JP3022933B2 - Thermosetting oligomer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性オリゴマ
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良
好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な反応
性を有するポリイミドに関する。The present invention relates to novel thermosetting oligomers. More specifically, the present invention relates to a polyimide having particularly excellent heat resistance, exhibiting good solubility in an organic solvent, and having optimum reactivity for lamination and molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
３４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。しかしな
がら、ポリイミドはその加工時に高温、長時間の加熱工
程を必要とする欠点を有している。また、アセチレン末
端停止型ポリイミドがサーミッドとして上市されている
〔ガルフＲ＆Ｄ，特開昭５３−１１９８６５等〕。しか
しながら、有機溶媒に対する溶解性が比較的低いため
に、プレプリグを作製するためにはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒を
使用し樹脂を溶解しなければならず、その取扱の点で問
題を有していた。このようなポリイミドの問題点を解決
するために多くの樹脂改良法が提案されており、その中
で加工特性の点から種々のポリエステルイミド樹脂が提
案されている〔たとえば、USP3,182,073 号、4,757,118
号、4,362,861 号、3,852,246 号等あるいは特開平１
−１２３８１９、特開平１−１６３２１４、特開平２−
１３８３４１等〕。ところが、一般的にポリエステルイ
ミドはポリイミドより熱軟化点が低く樹脂流動特性に優
れるものの、耐熱性の点でポリイミドに劣ることが指摘
されている〔栗田恵輔ら、高分子加工、第３７巻、第２
号、２２〜２６ページ（１９８９）〕。2. Description of the Related Art Thermosetting resins are used as casting, impregnating, laminating and molding materials for various electric insulating materials,
Used for structural materials. In recent years, the conditions of use of the material in each of these uses have become increasingly severe, and in particular, the heat resistance of the material has become an important characteristic. For applications requiring heat resistance, conventionally, thermosetting polyimide resins and heat-resistant epoxy resins have been used. Among them, the thermosetting polyimide resin is a kerimide having a combination of a bismaleimide compound and diaminodiphenylmethane as a main component (Matsuo Fujisawa, Plastics, Vol. 34, No. 7, page 75, 1983]. However, polyimide has a drawback that a high-temperature and long-time heating step is required for processing. Also, an acetylene terminal-stopped polyimide is marketed as THERMID [Gulf R & D, JP-A-53-119865, etc.]. However, since its solubility in organic solvents is relatively low, it is necessary to use a high-boiling organic polar solvent such as dimethylformamide and dimethylacetamide to dissolve the resin in order to prepare prepregs. Had a problem. In order to solve such problems of polyimide, many resin improvement methods have been proposed, and among them, various polyesterimide resins have been proposed in view of processing characteristics (for example, USP 3,182,073, 4,757,118).
No. 4,362,861, No. 3,852,246 or JP-A-1
-123819, JP-A-1-163214, JP-A-2-
138341 etc.]. However, polyesterimides generally have lower thermal softening points than polyimides and have excellent resin flow properties, but are inferior to polyimides in terms of heat resistance (Kurita et al., Polymer Processing, Vol. 37, No. 2
No. 22-26 (1989)].

【０００３】また、同様なポリエステルイミドの合成法
としてはトリメリット酸無水物を出発モノマーとして塩
化パラトルエンスルフォン酸／ピリジン系反応溶媒を用
いて、エステル結合を有する新規な酸二無水物を同一系
内で合成した後、ジアミン等を導入することによって合
成する方法も知られている〔例えば、H.Tanaka et al.,
Proceedings/Abstracts of Third International Conf
erence on Polyimides. 65〜68 pp (1988)〕。しかし、
これらはポリマーフィルムとしての知見であり、積層材
用マトリックス樹脂として適用できるような熱硬化型あ
るいは光反応性を有するエステルイミドオリゴマーにつ
いての知見は全く報告されていない。[0003] A similar method for synthesizing a polyesterimide is to use a novel acid dianhydride having an ester bond in the same system by using trimellitic anhydride as a starting monomer and a paratoluenesulfonic acid / pyridine-based reaction solvent. Also known is a method of synthesizing by introducing a diamine or the like after synthesis within (for example, H. Tanaka et al.,
Proceedings / Abstracts of Third International Conf
erence on Polyimides. 65-68 pp (1988)]. But,
These are findings as polymer films, and there is no report on thermosetting or photoreactive esterimide oligomers that can be used as a matrix resin for a laminate.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる実情に
鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明の
第１は、一般式（１）Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies to solve these technical problems, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the first aspect of the present invention is that the general formula (1)

【０００５】[0005]

【化１０】 Embedded image

【０００６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は２価の有機基、Ｒ₂
は４価の有機基であり、Ｒ₄ は熱架橋反応性を有する有
機基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₃ はそれぞれ同種であってもよ
く、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０
の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化型オリゴマ
ーを、(Wherein R ₁ and R ₃ are divalent organic groups, R ₂
Is a tetravalent organic group, R ₄ is an organic group having thermal crosslinking reactivity, and R ₁ and R ₃ may be the same or different. X is 1 to 30, Y is 0 to 30
Represents a positive integer. )), A novel thermosetting oligomer

