件で
前処理することによってエピタキシャル成長層のホール
密度、移動度を向上させることができる。またマイクロ
波プラズマが存在してもしなくても同様に効果があると
いうことが分かる。さらに前処理無しの場合はホ−ル移
動度が低いだけでなく、ホ−ル密度自体も低くなる。本
実施例ではダイヤモンド薄膜成長の場合を中心に述べ
た。しかし本発明の前処理は、ｃ−ＢＮの薄膜成長の場
合も、ダイヤモンド成長の場合と同様に成長層の膜質改
善に有効である。
【００５１】［実施例 窒素プラズマ処理］ 次に、ダイヤモンド薄膜成長の場合を中心に、窒素プラ
ズマ処理をする場合の実施例を述べる。使用した基板は
高圧合成アンドープｃ−ＢＮ基板である。これをこの実
施例の方法に従い窒素プラズマで前処理してからこの
上にダイヤモンド薄膜を成長させる。ダイヤモンド薄膜
はＣＨ４ ＋Ｈ２ 系を原料ガスとしたマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により形成した。実施例、と同じく成長
プログラムは図１の通りである。
【００５２】ｃ−ＢＮ基板は成長室にセットする前に有
機溶媒による超音波洗浄とフッ硝酸、王水による処理を
行った後、超純水でリンスした。これをマイクロ波プラ
ズマ成長装置のサセプタにセットする。真空チャンバを
閉じて真空に引きＨ2 ガスを流しながらマイクロ波プラ
ズマによって基板を加熱する。成長温度より少し高い温
度に保ってマイクロ波プラズマによる処理を行う。この
プラズマ処理は真空チャンバ内のダイヤモンドを成長さ
せるのと同じ空間でＨ２ 、Ｎ２ 、Ａｒ、Ｏ２ ガスの
何れか１種の或は２種のガスのマイクロ波プラズマを生
成して行った。主なプラズマ処理条件は下記の通りであ
る。 プラズマ処理条件 ガス流量（Ｈ２ 、Ｎ２ 、Ａｒ、Ｏ２ ）：５０〜３００ｓｃｃｍ 圧力 ：１〜４０Ｔｏｒｒ マイクロ波パワー ：５０〜８００Ｗ 処理時間 ：１０〜６０分 ヒ−タによる基板加熱は特に行っていないが、マイクロ
波プラズマにより基板温度は３００〜１２００℃程度ま
で上昇している。
【００５３】プラズマ処理の後、同じ真空チャンバ内で
温度を下げることなくｃ−ＢＮ基板の上に、ダイヤモン
ド薄膜の成長を行った。成長条件は下記のとおりであ
る。 原料ガス ＣＨ４ 、Ｈ２ （ＣＨ４ ／Ｈ２ ＝６％） 成長圧力 ：４０Ｔｏｒｒ 基板温度 ：８５０℃ マイクロ波電力 ：４００Ｗ ｐ型ダイヤモンド薄膜を形成する時は上記原料ガスに加
えてＢ２Ｈ６ を導入した（Ｂ２Ｈ６ ／ＣＨ４ ＝５０
ｐｐｍ）。
【００５４】Ｎ２ ガスプラズマによる基板前処理の効
果を明らかにするため、プラズマ処理によるキャリヤ移
動度の膜厚依存性、前処理に用いるガス依存性などにつ
いて調べた。以下順に説明する。
【００５５】（１）Ｎ２ プラズマ処理の有無による成
長層の移動度の膜厚依存性 Ｎ２ プラズマ処理（Ｎ2 流量１００ｓｃｃｍ、圧力３
０Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワ−４００Ｗ、処理時間１５
分）を行った場合と、Ｎ２ プラズマ処理を行わなかっ
た場合について、ボロン・ドープｐ型( ｐ＝５〜３０×
１０１４ｃｍ−３) 成長層のホール移動度を種々の膜厚
について測定した。このデータはｃ−ＢＮ（１００）基
板を用いた場合のものである。
【００５６】その結果の膜厚依存性を図８に示す。横軸
はダイヤモンド層の膜厚（μｍ）で、縦軸はホ−ル移動
度（cm２/V・sec）である。○はＮ２ プラズマ処理であ
り、●はプラズマ処理無しの場合の結果である。Ｎ２
プラズマ処理無しの場合には成長層の膜厚が薄くなると
移動度が急激に低下する。これは基板表面に汚れや加工
歪みがあり、これらの影響が薄膜に強く現れるからであ
る。
【００５７】しかしＮ２ プラズマ処理を行った場合に
は移動度の膜厚依存性が小さく、０．２〜０．５μｍと
いう薄い薄膜でも１２０cm２/V・sec程度の移動度が得ら
れている。これはＮ２ プラズマ処理無しの場合に比べ
て３〜４倍の値である。また２〜３μｍのより厚い膜厚
の場合も、Ｎ２ プラズマ処理を行った場合の方が高い
移動度が得られている。
【００５８】本実施例方法で作製したダイヤモンド薄膜
の電気的特性を調べるため、実施例、と同様に膜厚
１μｍの試料について図５に示す構造のショットキ−ダ
イオ−ドを作製した。ｃ−ＢＮ基板１の上にｐ型ダイヤ
モンド成長層２を本発明方法によって形成し、その上に
Ｗのショットキ−電極３とＴｉのオ−ミック電極４とを
設けた。このショットキ−ダイオ−ドのクオリテイ ファ
クタ（ｎ値）と、逆バイアス５０Ｖ時のリーク電流値を
測定した。その結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】表５からわかるように、基板にＮ2 プラズ
マ処理を行うことによってダイヤモンド成長層の結晶性
が向上し、ｎ値とリーク電流の小さい良好なショットキ
−ダイオ−ドが得られる。
【００６１】（２）前処理に用いるガス依存性 基板の表面処理に種々のガスのプラズマを用いた場合の
効果について検討した。様々なガス、マイクロ波パワ
ー、圧力で前処理（２０分）を行った後、前記実施例と
同じ条件で膜厚１μｍのＢドープｐ型ダイヤモンド薄膜
をエピタキシャル成長させた。こうして作ったダイヤモ
ンド成長層のホール密度、移動度の測定の結果を表６に
示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】表６からわかるように、Ｎ２ プラズマで
前処理を行った場合は、前処理を行わない場合や、Ａ
ｒ、 Ｏ２ プラズマで前処理を行った場合に比べてエピ
タキシャル成長層のホール密度が高く、ホ−ル移動度も
