JP3009699B2 - 基板の処理方法 - Google Patents

基板の処理方法

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JP3009699B2
JP3009699B2 JP2042302A JP4230290A JP3009699B2 JP 3009699 B2 JP3009699 B2 JP 3009699B2 JP 2042302 A JP2042302 A JP 2042302A JP 4230290 A JP4230290 A JP 4230290A JP 3009699 B2 JP3009699 B2 JP 3009699B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（ａ）液体のバスの中に基板を浸し、
（ｂ）前記基板をある時間前記バス内に維持し、（ｃ）
前記基板を前記バスから取り出しかつ前記液体からの取
り出しの間前記基板を直接有機溶剤の蒸気に接触させ
る、基板を処理する方法に関する。
この種の方法は、例えば半導体ウェーハ（例えばシリ
コン）上の集積回路、ガラスまたは石英の透明板上の液
晶ディスプレイの駆動装置又は合成材料（回路基板）の
プレート上の回路の様な、全ての種類の基板上に設け
た、例えば電子回路の製造に使用することが可能であ
る。この方法は、又テレビ画像管のシャドーマスクの製
造、あるいはCD又はVLPレコードの製造にも使用するこ
とが可能である。これらの全ての場合において基板は、
ある時間何度も、例えば、金属のデポジション用のガル
バニックバス、メタル層又は半導体材料にパターンをエ
ッチングするためのエッチングバス、露光されたフォト
ラッカ層を現像するための現像バス及び基板を洗浄する
ためのリンシングバスのような液体を含むバスに、浸さ
れる。液体バスでの処理後基板はその液体から取り出さ
れそして乾燥される。これらの基板は、持ち上げる又は
引き上げる事により液体から取り出す事が出来る。しか
しながらもちろん液体をバスから排出させて基板を取り
出すこともできる。
米国特許第4,722,752号は、第一パラグラフで記載し
た種類の方法を開示しているが、これによると、シリコ
ンウェーハは、ある時間脱イオン化された高温（90℃）
の水を含む液体に洗浄のために浸される。続いてシリコ
ンウェーハは、約5cm/分の速度でゆっくりと水から持ち
上げられる。この速度は、バスを実際上乾燥した状態で
シリコンウェーハがバスを離れるように十分に小さい。
この時表面張力が重要な役割を果たす。
実際上、この乾燥方法の場合液体からの汚染が基板上
に残留してしまうことが判明している。前述した既知の
方法を使用すると数ミクロンの厚さを有する水のフィル
ムがシリコンウェーハ上に残留することが判明してい
る。この時の水フィルムは急速に蒸発するが、これがい
わゆる「乾燥マーク」を発生させる原因となる。乾燥の
間、水フィルムは収縮するので、水中の有機性又は金属
性の性質を有する汚染が、ウェーハ上に局在的に集中し
て残留する。この様な残留物は、もし、例えば、ウェー
ハを更にエッチング処理しなければならない場合には、
その処理に対する大きな障害となる。これらの残留物
は、エッチング処理を局所的に遅らせたり、あるいはこ
の処理を阻止する場合すら有る。更にもちろん水フィル
ム内に存在する塵埃も又ウェーハ上に残留する。
本発明は、これらの欠点を解決する方法を提供するこ
とをその目的とする。
この目的に対する第一パラグラフで述べた本発明の方
法が特徴とする点は、 （ｉ） 前記有機化合物の前記蒸気が、前記基板の温
度で飽和しない蒸気圧を有し、従って当該分離の間前記
蒸気が前記基板上に凝縮せず、（ii） 前記有機化合物
が、前記液体に溶解可能でかつ前記液体に溶解するとそ
の表面張力を低下させる有機化合物のグループから選択
されていて、（iii） 前記基板が前記液体の表面を横
切る際に、当該分離の間実質上液体が前記基板上に残存
しないような方向と大きさに、当該分離の間前記液体の
表面張力に勾配が設けられる様に、前記有機化合物の蒸
気圧、前記有機化合物の前記液体に対する溶解度、およ
び前記基板を液体から分離する速度が、選択される ことを特徴とする。驚くべき事に、基板をこの方法で乾
燥させると、これらの基板上にはもはや何の乾燥マーク
も汚染も存在しないことが判明した。更に実験による
と、例え基板上の液体フィルムが残留したとしてもこの
フィルムの厚さは3nmより薄いことが判明した。
明らかに基板上にはより少量の液体しか存在しない又
は液体が全く存在しないような本発明の方法を使用した
更に満足のいく乾燥方法は、マランゴニ（Marangoni）
効果によって得られるものと考えられる。親液性の基板
を部分的に液体に浸すと、液体は基板に凹面状の形態を
形成する。この時液体バスの方向で厚みが増大する液体