【０００７】本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて
反応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に
下記一般式（２）で示されるエステル基含有酸二無水
物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（３）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物A second aspect of the present invention is to keep the reaction system at room temperature or lower in an inert gas atmosphere, and add an ester group-containing acid dianhydride represented by the following general formula (2) to an aprotic polar solvent or Ester group-containing dianhydride and organic tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (3)

【０００８】[0008]

【化１１】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ₁ は２価の有機基）(Wherein R ₁ is a divalent organic group)

【００１０】[0010]

【化１２】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ₂ は４価の有機基）を溶解した
溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解した下記一
般式（４）で示されるジアミン(Wherein R ₂ is a tetravalent organic group) is dissolved in a solution of an aprotic polar solvent and a diamine represented by the following general formula (4):

【００１２】[0012]

【化１３】H₂N−R₃−NH₂ （４）Embedded image H ₂ N—R ₃ —NH ₂ (4)

【００１３】（式中、Ｒ₃ は２価の有機基）を両末端停
止テレケリックなオリゴエステルアミック酸を得るに必
要な量を加えて反応させ、更に、アプロティックな極性
溶媒に溶解した一般式（５）で示される酸無水物(Wherein R ₃ is a divalent organic group) is reacted by adding an amount necessary to obtain a telechelic oligoester amic acid terminated at both ends, and further reacted with an aprotic polar solvent. Acid anhydride represented by (5)

【００１４】[0014]

【化１４】 Embedded image

【００１５】（式中、Ｒ₄ は熱架橋反応性を有する有機
基）を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて共
沸下で熱的に閉環・脱水させることを特徴とする新規熱
硬化型オリゴマーの製造方法を、それぞれ内容とする。(Wherein R ₄ is an organic group having thermal cross-linking reactivity) to terminate the terminal, and then a non-solvent is added to thermally ring-close and dehydrate azeotropically. The method for producing the thermosetting oligomer is described below.

【００１６】本発明の新規熱硬化型オリゴマーの製造方
法について説明する。反応槽を十分に乾燥しアルゴン、
窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）で示され
るエステル基含有有機テトラカルボン酸二無水物；The method for producing the novel thermosetting oligomer of the present invention will be described. Dry the reaction vessel thoroughly, argon,
An ester group-containing organic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen;

【００１７】[0017]

【化１５】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｒ₁ は２価の有機基）又は該エス
テル基含有テトラカルボン酸二無水物と一般式（３）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物；(Wherein R ₁ is a divalent organic group) or the ester group-containing tetracarboxylic dianhydride and an organic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3):

【００１９】[0019]

【化１６】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｒ₂ は４価の有機基）を極性有機
溶媒中に溶解させ、その溶液中に、一般式（４）で示さ
れる有機ジアミン化合物；(Wherein R ₂ is a tetravalent organic group) is dissolved in a polar organic solvent, and an organic diamine compound represented by the general formula (4) is dissolved in the solution;

【００２１】[0021]

【化１７】H₂N−R₃−NH₂ （４）Embedded image H ₂ N—R ₃ —NH ₂ (4)

【００２２】（式中、Ｒ₃ は２価の有機基）を上記と同
一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び増粘
に注意しながら添加し、アミノ基末端のテレケリックな
オリゴマーを得る。この時の反応温度は、−１５〜１２
０℃の範囲が好適であり、好ましくは−１５〜１００
℃、更に好ましくは−１５〜５０℃が好適である。反応
時間は１〜５時間が好ましい。この反応液に、一般式
（５）で示される酸無水物；(Wherein R ₃ is a divalent organic group) is dissolved in the same polar solvent as described above, or is added in a powder form while paying attention to heat generation and thickening. Get. The reaction temperature at this time is from -15 to 12
The range of 0 ° C. is suitable, and preferably -15 to 100.
C, more preferably -15 to 50C. The reaction time is preferably 1 to 5 hours. An acid anhydride represented by the general formula (5):

【００２３】[0023]

【化１８】 Embedded image

【００２４】（式中、Ｒ₄ は熱架橋反応性を有する有機
基）を末端を停止するために添加し、新規熱硬化型オリ
ゴマーの前駆体である下記一般式（６）で示されるオリ
ゴエステルアミック酸を得る。(Wherein R ₄ is an organic group having thermal crosslinking reactivity) to terminate the terminal, and an oligoester represented by the following general formula (6), which is a precursor of a novel thermosetting oligomer, Obtain amic acid.