大きい。つまり半導体素子に加工した時より高速でより
大電流を流しうる素子とすることができる。またＨ２
＋Ｎ２ プラズマ、Ｎ２ ＋Ａｒプラズマ等でも同様の効
果が得られる。なお本実施例でもダイヤモンド薄膜成
長の場合を中心に述べたが、ｃ−ＢＮ薄膜成長の場合も
同様に実施例の前処理は、成長層の膜質改善に有効で
ある。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は塩素又は
フッ素或は窒素のプラズマを含むガスによって基板を前
処理し、基板表面の汚染や加工歪みを効率良く除去でき
るので、その上に成長させたダイヤモンドあるいはｃ−
ＢＮ薄膜の結晶性が向上する。このためキャリヤ移動度
が高いし、ｐｎ接合、ショットキ−接合における逆バイ
アス時のリ−ク電流が少ない。実施例ではショットキ−
接合のみを述べたが、ド−パントを入れｐｎ接合を作る
ことができる。この結果は成長層の膜厚が薄いほど顕著
である。従って本発明はダイヤモンド、ｃ−ＢＮや、ダ
イヤモンドとｃ−ＢＮの接合を用いたダイオ−ド、トラ
ンジスタ等のデバイス特性向上に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜成長プログラム図である。横軸は
時間で縦軸は基板温度である。温度分布を縦線で区切り
その工程において供給すべきガスを示した。
【図２】従来の薄膜形成法の典型例を示す成長プログラ
ム図である。横軸は時間、縦軸は温度である。
【図３】本発明の実施例に係るダイヤモンド成長層の
エッチピット密度のＨＣｌ処理温度依存性を示すグラフ
である。横軸は処理温度、縦軸はエッチピット密度。○
はダイヤモンド基板、●はｃ−ＢＮ基板上に成長させた
もの。
【図４】本発明の実施例に係るダイヤモンド成長層ホ
−ル移動度の膜厚依存性をＨＣｌによる処理のない場合
と対比して示すグラフである。横軸は膜厚、縦軸はホ−
ル移動度。○はＨＣｌ処理であり、●はＨＣｌ処理な
し。
【図５】クオリテイファクタと逆バイアス時のリ−ク電
流測定のために本発明の方法で作製した薄膜によって作
ったショットキ−ダイオ−ドの断面図である。
【図６】本発明の実施例に係るダイヤモンド成長層の
エッチピット密度のＨＦ処理温度依存性を示すグラフで
ある。横軸は処理温度、縦軸はエッチピット密度。○は
ダイヤモンド基板、●はｃ−ＢＮ基板上に成長させたも
の。
【図７】本発明の実施例に係るダイヤモンド成長層ホ
−ル移動度の膜厚依存性をＨＦによる処理のない場合と
対比して示すグラフである。横軸は膜厚、縦軸はホ−ル
移動度。○はＨＦ処理あり、●はＨＦ処理なし。
【図８】本発明の実施例に係るダイヤモンド成長層の
ホ−ル移動度の膜厚依存性を示すグラフである。横軸は
膜厚（μｍ）、縦軸はホ−ル移動度（cm２/V・sec ）、
○はＮ2 プラズマ処理なし、●はＮ2 プラズマ処理有
り。
【符号の説明】
１ ダイヤモンド基板 ２ ｐ型ダイヤモンド成長層 ３ ショットキ−電極（Ｗ） ４ オ−ミック電極（Ｔｉ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−244677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215597（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−110866（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−257098（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 29/04 H01L 21/205

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ダイヤモンド基板あるいはｃ−ＢＮ基板
    上に、気相合成法によってダイヤモンドあるいはｃ−Ｂ
    Ｎのエピタキシャル膜を成長される方法において、真空
    中でエピタキシャル膜を成長させる直前に基板を昇温さ
    せ、かつ塩素を含むガスを導入して基板表面を前処理
    し、塩素を含むガスを排除した後に、原料ガスを導入し
    て基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜成長
    法。
  2. 【請求項２】 ダイヤモンド基板あるいはｃ−ＢＮ基板
    上に、気相合成法によってダイヤモンドあるいはｃ−Ｂ
    Ｎのエピタキシャル膜を成長させる方法において、真空
    中でエピタキシャル膜を成長させる直前に基板を昇温さ
    せ、かつフッ素を含むガスを導入して基板表面を前処理
    し、フッ素を含むガスを排除した後に、原料ガスを導入
    して基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜成長
    法。
  3. 【請求項３】 ダイヤモンド基板あるいはｃ−ＢＮ基板
    上に、気相合成法によってダイヤモンドあるいはｃ−Ｂ
    Ｎのエピタキシャル膜を成長させる方法において、真空
    中でエピタキシャル膜を成長させる直前に基板を昇温さ
    せ、かつ窒素を含むガスを導入して窒素のプラズマを発
    生させこれによって基板表面を前処理し、窒素のプラズ
    マを含むガスを排除した後に、原料ガスを導入して基板
    上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜成長法。
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