フィルムが、基板上に存在する。もしこの様な液体フィ
ルムを、液体と混和可能な物質の、基板上に凝縮しない
蒸気に接触させると、この物質はその濃度が最初液体バ
スの方向で減少するような状態でフィルム内の液体と混
合するであろう。この時物質の濃度は液体フィルム内で
勾配を示す。液体と混合されると、この物質は液体のそ
れよりも低い表面張力を有する混合体を生じるので、濃
度の勾配によって液体フィルムの表面張力には勾配が生
じるであろう。この勾配によって、付加的な力が液体バ
スの方向で液体フィルム上に発生する（マランゴニ効
果）。この様にして基板をより満足に乾燥する方法が得
られる。
本発明の方法の場合、蒸気は基板上に凝縮しない。凝
縮する場合には基板は液体から取り出された後凝縮され
た蒸気の層によって覆われる事になる。もちろんこの様
な層は除去されなければならないが、この結果乾燥処理
時間が延びることになる。更にそのような層は基板と反
応することもある。例えばその層が有機溶剤を含みかつ
基板に例えばフォトラッカのパターンが形成されている
場合がこのケースにあたる。実際上乾燥処理の後には、
又更に多くの塵埃がその基板上に残留するであろう。基
板上に凝縮する蒸気を用いた実験が示すところによる
と、約10倍も多い塵埃が、基板上に凝縮しない蒸気を用
いた場合よりも基板上に存在することが判った。基板上
に凝縮しない蒸気は、バスと基板との温度で飽和しない
蒸気圧を有しているに対し、基板上に凝縮してしまう蒸
気は実際にはそのような温度で飽和する蒸気圧を有して
いる。
既に上述したように基板は別々の液体バスで処理する
ことが出来る。しかしながら実際上これらのバスにはほ
とんど水が含まれている。この場合液体と混和可能な物
質には有機溶剤を使用するのが望ましい。多くのアルコ
ール、グリコール、アルデヒド、エステル及びケトンの
みならずテトラヒドロラレンのような溶剤によっても基
板を満足に乾燥させることが出来ることが判明した。本
発明の方法は、又当該バスが例えばアルコールのような
他の液体を含む場合にも、満足に使用することが出来
る。満足のいく乾燥処理を行うために、基板を有機溶剤
1,1,1−トリフルオロトリクロロエタンの蒸気にアルコ
ールから直接に接触させることも出来る。
ある時間基板を浸すバスが水を含んでいる場合、本発
明の方法によると、水に対する溶解度が1g/よりも大
きく蒸気圧が25〜25,000Pascalの間にある有機溶剤を使
用することが望ましい。実験によるとこれらの条件によ
って満足のいく乾燥が得られる事が判明した。もし水に
対する溶解度が当該量よりも小さいときには、明らかに
蒸気はほとんど液体に入り込まないため、必要な乾燥を
得るための十分に大きな表面張力の勾配が得られない。
もし蒸気圧が当該最低限よりも低い場合には明らかに十
分な量の蒸気が液体に入り込まない。もし蒸気圧が当該
上限よりも高い場合には、蒸気の大部分が液体に入り込
み、この場合には表面張力の勾配は所望の乾燥を得るた
めには明らかに小さすぎるような結果となる。
本発明により有機溶剤がエチル・グリコール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール及びテトラヒドロフラン
よりなるグループから使用される場合には、基板はかな
り早く（1.5cm/秒の速度まで）水から取り出すことが出
来る。
もしフォトラッカ層で覆われている基板が水から取り
出される場合（例えば現像後）、２−プロパノールが有
機溶剤として使用されることが望ましい。フォトラッカ
は実際上この蒸気と反応しない。
基板は、キャリアガスと混合させかつこの混合体を液
体上に通過させる蒸気に接触させる事が望ましい。この
様にして蒸気を局所的にかつ高濃度で基板と接触させる
ことが出来る。この時蒸気圧は、基板上の当該凝縮が容
易に除去されるように選択することが出来る。
例えばシリコンウェーハの様な基板を、液体から取り
出しかつそれらを液体中の持ち上げ部品によって液体上
に部分的に運んで、前述したように、適切な蒸気に接触
させると、液体上に突出しているこれらの部分が乾燥す
る。もしこの時基板をこれらの乾燥部分で掴みかつ更に
それを液体から持ち上げる場合には、その液体から離れ
る最後の部分である基板のこれらの部分に液滴が付着し
ていることがある。基板のエッジでの液滴が常に重大な
問題となる訳ではないが、既に上述した問題が生ずるこ
ともあり得る。驚くべき事に、本発明の方法に従って、
液体から基板を取り出すとき、液体を離れる最後の部分
をナイフ形状部品によって支持すると、この様な滴が形
成されないことが判明した。この時、当該滴はこのナイ
フ形状部品を介して流れ去る。これらの基板をナイフ形
状部品の手段により液体から持ち上げる事は、特に実際
的である。
本発明は、液体上に基板を持ち上げる持ち上げ部品と
液体上の乾燥した基板をグリップする手段とを備えた第