【００２５】[0025]

【化１９】 Embedded image

【００２６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は２価の有機基、Ｒ₃
は４価の有機基であり、Ｒ₄ は熱架橋反応性を有する有
機基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₃ はそれぞれ同種であってもよ
く、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０
の正の整数を表す。）この時の温度は、０〜１２０℃が
好適であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好まし
くは４０〜１００℃である。反応時間は１〜５時間程度
が好ましい。(Wherein R ₁ and R ₂ are divalent organic groups, R ₃
Is a tetravalent organic group, R ₄ is an organic group having thermal crosslinking reactivity, and R ₁ and R ₃ may be the same or different. X is 1 to 30, Y is 0 to 30
Represents a positive integer. The temperature at this time is preferably from 0 to 120 ° C, more preferably from 0 to 100 ° C, and still more preferably from 40 to 100 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 5 hours.

【００２７】その後、オリゴエステルアミック酸溶液を
熱的に閉環、脱水させるために非溶媒を加えた後、還
流、共沸下にエステルイミドオリゴマーに変換する。こ
こで使用する非溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレ
ン、トルエンを使用できるが、好ましくは、トルエンを
用いるのがよい。反応は、共沸、留去する水をディーン
・スターク還流器を用いて反応理論量の水が集められる
まで還流させる。更には、化学的閉環法を併用すること
もできる。ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば
無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳
香族酸無水物、クロル酢酸などが挙げられる。また、脱
水触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキノリンな
どの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。反応後
は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させ
ながらオリゴエステルイミド溶液を注ぐことでエステル
イミドオリゴマーをパウダーとして沈澱させる。パウダ
ーは濾過して集めた後、約８０℃中、減圧下に４８時間
乾燥させる。After that, a non-solvent is added to thermally close and dehydrate the oligoester amic acid solution, and then the solution is converted into an ester imide oligomer under reflux and azeotropy. As the non-solvent used here, xylene and toluene which are aromatic hydrocarbons can be used, but toluene is preferably used. In the reaction, the azeotropically distilled water is refluxed using a Dean-Stark reflux until a stoichiometric amount of water is collected. Further, a chemical ring closing method can be used in combination. Examples of the dehydration ring closing agent used herein include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and chloroacetic acid. Examples of the dehydration catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and isoquinoline. After the reaction, the esterimide oligomer is precipitated as a powder by pouring the oligoesterimide solution into water or an alcohol-based solvent with vigorous stirring. The powder is collected by filtration and dried at about 80 ° C. under reduced pressure for 48 hours.

【００２８】本発明に用いられるエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物としては、あらゆる構造のエステル
基含有テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、
これらは USP 3182073, ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、Part 1, 1531 pp (1976)、特開平１−２５
４６３１、特開平２−１３８３４１に開示されているご
とく、公知の技術で合成することもできる。すなわち、
アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、トリメリッ
ト酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一
般式（７）As the ester group-containing tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, any ester group-containing tetracarboxylic dianhydride having any structure can be used.
These are USP 3182073, Journal of Polymer
Science, Part 1, 1531 pp (1976), JP-A 1-25
4631, as disclosed in JP-A-2-138341. That is,
Trimellitic acid chloride is dissolved in an organic solvent in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.

【００２９】[0029]

【化２０】HO−R₁−OH （７）HO-R ₁ -OH (7)

【００３０】（式中、Ｒ₁ は２価の有機基）で表される
ジオールとアミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しな
がら添加する。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤
として使用するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン
等の第３級アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジ
ンを用いるのがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水
素であるキシレン、トルエンを使用できるが、好ましく
はトルエンを用いるのがよい。この時の反応温度は−１
５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜
１００℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。反応
時間は、１〜３時間が好ましい。その後、還流条件下で
エステル基含有酸二無水物に変換する。反応後は、反応
系を充分冷却し、沈澱している塩を濾別し、濾液を集め
て減圧下に溶媒を留去しエステル基含有酸二無水物の結
晶を得る。これを無水酢酸から再結晶を行い、結晶は８
０℃中で減圧下に４８時間乾燥させる。A diol represented by the formula (wherein R ₁ is a divalent organic group), an amine and an organic solvent are added while paying attention to the state of the reaction system. Tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used as the amine used as a supplement for the reaction by-product hydrogen chloride, but pyridine is preferably used. As the organic solvent, xylene and toluene which are aromatic hydrocarbons can be used, but toluene is preferably used. The reaction temperature at this time is -1.
The range of 5 to 120 ° C is suitable, and more preferably 0 to 120 ° C.
The temperature is 100 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 3 hours. Thereafter, it is converted into an ester group-containing dianhydride under reflux conditions. After the reaction, the reaction system is sufficiently cooled, the precipitated salt is separated by filtration, the filtrate is collected, and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain an ester group-containing acid dianhydride crystal. This was recrystallized from acetic anhydride, and the crystals were 8
Dry at 0 ° C. under reduced pressure for 48 hours.

