JPS6356921A - 基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は基板の改良された処理方法に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子などの製
造工程において、エツチング処理後、そのエツチング面
に斑点を生じさせず、高品質の基板を製造するための処
理方法に関するものである。

従来の技術 ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の製造においては、通常
まずンリコンウエハーなどの基板上にシリコン酸化膜な
どの薄膜を形成し、次いでその表面にホトレジストを均
一に塗布して感光層を設けたのち、露光及び現像処理を
施してレジストパターンを形成し、続いてこのレジスト
パターンをマスクとして、下層部のシリコン酸化膜を、
フッ酸とフッ化アンモニウムの混合水溶液やフッ化水素
酸水溶液などを用いて選択的にエツチングしたのち、基
板上のレジストパターンを完全に除去するという工程が
施されている。そして、このエツチング処理とレジスト
パターンの除去処理との間には、エツチング液を洗い流
すために、通常純水による洗浄処理が行われている。

しかしながら、この方法においては、エツチング処理後
の水洗いにより、そのエツチング面に水滴が残り、この
水滴にはわずかではあるが、エツチング液が含まれてい
るために、水滴の付着した部分のエツチング面上には、
基板の乾燥時にエツチング液が濃縮されてその作用によ
り基板に斑点が生じるという欠点を有している。この斑
点は製造される半導体素子の歩留りを低下させる原因と
なるため、その改善が強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、半導体素子などの
製造工程において、エツチング処理後、そのエツチング
面に斑点を生じることなく、高品質の基板を歩留りよく
製造するだめの基板の処理方法を提供することを目的と
するものである。

問題点を解決するための手段 本発明、Ｓ、Ｚは、このような斑点の生成を防止するた
めに、鋭意研究を重ねた結果、エツチング処理後に、特
定の洗浄溶液を用いて洗浄処理を施すことにより、その
目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板上に所望のホトレジストパタ
ーンを設けてエツチング処理を行ったのち、界面活性剤
又は界面活性剤と多価アルコールもしくは水溶性ポリオ
キシアルキレングリコールとを含有する溶液により洗浄
処理を行うことを特徴とする基板の処理方法を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、エツチング処理後の洗浄処理に
、界面活性剤を含有する洗浄溶液、又は必要に応じ、こ
れに多価アルコールまたは水溶性ポリオキシアルキレン
グリコールを添加した洗浄溶液が用いられる。この洗浄
溶液の溶媒としては、通常純水が使用される。

該界面活性剤としては、界面活性（濡れ性）作用を有す
るものであれば任意のものを使用しつるが、特に酸溶液
中でも有効に界面活性効果を発揮する安定な界面活性剤
が有利であり、このようなものとしては例えば陰イオン
性のフッ素系界面活性剤、非イオン性のフッ素系界面活
性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤などがある。

前記陰イオン性のフッ素系界面活性剤は、一般式 ％式％ 〔式中のＲｆ及びＲ′ｆは炭素数２〜２０の飽和又は不
飽和の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原
子で置換されたフッ化炭化水素基、ＭはＨマＨ轟戸又は
Ｎ（Ｒ□Ｒ２Ｒ３Ｒ，）であり、Ｒ１＊　”２　ｔＲ３
及びＲ４はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基であっ
て、それらはたがいに同じであってもよいし、異なって
いてもよい〕 で表わされるフッ素含有化合物の中から選ばれた少なく
とも１種であって、例えば直鎖状又は分枝鎖状のパーフ
ルオロカルボン酸Ｃｎ　Ｆ２　ｎ＋１　ＣＯＯ人パーフ
ルオロアルカンスルホン ７　／Ｌ／　オＯカルホン酸ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＩｌ！ｌ
Ｈ２ｍＣ００Ｈ１ＣｎＦ２ｎ＋　ＩＣＨ＝ＣＨＣ＋１Ｈ
２ｒｎＣＯＯＨ、フルオロアルカンスルホ、酸ｃｎＦ２
ｎ＋１ｃｍＮ（２ｍｓｏ３Ｈ、フルオロアルケンスルホ
ン酸Ｃ　ｎＦ２　ｎ　＋　Ｉ　Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ　ＣｒＨ
．ｈ２　ｍＳ　０３　Ｈ　（ここでｎ＝１〜１０、ｍ＝
１〜１５である〕などの酸そのもの及びそのアンモニウ
ム塩、テトラアルキルアンモニウム塩を含み、具体的に
はパーフルオロカプリル酸Ｃ，　Ｆ，、　ＣｏｏＨ，　
　パーフルオロオクタンスルホン酸Ｃｌｌ　Ｆ１７　Ｓ
Ｏ３　Ｈ　、　　パーフルオロカプソン酸アンモニウム
Ｃ，Ｆ，、　ＣＯＯＮＨ４、パーフルオロカプリル酸テ
トラメチルアンモニウムＣ，　Ｆ，５ＧＯＯＮ（　ＣＨ
３）、ｔ、Ｃ５　Ｆｌ　ｔ　（ＣＨ２）：！　ＧＯＯＲ
，　ＣＦ’ｓ　（ＣＦ２）３　ｃＦ（ｃＦ３）（ｃ為）
ｔｏ　ｃｏｏＮｚ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）２００ＯＮＨ４などを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

この陰イオン性フッ素系界面活性剤としては例えばＰｃ
−９３（住人スリーエム社製）が容易に入手できるので
有利である。

また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、一般式 ％式％（） 〔式中のＲｆは炭素数３〜１５のパーフルオロアルキル
基、Ａは直接結合、千ＣＨ２つーＳｏ２ＮＲ１−、＋Ｃ
Ｈ２ＣＨ２軸子−Ｈ２情ＣＯＮＲ２−、−ＳＯ３−　、
−Ｃｏ□−又は−ＳＯ３Ｍ（Ｒ３）ＣＭ．、　Ｃｏ□−
、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアンル基又はアルキ
ル基、ｎは０又は１〜２０の整数、ｍはＯ又は１〜５の
整数、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜乙のアルキル基又は＋ＣＨ２ＣＨ２０−）−ｙＲ４
、Ｘは１〜２０の整数、Ｒ４は炭素数１〜乙のアルキル
基である〕で表わされるフッ素含有化合物の中から選ば
れた少なくとも１種が用いられ、具体例としてはＣＦ３
　（ＣＰ２　）７　’　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔｏ　Ｈ１
ＣＦ３（ＣＦ２）、　Ｓｏ□Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　（ＣＨ２
ＣＨ２０）１４　Ｈ５ＣＦ３（ＣＰ、　）７Ｓｏ２Ｎ（
Ｃ２Ｈ６）ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１゜Ｈ１Ｃ
Ｆ３　（ＣＦ′２　）？・（ＣＦ２）３・Ｃ０Ｎ（ＯＨ
５）（ＣＩ（２０Ｈ２０）１゜Ｈなどを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

この非イオン性フッ素系界面活性剤としては例えばＦ’
ｃ−ｊ７Ｑｃ　（住人スリーエム社製）が市販品として
容易に入手しうるので有利である。

さらに、アセチレンアルコール系界面活性剤としては、
一般式 （式中のＲ１は水素原子又は−Ｇ−０（−ＣＨ，ＣＨ２
Ｏ＋−Ｈ１ｍ Ｒ２ｔ　Ｒ３ｖ　Ｒ４及びＲ３はそれぞれ水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基であって、それらはたがいに
同じであってもよいし、異なっていてもよく、ｎ及びｍ
はそれぞれＯ又は１〜２０の整数であり、それらはたが
いに同じであってもよいし、異なっていてもよい） で表わされる化合物、及び一般式 ％式％ （式中のＲ６は水素原子又は−Ｃ−ＯＨ％　Ｒ？　ｔ　
Ｒ８＋１Ｇ Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５の
アルキル基であって、それらはたがいに同じであっても
よいし、異なっていてもよい）で表わされる化合物の中
から選ばれた少なくとも１種が用いられ、例えば ＯＨ３ＣＨ３ ０ＨＯＨ（サーフイノール８２） （サーフイノール４００シリーズ） （アセチレンール） ＯＨ などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。これらはエア・グロダクツアンドケミカルズ
社（商品名サーフイノール）、用研ファインケミカル社
（商品名アセチレノール）、ダウケミカル社、ゼネラル
アニリン社などから供給されているので利用できる。