一パラグラフに述べた方法を実行する装置にも関してい
る。
この様な装置は米国特許明細書第4,722,752号により
知られていて、この明細書においては持ち上げ部品が液
体から部分的に基板を持ち上げ、基板はそれらの乾燥し
た場所によってグリップされかつさらに基板カセットに
よって液体から持ち上げられる。この際この持ち上げ部
品は液体中に留まっている。
基板を満足に乾燥させるために、上述したように、基
板を、液体から離すと同時に、液体と混合されたとき液
体のそれよりも低い表面張力を有する混合体を生じる、
基板上に凝縮しない物質の蒸気と接触させる。この目的
のために、本発明の装置には、この蒸気と基板に所望の
接触を行わせるために出力開口を有するリードが設けら
れている。
既知の装置の場合、液体から取り出された基板の下側
部分には液滴が付着している。これを避けるために、本
発明の装置にはナイフ形状部品が設けられていて、これ
は液体から持ち上げられる時液体から最後に離れる基板
のこれらの部分で基板を支持する。この際当該滴はナイ
フ形状部品を介して流れ去る。
ナイフ形状部品は、基板がナイフ形状部品によって液
体から持ち上げられる様に、持ち上げ部品に設けるのが
望ましい。
〔実施例〕
例を用いて、図面及びいくつかの実施例を参照して、
本発明を更に詳細に説明する。
第１図および第２図は、基板１を処理する方法を実行
する装置を線図的に示している。この方法においてはこ
れらの基板を液体３を含むバス２内にある時間浸し、そ
の後そこからバス２内に液体３の全体量が実際上残留す
るようにゆっくりバスから取り出す。この方法は、ガラ
ス、石英または合成物質の板のような全ての種類の基板
の処理に使用することが出来るが、本例においてはシリ
コンウェーハが処理されている。トランジスタ、ダイオ
ードまたは集積回路の様な半導体装置がその様なウェー
ハ上に製造される場合、これらのウェーハは、例えば、
エッチング用、現像用または洗浄用バスの様な、液体を
含むバス内にある時間何回か浸される。これらの処理の
後、ウェーハ１は液体３から取り出され乾燥される。
第１図および第２図の装置においては、基板は液体３
内に浸される。それらの基板は、基板１を受け入れる溝
６が設けられているサイド壁５を有するテフロンカセッ
ト４内に設置される。サイド壁６は側壁７によって内部
接続されている。簡単化のために少数の基板しか図示さ
れていないカセット４は、実際上、しばしば図に示され
るよりもかなり多くの数の基板を保持することが出来
る。カセット４は、シャフト９によって上方向に移動さ
せることが出来る２個の支持アーム８によって液体３内
に支持されている。シャフト９は、カセット４を液体４
上に持ち上げることが出来るように、バス２の底10を通
っていてかつ図示されていない駆動部品によって駆動さ
れる。液体３の上には、基板１を受け入れる溝13が設け
られているサイド壁12を有する補助カセット11が配置さ
れている。サイド壁12は側壁14によって内部接続されて
いる。補助カセット11は、簡単化のために図示されてい
ない案内部によってガイドされて、上下に移動すること
が出来る。その最下点の位置では、第１図及び第２図に
示されるように、液体３からの距離は小さい。
更に、この装置はシャフト16によって上方に移動させ
ることが出来、バス２の底10を通ってかつ図示されてい
ない駆動手段によって駆動される持ち上げ部品15を有し
ている。これによって、基板１をカセット４から補助カ
セット11に滑り込ませることが出来る。
この装置は又、基板をカセット４から補助カセット11
に滑り込ませるとき、液体３から離れた直後液体と混合
可能で液体と混合すると液体３の表面張力より低い表面
張力を有する混合体を生じる物質の蒸気に基板１を接触
させる排気ノズル18を設けたガスリード17を有する。そ
の後液体から乾燥状態で持ち上げられた基板は、補助カ
セット11によって液体上に保持される。
第３〜６図は、上述した装置を用いて本発明の方法を
実行するいくつかの段階を線図的に示している。
第３図は、第１図及び第２図の装置にも既に示されて
いる段階を示している。基板１は液体３中のカセット４
内に位置している。基板１は、ある時間液体中に浸され
た後、液体から取り出され、第４図及び第５図に示され
るようにカセット４から補助カセット11に持ち上げ部品
15によってスリップされる。続いて、第６図に示される
ように垂直に移動することが可能な補助カセット11と合
体されたカセット４は液体上に持ち上げられる。カセッ
ト４は疎水性の物質から形成されているので乾燥状態で
液体を離れ、乾燥した基板１と共に取り出すことが出来
る。
基板１は、液体の全量がバス内に実際上残留するよう
に液体３からゆっくり取り出される。本発明によると、
基板１は、液体と混合することが可能で液体と混合する
と液体の表面張力より低い表面張力を有する混合体を生