【００３１】前記一般式（７）のＲ₁ は２価の有機基で
あり、芳香族基であることが好ましい。このＲ₁ 基を具
体的に例示すると次のものを挙げることができ、これら
のうち少なくとも１種が選択される。R _{1 in the} general formula (7) is a divalent organic group, and is preferably an aromatic group. Specific examples of the R ₁ group include the following, and at least one of them is selected.

【００３２】[0032]

【化２１】 Embedded image

【００３３】より具体的には、諸特性のバランス面か
ら、More specifically, from the viewpoint of the balance of various characteristics,

【００３４】[0034]

【化２２】 Embedded image

【００３５】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好ましい。更に、本発明においてエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物の使用が可能であるが、一般式（３）のＲ₂
基は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＲ₂ を具体的に例示すると次のものを挙げるこ
とができ、これらのうちの少なくとも１種が選択され
る。It is preferable that at least one of the above is used as a main component. Further, in the present invention, as the organic tetracarboxylic dianhydride which can be used in combination with the ester group-containing tetracarboxylic dianhydride, an organic tetracarboxylic dianhydride having any structure can be used, but the general formula (3) R ₂
The group is a tetravalent organic group, and is preferably an aromatic group. Specific examples of R ₂ include the following, and at least one of them is selected.

【００３６】[0036]

【化２３】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化２４】 Embedded image

【００３８】これらの有機テトラカルボン酸二無水物を
単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。より具体
的には、諸特性のバランス面から、These organic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. More specifically, from the aspect of the balance of various characteristics,

【００３９】[0039]

【化２５】 Embedded image

【００４０】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好適である。また、本発明に用いられる一般式（４）で
表される有機ジアミン化合物中の２価の有機基Ｒ₃ は本
質的には２価の有機基なら何でも使用可能であるが、具
体的には、下記のものが挙げられ、これらのうちの少な
くとも１種が選択される。It is preferable that at least one of these is a main component. Further, the divalent organic group R ₃ in the organic diamine compound represented by the general formula (4) used in the present invention can be essentially any divalent organic group. And at least one of them is selected.

【００４１】[0041]

【化２６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化２７】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２８】 Embedded image

【００４４】などを挙げることができるが、芳香族基が
望ましく、具体的には、Although an aromatic group is desirable, specifically,

【００４５】[0045]

【化２９】 Embedded image

【００４６】の少なくとも１種類以上を主成分とするこ
とが好適である。It is preferable that at least one or more of the above be used as a main component.

【００４７】末端停止用に本発明で使用される酸無水物
は、一般式（５）The acid anhydride used in the present invention for terminating the terminal is represented by the general formula (5)

【００４８】[0048]

【化３０】 Embedded image

【００４９】で表され芳香族基であることが好ましく、
該芳香族酸無水物のＲ₄ を例示すると、It is preferably an aromatic group represented by
When R ₄ of the aromatic acid anhydride is exemplified,

【００５０】[0050]

【化３１】 Embedded image

【００５１】等があるが、コスト、取扱いの点で、特に
好ましくは、Although it is particularly preferable in terms of cost and handling,

【００５２】[0052]

【化３２】 Embedded image

【００５３】が用いられる。エステルイミドオリゴマー
溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルアセトアミド等アセトアミド系溶媒等を挙げる
ことができる。これらを単独又は２種以上の混合溶媒と
して用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とと
もに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、メチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒
との混合溶媒として用いることもできる。Is used. Examples of the organic solvent used for the formation reaction of the ester imide oligomer solution include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N′-dimethylformamide and N, N′-diethylformamide, and the like. N, N'-dimethylacetamide, N, N'-
Acetamide solvents such as diethylacetamide can be exemplified. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Further, it can be used as a mixed solvent with a non-solvent of a polyamic acid such as methanol, ethanol, isopropanol, benzene and methyl cellosolve together with these polar solvents.

【００５４】本発明に係る反応性を有するオリゴエステ
ルイミドが特に高い耐熱性を有することについての機構
は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（熱的３量化）
によるベンゼン骨格形成、あるいはビフェニレンの熱硬
化によるテトラベンゾシクロオクタジエン骨格形成等に
よる芳香環の形成の効果であると考えられる〔例えば、
J.K.スティルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、第８
号、１９８５ページ、１９８６年〕。また、数平均重合
度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フローリー、Principles of Polyme
r Chemistry: Cornell University Press: Ithaca, NY,
９１ページ、１９５３年〕をコントロールするために、
共重合比Ｘは１〜３０，Ｙは０〜３０、好ましくは１〜
１５、更に好ましくは１〜１０がよい。３０を越える
と、有機溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出
る。また、１未満となると、機械的強度の点で問題が出
る場合がある。Although the mechanism of the reactive oligoesterimide according to the present invention having particularly high heat resistance is not clear, thermosetting (thermal trimerization) of acetylene is performed.
Is considered to be the effect of the formation of a benzene skeleton, or the formation of an aromatic ring by the formation of a tetrabenzocyclooctadiene skeleton by thermosetting of biphenylene [for example,
JK Still et al., Macromolecules, Vol. 19, No. 8
Issue, 1985, 1986]. Further, the number average degree of polymerization [DP; J. Flory, Principles of Polyme
r Chemistry: Cornell University Press: Ithaca, NY,
91 pages, 1953]
The copolymerization ratio X is 1 to 30, Y is 0 to 30, and preferably 1 to 30.
15, more preferably 1 to 10. If it exceeds 30, there is a disadvantage that the solubility in an organic solvent is reduced. On the other hand, if it is less than 1, a problem may occur in terms of mechanical strength.