これらの界面活性剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法で用いる洗浄用の溶液においては、前記界面
活性剤を純水に対して０．００１〜１０　重ｆｆｉ％、
特に０．０１〜１重量係の範囲で添加したものが好まし
い。この範囲より多く添加したものでは、基板上に界面
活性剤の残留が生じるため好ましくなく、また、逆に少
なく添加したものでは、基板に対する濡れ性が悪くなり
好ましくない。

該溶液には、必要により多価アルコールもしくは水溶性
ポリオキシアルキレングリコ−／Ｉ／　ヲ添加すること
もできる。多価アルコールまたは水溶性ポリオキシアル
キレングリコールを添加しなくとも、高品質の基板を製
造しうるが、これらを添加することにより、洗浄処理に
おいて、基板に対する洗浄溶液の保持力を高めることが
でき、特に洗浄処理から、その後処理であるイソプロピ
ルアルコールによる洗浄処理又は乾燥処理への移行にお
いて、そのプロセス上、時間がかかる場合などに極めて
有効である。

この多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレンクリコール、プ
ロピレングリコールの重合体などを挙げることができる
が、これらの中で特にエチレングリコール及びプロピレ
ングリコールが好適である。また、水溶性ポリオキンア
ルキレングリコールとしては、例えばプロピレンオキシ
ド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドを重
合させたポリオキシアルキレングリコール型の重合体で
あって、そのモノオール、ジオールまたはトリオールを
あげることができ、これはアデカカーボールＭＨ５０（
旭電化工業社製）、同じくカーポールＧＨ５０，ＰＨ５
０として市販されているものが好ましく利用できる。こ
れらの多価アルコールまたは水溶性ポリオキシアルキレ
ングリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

そして、該多価アルコールまたは水溶性ポリオキシアル
キレングリコールは、純水に対して０〜６０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％の範囲で添加することが望
ましく、この添加量が前記範囲より多くなると粘性が大
きくなって乾燥しにくくなるため好ましくなく、逆に少
ないと基板に対する該溶液の保持力が低下して好ましく
ない。

本発明方法で洗浄に用いる溶液は、エツチング処理後、
洗浄する基板上に形成されているレジストパターンがネ
ガ型又はポジ型のいずれのホトレジストから形成された
ものであっても、そのレジストパターンには悪影響を与
えることがない。

次に、本発明の基板の処理方法の１例についで説明する
と、まずシリコン酸化膜の薄膜を形成したシリコンウェ
ハー上に、ホトレジストを均一に塗布し、乾燥して感光
層を設け、次いでこの感光層に所望パターンを露光した
のち、現像処理を施し、さらにポストベークしてレジス
トパターンを形成する。次に、このレジストパターンを
マスクとして、シリコン酸化膜を選択的にフッ化水素酸
水溶液などのエツチング液を用いてニッチ〉′グしたの
ち、基板を該洗浄溶液により洗浄処理することで基板上
に付着しているエツチング液を完全に洗い流す。

また、不発明方法における洗浄処理法としては、洗浄溶
液の入った槽にエツチング処理後の基板を浸漬する方法
、洗浄溶液をスプレーにより吹き付ける方法などを挙げ
ることができるが、浸漬法の場合には洗浄溶液槽内にエ
ツチング液が混入してしまうために長期間の連続処理が
できないという欠点を有する。