じる物質の、表面上に凝縮しない蒸気に液体３から直接
に接触させる。これにより基板１は実質上乾燥マークま
たは他の汚染を示さないことが判明した。基板１を、当
該蒸気の供給無しに水を含むバスから上述した方法によ
って取り出される場合には、数ミクロンの厚さの水フィ
ルムが基板１上に残留してしまう事が判明した。実際に
はこのフィルムは急速に蒸発する。しかし、水フィルム
からの乾燥マークまたは他の汚染が基板１上に残留して
しまう。一般的に、乾燥マークは、有機および金属残留
物を有し、これらは基板を更に処理する場合大きな障害
となる。
実際上、バス２内の液体３には、しばしば、水が使用
される。この場合液体と混和できる物質には有機溶剤を
使用するのが望ましい。多くのアルコール、アルデヒ
ド、エステルおよびケトン並びに、例えば、またテトラ
ヒドロフランによっても基板を満足に乾燥させることが
出来る。水の溶解度が1g/より大きくかつ蒸気圧が25
〜25,000Pascalの間の有機溶剤を使用するのが望まし
い。これにより、後に具体例から判るように満足のいく
乾燥結果が得られる。溶解度が当該値より低い場合また
は蒸気圧が当該範囲外にある場合には、乾燥は不満足な
ものとなり、これも後に判るように、処理表面上に乾燥
マークが発見される。
エチル・グリコール、１−プロパノール、２−プロパ
ノールおよびテトラヒドロフランを有するグループから
なる有機溶剤が使用される場合には、基板は相対的に早
い速度で（上限1.5cm/秒）水から取り出すことが出来
る。
フォトラッカ層により覆われている基板が、例えば現
像バスから取り出される場合には、２−プロパノールを
有機溶剤に使用するのが望ましい。この時フォトラッカ
が実際上それと反応することはない。
基板１は、蒸気を通常の方法でキャリアガスと混合し
その後その混合体をリード17と排気ノズル18によって液
体３上を通過させるようにして、蒸気に接触させるのが
望ましい。このようにして、蒸気を、基板１上に蒸気の
凝縮を発生させずに局所的にかつ高濃度に供給すること
が出来る。
図から判るように、基板１を液体３から取り出すとき
液体３から離れる最後の部分は、液体３から離れる時、
ナイフ形状部品19によって支持されている。本発明によ
ると、このナイフ形状部品19は持ち上げ部品15の一部を
構成し、基板はナイフ形状部品19によって液体から持ち
上げられる。このナイフ形状部品19は、例えば、石英ガ
ラスにより形成されていてその頂角は100゜より小さ
い。基板が液体３から持ち上げられる時、液体の全量は
このナイフ形状部品19を介して流れ去る。第４図に示す
手段の段階で、基板１がそれらの乾燥した部分でグリッ
プされてかつ液体３からさらに持ち上げられる場合に
は、液滴が基板１に付着しているかもしれない。この最
後の滴はこのナイフ形状部品19を介して流れ去る。さら
に図面からも判るように、基板１が液体３から離れると
きには、これらの基板と補助カセット11は接触していな
い。
具体例 前述の方法においては、通常の方法により紫外線オゾ
ン室で前もって洗浄されたシリコンウェーハは水に浸さ
れた後、約1mm/秒の速度で液体から持ち上げられた。水
は、1M NaCl溶液によって強く意識的に汚染させた。液
体から離れるとき、基板は、水と混和可能で水の表面張
力より小さい表面張力を有する混合体を生じ、異なった
溶剤を表面上に凝縮させない蒸気に直接接触させた。こ
の際、１秒間に約0.5lの窒素を有機溶剤を含む洗浄フラ
スコに通過させ、次にリード17および排気ノズル18を介
してそのガス混合体を液体上に通過させている。次の表
に、これらの実験結果が示されている。「結果」の欄
で、「＋」は500倍の拡大率の顕微鏡によっても乾燥マ
ークが何等発見されなかった事を示し、「−」はその様
なマークが発見されたことを示している。さらに、測定
された有機溶剤の蒸気圧および溶解度が表に示されてい
る。これらの量は基板を満足に乾燥させるために既に前
述した範囲内になければならないことが判明した。表に
記載されている完全な溶解度とは、有機溶剤が０〜100
％の間の濃度を有する混合体が得られることを意味して
いる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の装置の線図的な長手方向の断面図
で、 第２図は、第１図の線Ｉ−Ｉに関する装置の断面図で、
そして、 第３〜６図は、第１及び２図に示された装置による本発
明の方法を実行するいくつかの段階を線図的に示す。 １……基板、２……バス、 ３……液体、４……テフロンカセット、 5,12……サイド壁、6,13……溝、 ７……壁、８……支持アーム、 9,16……シャフト、10……底、 11……補助カセット、14……側壁、 15……持ち上げ部品、17……リード、 18……排気ノズル、19……ナイフ形状部品。