【００５５】本発明の新規熱硬化型オリゴマーから硬化
物を得るに際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることが出来る。In obtaining a cured product from the novel thermosetting oligomer of the present invention, if necessary, a known epoxy resin, epoxy resin curing agent, curing accelerator, filler, flame retardant, reinforcing agent, surface treatment agent, pigment And various elastomers can be used in combination.

【００５６】エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポ
キシ（グリシジル）基を有する化合物であり、例示する
とビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フルルグリシン、トリスー（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２，−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あるいは
３価以上のフェノール類又はテトラブロムビスフェノー
ルＡやブロム化ポリフェノール類から誘導されるノボラ
ックなどのハロゲン化ポリフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、フェノール、オルトクレゾ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物
であるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミ
ノフェノール、メタアミノフェノール、４−アミノ−メ
タクレゾール、６−アミノ−メタクレゾール、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、８，８′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、メタキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン
−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′−ア
ミノフェニル）−１，８，８−トリメチルインダン、６
−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，８，８−
トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ
樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエス
テル系化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘
導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の
脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシア
ヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−ｓ−トリア
ジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。公知
のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリレン
ジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノ
ール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。An epoxy resin is a compound having two or more epoxy (glycidyl) groups in a molecule. Illustratively, bisphenol A, bisphenol F, hydroquinone, resorcin, furulglycine, tris (4-hydroxyphenyl) methane, Derived from divalent or trivalent or more phenols such as 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane or halogenated polyphenols such as novolak derived from tetrabromobisphenol A or brominated polyphenols. Novolak epoxy resin which is a reaction product of phenols such as glycidyl ether compound, phenol and ortho-cresol with formaldehyde, aniline, para-aminophenol, meta-aminophenol, 4-amino-meth-cresol, 6 Amino - metacresol, 4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, 8,8'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 1,4-
Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3
-Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, p-xylylenediamine, meta-xylylenediamine Amine, 1,4-cyclohexane-bis (methylamine), 1,3-cyclohexane-bis (methylamine), 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,8,8-trimethylindane, 6
-Amino-1- (4-aminophenyl) -1,8,8-
Amine-based epoxy resins derived from trimethylindan and the like; glycidyl ester-based compounds derived from aromatic carboxylic acids such as paraoxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; hydantoin-based epoxy derived from 5,5-dimethylhydantoin and the like Resin, 2,2'-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 2,2
-Bis [4- (2,3-epoxypropyl) cyclohexyl] propane, vinylcyclohexanedioxide,
Examples thereof include alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and one or more kinds of triglycidyl isocyanurate and 2,4,6-triglycidoxy-s-triazine. Examples of known epoxy curing agents include amine-based curing agents such as aliphatic amines such as aromatic amines and xylylenediamine; polyphenol compounds such as phenol novolak and cresol novolac; and hydrazide compounds.

【００５７】硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン
類や、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき
る。Examples of curing accelerators include amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diazabicycloundecene, and 2-ethyl-4-methylimidazole. And imidazole compounds and boron trifluoride amine complexes.

【００５８】機械的強度を改良するために公知のエラス
トマーの添加も効果的である。公知のエラストマーと
は、具体的には、以下のものを例示することができる。The addition of known elastomers to improve the mechanical strength is also effective. As the known elastomer, the following can be specifically exemplified.

【００５９】[0059]

【化３３】 Embedded image

【００６０】上記記載のエラストマーは、Silastic (LS
-420）、Sylgard (184) はダウコーニング社から、ハイ
カー・ATBN (1300×16等）、CTB (2000 ×162)、CTBN
(1300×13, 1300×8, 1300 ×31）、VTBN (1300×23）
は株式会社宇部興産から、３Ｆはモンサントから購入で
きる。無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用い
られる。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、二酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タ
ルク、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の
天然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、燐酸カルシウム等の不溶性塩等がある。補強材
としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベク
トラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール
（PBT)繊維、アルミナ繊維等からなる不織布、マット、
紙（ペーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。The elastomers described above are available from Silastic (LS
-420), Sylgard (184) from Dow Corning, hikers ATBN (1300 x 16 etc.), CTB (2000 x 162), CTBN
(1300 × 13, 1300 × 8, 1300 × 31), VTBN (1300 × 23)
Can be purchased from Ube Industries, Ltd. and 3F from Monsanto. As the inorganic filler, a water-insoluble and insulating material is used. Examples include silica, alumina, zirconia, titanium dioxide, metal oxides such as zinc oxide, magnesium hydroxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, talc, kaolin, mica, wollastonite, clay minerals and the like. Examples include natural minerals, insoluble salts such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, and calcium phosphate. Non-woven fabrics, mats, etc. made of liquid crystal polyester fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, Vectra, polybenzothiazole (PBT) fiber, alumina fiber, etc.
Paper (paper) or a combination thereof can be exemplified.