しかし、このような場合には、エツチング処理後に一度
純水槽（二基板を浸漬させたのち、該洗浄溶液の入った
槽に浸漬するという方法を施すことで解決することがで
きる。

発明の効果 本発明の基板の処理方法は、エツチング処理後の基板に
付着したエツチング液の洗浄効果に優れ、しかも、エツ
チング面上に水滴を残さない洗浄溶液を使用することで
、エツチング面上に斑点を生じさせず、高品質に処理さ
れた基板を製造することができる。したがって不発明方
法を用いることで、半導体素子の製造における歩留りを
著しく高めることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ シリコン基板の表面を熱酸化することで１．０μｍのＳ
ｉｎ、膜を形成した基板上にポジ型ホトレジストである
０ＦＰＲ−８００（東京応化工業社製）をスピンナーに
より１．５μｍの膜厚に塗布し、１１０°Ｃで９０秒間
ホットプレート上でプレベークを行って、感光層を設け
た。次いで、この感光層を縮小投影露光装置で露光した
のち、２．３８重電係テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により６０秒間現像することで基板上にレ
ジストパターンを得た。

次に、この基板を１３０°Ｃで５分間ボストベークを行
ったのち、５０重量係フン化水素酸及び６０ｔｆｆ１％
フッ化アンモニウムを重ｌ比で１＝６に混合した溶液で
、レジストパターンをマスクとして基板のＳｉＯ□膜を
エツチングし、°次いで、純水１００夕に対し、フッ素
系界面活性剤Ｆｃ−１７０ｃ（住人スリーエム社製）　
Ｏ，ｊ　ｇ（１０００ｐｐｍ　）を加え、良くかきまぜ
て調製した洗浄溶液〔表面張力６１．２ｄｙｎ　／　ｃ
ｙｔ　（２５°Ｃ）〕に浸漬後、イングロビルアルコー
ルによる蒸気で洗浄処理を行い、乾燥した。

この基板を顕微鏡により観察したところ、斑点は全く確
認されなかった。

実施例２ エツチング処理後の基板の洗浄溶液として、純水１００
ｇに対し、エチレングリコール１０ｇを加えた混合溶液
にサーフイノール４６５（エア　プロダクツ　アンド　
ケミカルズ社製）　１．１９を加えて調製した洗浄溶液
〔表面張力４０，８　ｄｙｎ　／ｃｙｔ（２５°Ｃ））
を用いた以外は、実施例１と同様の操作により基板上の
斑点の発生を観察した結果、斑点は全く確認されなかっ
た。

実施例６ エツチング処理後、純水による洗浄処理を施し、その後
に、実施例２と同様の洗浄溶液を用いて基板を洗浄する
という工程を用いた以外は、実施例１と同様の操作によ
り基板上の斑点を観察した結果、斑点は全く確認されな
かった。

実施例４ エツチング処理後の基板の洗浄溶液として、純水１００
ｇに対し、アデカ　カーボールＭＨ５０（無電化工業社
製）１０ｇを加えた混合溶液にサーフイノール４６５（
エアプロダクツ　アンド　ケミカルズ社製）ＬＩ　Ｎを
加えて調製した洗浄溶液〔表面張力４０，８　ｄｙｎ／
ｃＭ（２５°Ｃ）〕を用いた以外は実施例１と同様の操
作により基板上の斑点の発生を観察した結果、斑点は全
く確認されなかった。

比較例 エツチング処理後、純水による洗浄処理だけを行った基
板について、斑点を観察したところ、基板上に多数の斑
点が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　基板上に所望のホトレジストパターンを設けてエッ
   チング処理を行つたのち、界面活性剤又は界面活性剤と
   多価アルコールもしくは水溶性ポリオキシアルキレング
   リコールとを含有する溶液により洗浄処理を行うことを
   特徴とする基板の処理方法。