フロントページの続き (72)発明者 ジャクエス・ジュールス・ファン・オエ ケル オランダ国 アインドーフェン フルー ネヴァウツウェッハ １ (56)参考文献 特開 昭60−245136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182818（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）液体のバスの中に基板を浸し、 （ｂ）前記基板をある時間前記バス内に保持し、 （ｃ）前記基板を前記液体から分離し、かつ前記液体か
    ら前記基板を分離する間前記液体と前記基板との表面を
    有機化合物の蒸気に直接接触させる、 前記基板を処理する方法であって、 （ｉ） 前記有機化合物の前記蒸気が、前記基板の温度
    で飽和しない蒸気圧を有し、従って当該分離の間前記蒸
    気が前記基板上に凝縮せず、 （ii） 前記有機化合物が、前記液体に溶解可能でかつ
    前記液体に溶解するとその表面張力を低下させる有機化
    合物のグループから選択されていて、 （iii） 前記基板が前記液体の表面を横切る際に、当
    該分離の間実質上液体が前記基板上に残存しないような
    方向と大きさに、当該分離の間前記液体の表面張力に勾
    配が設けられる様に、前記有機化合物の蒸気圧、前記有
    機化合物の前記液体に対する溶解度、および前記基板を
    液体から分離する速度が、選択される 前記基板の処理方法。
  2. 【請求項２】前記液体として水を選択し、かつ前記有機
    化合物として水に対する溶解度が1g/よりも大きくか
    つ蒸気圧が25〜25,000Pascalにある有機化合物を選択す
    ることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記基板を前記液体から分離する前記速度
    を、15mm/秒より小としたことを特徴とする請求項
    （１）または（２）に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記有機化合物を、エチル・グリコール、
    １−プロパノール、２−プロパノール及びテトラヒドロ
    フランを有する有機化合物のグループから選択すること
    を特徴とする請求項（１），（２）または（３）に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】前記有機化合物として２−プロパノールを
    選択することを特徴とする請求項（４）に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記有機化合物の前記蒸気をキャリアガス
    と混合させ、かつこの混合体を前記液体上に通過させる
    ことを特徴とする請求項（１），（２），（３），
    （４）または（５）の何れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】前記液体から前記基板を分離するときに、
    前記液体から離れる基板の最後の部分が、前記液体から
    離れるときにナイフ形状部品によって支持されているこ
    とを特徴とする請求項（１），（２），（３），
    （４），（５）または（６）の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】前記基板が前記液体から持ち上げられるこ
    とにより前記基板が前記液体から分離されることを特徴
    とする請求項（１），（２），（３），（４），
    （５），（６）または（７）の何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】前記液体から前記基板を分離する間、前記
    液体から既に分離されている基板の部分で前記基板を掴
    むことを特徴とする請求項（１），（２），（３），
    （４），（５），（６），（７）または（８）の何れか
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】複数の半導体装置が半導体基板上に形成
    され、その形成の際前記基板が液体を含むバス内で複数
    回リンスされ、その後前記半導体基板が個々の半導体装
    置を含む部品に分割される半導体装置の製造法におい
    て、前記半導体基板のリンスが、請求項（１），
    （２），（３），（４），（５），（６），（７），
    （８）または（９）の何れかに記載の方法により行われ
    ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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