【００６１】[0061]

【実施例】次に、本発明をより具体的に実施例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない
範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、
変更を加えた態様で実施し得るものである。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples at all, and the present invention does not depart from the scope of the present invention. In, various modifications, improvements, based on the knowledge of those skilled in the art,
The present invention can be implemented in a modified mode.

【００６２】参考例１ １リットルの３口フラスコに、３方コック、ジムロート
還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。反応系を充分
乾燥、窒素置換したのち、４２．１ｇ（２００mmol）の
トリメリット酸クロリドと２５０mlの乾燥トルエン（ナ
トリウムワイヤー上で乾燥）をフラスコ内に入れ、オイ
ルバスで１００℃に加熱し、トリメリット酸クロリドを
溶解させた。滴下ロートに２２．８ｇ（１００mmol）の
ビスフェノールＡと２０mlの乾燥ピリジン、１００mlの
乾燥トルエンを入れ、反応系の状態に注意しながら１５
分かけて滴下した後、そのまま３０分反応させた。その
後還流下に３時間反応させた。反応終了後は反応系を充
分冷却した後、沈澱しているピリジニウム塩の白色沈澱
を吸引濾過にて濾別した。濾液を集めてエバポレーター
で減圧下に溶媒を留去したところ、５７．２ｇ（収率：
９９％）の白色結晶が析出した。これを無水酢酸から再
結晶したところ、１６．３ｇの目的化合物を得た。融点
は、１９０〜１９１℃（文献値１９２℃）であった。ま
た、得られた下記式Reference Example 1 A 1-liter three-necked flask was equipped with a three-way cock, a Dimroth reflux condenser, and a dropping funnel. After the reaction system was sufficiently dried and purged with nitrogen, 42.1 g (200 mmol) of trimellitic acid chloride and 250 ml of dry toluene (dried on a sodium wire) were placed in a flask, and the mixture was heated to 100 ° C. in an oil bath. Meritic chloride was dissolved. 22.8 g (100 mmol) of bisphenol A, 20 ml of dry pyridine, and 100 ml of dry toluene were put into the dropping funnel, and the mixture was added to the reaction system for 15 minutes.
After dropping over minutes, the reaction was allowed to proceed for 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction system was sufficiently cooled, and a white precipitate of the precipitated pyridinium salt was separated by suction filtration. The filtrate was collected, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain 57.2 g (yield:
99%). This was recrystallized from acetic anhydride to obtain 16.3 g of the target compound. The melting point was 190-191 ° C (literature value 192 ° C). In addition, the obtained following formula

【００６３】[0063]

【化３４】 Embedded image

【００６４】で示されるテトラカルボン酸二無水物の元
素分析値は、ＣＨＯとして 計算値（％）： Ｃ；６８．７５ Ｈ；３．４７ 実測値（％）； Ｃ；６８．４９ Ｈ；３．５２ であり、スペクトルデータは、IR (KBr,cm^-1）＝3430,
2980, 1850, 1840, 1780, 1740, 1620, 1500, 1230, 11
70, 1100, 1050, 1020, 930, 900, 880, 720, 620¹ H−NMR (acetone, ppm) δ＝１．８３（S, 6H,−CH₃) ７．３ （m, 8H, Ph −H) ８．３ （m, 2H, Ph −H) ８．８ （m, 4H, Ph −H)The elemental analysis value of tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula is calculated as CHO (%): C; 68.75 H; 3.47 Observed value (%); C; 68.49 H; .52, and the spectrum data was IR (KBr, cm ⁻¹ ) = 3430,
2980, 1850, 1840, 1780, 1740, 1620, 1500, 1230, 11
70, 1100, 1050, 1020, 930, 900, 880, 720, 620 ¹ H-NMR (acetone, ppm) δ = 1.83 (S, 6H, —CH ₃ ) 7.3 (m, 8H, Ph − H) 8.3 (m, 2H, Ph-H) 8.8 (m, 4H, Ph-H)

【００６５】実施例１ １リットルの４口フラスコに、３方コック、ディーンス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シ
ーラムキャップを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥さ
せ、充分窒素置換した後、参考例１で得られた下記式Example 1 A one-liter four-necked flask was equipped with a three-way cock, a Dean-Stark still, a Dimroth reflux condenser, a dropping funnel and a seal cap. After the reactor was dried under reduced pressure and sufficiently purged with nitrogen, the following formula obtained in Reference Example 1 was obtained.

