JP3466681B2 - 触媒系、その触媒系のオレフィン（共）重合のための使用、その触媒系の製造方法及びオレフィン（共）重合法 - Google Patents

触媒系、その触媒系のオレフィン（共）重合のための使用、その触媒系の製造方法及びオレフィン（共）重合法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属及びアルミニ
ウム誘導体から誘導されたイオン性メタロセンに基づく
オレフィン重合のための混合触媒系に関する。本発明
は、また、その触媒系の前駆体、その触媒系の製造方法
及びその触媒系を使用するオレフィン重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第 500,944号（三井東圧化学）
には、有機アルミニウム化合物と遷移金属から誘導され
たハロゲン化中性メタロセンとを反応させることにより
得られた触媒系を利用し、このようにして得られた生成
物をトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートのようなイオン化剤と混合する
α−オレフィンの重合法が開示されている。エチレンを
重合する際、この既知の方法は重合プラント内に蓄積物
を生じるという欠点がある。更に、分子量分布が広く且
つ見掛け比重が高いポリマーを得ることを可能にするも
のではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合に使用する際に蓄積物の危険を減少させ、更に、よ
り高い見掛け比重を特徴とするポリマーを得ること及び
得られた（コ）ポリマーの分子量分布を正確に調節する
ことを可能にする新規な組成を有する触媒系を提供する
ことにより上記欠点を克服するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これを目的として、本発
明は、触媒系であって、（ａ）遷移金属から誘導された
少なくとも１種のイオン性メタロセン、（ｂ）周期表Ｉ
ＶＢ族の少なくとも１種の元素、マグネシウム及びハロ
ゲンを含む少なくとも１種の触媒固体、及び（ｃ）式Ａ
ｌＸn Ｔ3-n ( 式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｔは酸素を
任意に含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは０〜３の数
である。）を含む触媒系に関する。本発明による触媒系
においては、式ＡｌＸn Ｔ3-n を有するアルミニウム誘
導体は、例えば、トリアルキルアルミニウム及びハロア
ルキルアルミニウム化合物より選ばれる。好ましいアル
ミニウム誘導体は、基Ｔが炭素原子２０個までを含む任
意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール及びア
ルコキシ基より選ばれた炭化水素基であるもの、例え
ば、トリブチル、トリメチル、トリエチル、トリプロピ
ル、トリイソプロピル、トリイソブチル、トリヘキシ
ル、トリオクチル及びトリドデシルアルミニウム並びに
塩化ジエチルアルミニウムである。最も有利なアルミニ
ウム誘導体は、トリエチルアルミニウム及びトリイソブ
チルアルミニウムである。
【０００５】『イオン性メタロセン』とは、中性メタロ
センと後に定義されるイオン化剤とを混合することによ
り得られる生成物を示すものである。イオン化剤の例と
しては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
及びトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートが言及される。これらは、
また、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ
フェニルホウ素、トリメチルホウ素、トリス（トリメチ
ルシリル）ボレート及びオルガノボロキシンであっても
よい。後者は、ブレンステッド酸を存在させずに用いら
れる。好ましいイオン化剤は、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素であり、後者
はブレンステッド酸を存在させずに用いられる。トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが特に適切である。
【０００６】本発明によれば、イオン性メタロセンは式
（Ｃp）a（Ｃp’）bＭＸxＺz（式中、Ｃp及びＣp’は各
々中心原子に配位された不飽和炭化水素基を示し、基Ｃ
pとＣp’は共有結合橋で結合されることが可能であり、
Ｍは周期表 IIIＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族より選ば