【００６６】[0066]

【化３５】 Embedded image

【００６７】で示される酸二無水物を５．７７ｇ（１０
mmol）、乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとい
う。）３０mlを反応系に仕込氷冷した。次に、5.77 g (10%) of the acid dianhydride represented by
mmol) and 30 ml of dry dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) were charged into the reaction system and cooled with ice. next,

【００６８】[0068]

【化３６】 Embedded image

【００６９】で示されるジアミン５．８４ｇ（２０mmo
l）を２０mlのＤＭＦに溶解させたものを、滴下ロート
に入れ発熱に注意しながら反応系に添加した。０℃で１
時間、６０℃で０．５時間反応させた後、下記式5.84 g (20 mmol) of the diamine represented by
l) dissolved in 20 ml of DMF was placed in a dropping funnel and added to the reaction system while paying attention to heat generation. 1 at 0 ° C
After reacting at 60 ° C. for 0.5 hour, the following formula

【００７０】[0070]

【化３７】 Embedded image

【００７１】で示される芳香族酸無水物３．２８ｇ（２
０mmol）を１０mlのＤＭＦに溶解して反応系に加えた。
６０℃０．５時間反応させた後、トルエン１５０mlを加
えた。還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に
０．７０ml（理論値：０．７２ml）の水を留去した。反
応後はメタノール５００ml中に反応溶液を投入し、イミ
ドオリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧
下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、１３．０８ｇ（収率：９２．３％）の淡黄色パウダ
ーとして得られた。このイミドオリゴマーを４．０ｇ用
いて２３０℃、接触圧下、２．０時間プレス成型したと
ころ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm（厚
さ）の注型板を得た。オリゴマーと注型板の各種物性測
定結果を表１及び表２に示す。3.28 g of an aromatic acid anhydride represented by the following formula (2
(0 mmol) was dissolved in 10 ml of DMF and added to the reaction.
After the reaction at 60 ° C. for 0.5 hour, 150 ml of toluene was added. The reaction was carried out under reflux for 45 hours, and 0.70 ml (theoretical value: 0.72 ml) of water was distilled off under azeotropic distillation with toluene. After the reaction, the reaction solution was poured into 500 ml of methanol to precipitate an imide oligomer. The precipitated oligomer was filtered under reduced pressure and dried in vacuum at 80 ° C. for 48 hours to obtain 13.08 g (yield: 92.3%) of a pale yellow powder. When 4.0 g of this imide oligomer was press-molded at 230 ° C. under a contact pressure for 2.0 hours, a casting plate of 12 mm (width) × 12 cm (length) × 1.2 mm (thickness) was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the oligomer and the casting plate.

【００７２】実施例２ 芳香族酸二無水物（Ａ）５．７７ｇ（１０mmol）Example 2 5.77 g (10 mmol) of aromatic dianhydride (A)

【００７３】[0073]

【化３８】 Embedded image

【００７４】芳香族酸二無水物（Ｂ）４．４４ｇ（１０
mmol）The aromatic acid dianhydride (B) 4.44 g (10
mmol)

【００７５】[0075]

【化３９】 Embedded image

【００７６】芳香族１級アミン３．２８ｇ（２０mmol）3.28 g (20 mmol) of aromatic primary amine

【００７７】[0077]

【化４０】 Embedded image

【００７８】芳香族酸無水物３．２８ｇ（２０mmol）3.28 g (20 mmol) of aromatic acid anhydride

【００７９】[0079]

【化４１】 Embedded image

【００８０】を用いて、実施例１と同様の条件で反応を
行い、エステルイミドオリゴマーを２４．４９ｇ（収
率：９０．６％）得た。上記エステルイミドオリゴマー
を４．０ｇ用いて実施例１と同様の条件でプレス成型し
たところ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm
（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各
種物性測定結果を表１及び表２に示す。The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain 24.49 g of esterimide oligomer (yield: 90.6%). Using 4.0 g of the above esterimide oligomer and press-molding it under the same conditions as in Example 1, 12 mm (width) × 12 cm (length) × 1.2 mm
A (thickness) casting plate was obtained. Tables 1 and 2 show the results of measurement of various physical properties of the oligomer and the cast plate thereof.

【００８１】比較例１ 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー４．５ｇ用いて
２３０℃、１０kg／cm² 、１．５時間プレス成形したと
ころ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm（厚
さ）の注型板を得た。該イミドタイプ熱硬化型オリゴマ
ーとその注型板の各種物性測定結果を表１及び表２に示
す。Comparative Example 1 When 4.5 g of a commercially available imide-type thermosetting oligomer was press-molded at 230 ° C. for 10 hours at 10 kg / cm ² , 12 mm (width) × 12 cm (length) × 1.2 mm was obtained. A (thickness) casting plate was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the imide type thermosetting oligomer and the cast plate thereof.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】[0083]

【表２】 [Table 2]

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明に係る反応性を有するエステルイ
ミドオリゴマーを使用することによって、高い樹脂流動
性による加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高い耐
熱性を有する硬化物を得ることができる。更に、本発明
による反応性を有するエステルイミドオリゴマーは、優
れた機械的強度、寸法安定性、電気特性等を有する。特
に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性や可撓性
に優れており、成形品にボイドやクラックが発生しにく
いポリエステルイミドを得ることができる。以上の如
く、本発明の反応性を有するエステルイミドオリゴマー
は、上記の如き数多くの特徴を有することから、積層
板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料
等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供
することができ、その有用性は極めて大である。By using the reactive esterimide oligomer according to the present invention, it is possible to obtain a cured product which is excellent in processing characteristics due to high resin fluidity and has extremely high heat resistance which has never been obtained before. Further, the reactive ester imide oligomer according to the present invention has excellent mechanical strength, dimensional stability, electrical properties and the like. In particular, it is possible to obtain a polyesterimide which is excellent in solubility in a solvent, adhesion to other substances, and flexibility, and is less likely to cause voids and cracks in a molded product. As described above, the reactive ester imide oligomer of the present invention has many characteristics as described above, and is extremely suitable for a wide range of applications such as laminates, heat-resistant paints, polymer materials for electronic devices, and molding materials. A material having high industrial value can be provided, and its usefulness is extremely large.

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は２価の有機基、Ｒ₂ は４価の有機
基であり、Ｒ₄ は熱架橋反応性を有する有機基であり、
Ｒ₁ 、Ｒ₃ はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０の正の整数を表
す。）で示される新規熱硬化型オリゴマー。1. A compound of the general formula (1) (Wherein, R ₁ and R ₃ are divalent organic groups, R ₂ is a tetravalent organic group, and R ₄ is an organic group having thermal crosslinking reactivity;
R ₁ and R ₃ may be the same or different. X represents a positive integer of 1 to 30, and Y represents a positive integer of 0 to 30. The novel thermosetting oligomer shown by (). 【請求項２】 Ｒ₁ が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化２】 2. The oligomer according to claim 1, wherein R ₁ is at least one selected from the following groups. Embedded image 【請求項３】 Ｒ₂ が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化３】 3. The oligomer according to claim 1, wherein R ₂ is at least one selected from the following groups. Embedded image 【請求項４】 Ｒ₃ が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化４】 4. The oligomer according to claim 1, wherein R ₃ is at least one selected from the following groups. Embedded image 【請求項５】 Ｒ₄ が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化５】 5. The oligomer according to claim 1, wherein R ₄ is at least one selected from the following groups. Embedded image 【請求項６】 不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以
下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式
（２）で示されるエステル基含有酸二無水物、又は該エ
ステル基含有酸二無水物と一般式（３）で示される有機
テトラカルボン酸二無水物 【化６】 （式中、Ｒ₁ は２価の有機基） 【化７】 （式中、Ｒ₂ は４価の有機基）を溶解した溶液中に、ア
プロティックな極性溶媒に溶解した下記一般式（４）で
示されるジアミン 【化８】H₂N−R₃−NH₂ （４） （式中、Ｒ₃ は２価の有機基）を両末端停止テレケリッ
クなオリゴエステルアミック酸を得るに必要な量を加え
て反応させ、更に、アプロティックな極性溶媒に溶解し
た一般式（５）で示される酸無水物 【化９】 （式中、Ｒ₄ は熱架橋反応性を有する有機基）を加えて
末端を停止させ、その後非溶媒を加えて共沸下で熱的に
閉環・脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリゴ
マーの製造方法。6. An ester-containing acid dianhydride represented by the following general formula (2) or an ester-containing acid dianhydride represented by the following general formula (2) in an aprotic polar solvent while keeping the reaction system at room temperature or lower in an inert gas atmosphere. Anhydride and organic tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (3) (Wherein R ₁ is a divalent organic group) (Wherein R ₂ is a tetravalent organic group) dissolved in a solution of an aprotic polar solvent and represented by the following general formula (4): H ₂ N—R ₃ —NH ₂ (4) (wherein R ₃ is a divalent organic group) is reacted by adding an amount necessary to obtain a telechelic oligoester amic acid having both ends terminated, and further dissolved in an aprotic polar solvent. An acid anhydride represented by the formula (5): (Wherein R ₄ is an organic group having thermal cross-linking reactivity) to terminate the terminal, and then add a non-solvent to thermally ring-close and dehydrate under azeotropic conditions. Method for producing oligomer. 【請求項７】 アプロティックな極性溶媒がジメチルホ
ルムアミドである請求項６記載の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the aprotic polar solvent is dimethylformamide.