れた遷移金属を表し、ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ＋ｂ＋
ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ≧０、ｚ≧０並びにａ及び／又はｂ≠
０であるような整数を示し、ｍは遷移金属Ｍの原子価を
表し、Ｘはハロゲンを示し、Ｚは酸素を含有していても
よい炭化水素基又は式：−Ｒt−Ｓｉ−Ｒ’Ｒ”Ｒ'''を
有するシリル基を示し、ここでＲは炭素原子２０個まで
を含む任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルコキシ又はシクロアルキル基を示し、Ｒ’、
Ｒ”及びＲ'''は同一か又は異なり、各々がハロゲン又
は炭素原子２０個までを含む任意に置換されたアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロアル
キル基を示し、ｔは０又は１を示す。）を有する中性メ
タロセンから誘導されることが有利である。
【０００７】メタロセンの遷移金属は、スカンジウム、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより
選ばれた元素であってもよいことが有利である。ジルコ
ニウムが好ましい。基Ｃp 及びＣp ′の各々は、共役二
重結合によって結合される炭素原子５〜５０個を含む単
又は多環式基を示すことが有利である。代表例として
は、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニ
ル基又はその基の少なくとも１個の水素原子が炭素原子
１０個までを含む炭化水素基で置換されている置換誘導
体が言及される。また、周期表ＶＡ族より選ばれた元
素、例えば、窒素又はリンから誘導された基であっても
よい。
【０００８】式（Ｃp ) a ( Ｃp ′）b ＭＸx Ｚz を有
する中性メタロセンの例としては、非ハロゲン化、モノ
及びジハロゲン化スカンジウムメタロセン、例えば、メ
チルジ（シクロペンタジエニル）スカンジウム、クロロ
（シクロペンタジエニル）エチルスカンジウム、クロロ
ジ（シクロペンタジエニル）スカンジウム及びジクロロ
（インデニル）スカンジウム、非ハロゲン化、モノ、ジ
及びトリハロゲン化チタンメタロセン、例えば、ジエチ
ルジ（フルオレニル）チタン、ジブロモ（メチルシクロ
ペンタジエニル）ブチルチタン、クロロ（インデニル）
ジイソプロピルチタン、クロロメチルジ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタン、ジブロモジ（メチルシ
クロペンタジエニル）チタン及びトリクロロ（シクロペ
ンタジエニル）チタン、非ハロゲン化、モノ、ジ及びト
リハロゲン化ジルコニウムメタロセン、例えば、ジメチ
ル（フルオレニルインデニル）ジルコニウム、ジクロロ
（フルオレニル）ヘキシルジルコニウム、ヨードトリ
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジブロモ（シ
クロペンタジエニル−１−インデニル）ジルコニウム、
トリクロロ（フルオレニル）ジルコニウム、非ハロゲン
化、モノ、ジ及びトリハロゲン化ハフニウムメタロセ
ン、非ハロゲン化、モノ、ジ及びトリハロゲン化バナジ
ウムメタロセン、例えば、クロロトリ（シクロペンタジ
エニル）バナジウム、ジクロロジ（エチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウム及びジトリクロロ（エチルインデ
ニル）バナジウム及び非ハロゲン化、モノ及びジハロゲ
ン化３価クロムメタロセン、例えば、ジクロロ（シクロ
ペンタジエニル）クロムが言及される。
【０００９】Ｚが式（−Ｒt −Ｓｉ−Ｒ′Ｒ″Ｒ′″）
を有するシリル基である場合には、式（Ｃp ) a (
Ｃp ′）b ＭＸx Ｚz を有する中性メタロセンは、例え
ば、シリル基としてアリルジメチルクロロシリル、アリ
ルメチルジエトキシシリル、５−（ジシクロヘプテニ
ル）トリクロロシリル、２−ブロモ−３−トリメチルシ
リル−１−プロペニル、３−クロロプロピルジメチルビ
ニルシリル、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリ
メトキシシリル及びジフェニルビニルクロロシリルを含
むものより選ばれる。２種の基Ｃp 及びＣp ′を結合す
る共有結合橋を有するメタロセンは、下記式を有するも
のより選ばれる。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ａは酸素、任意にハロゲン化され
たアルケニレン、アリールアルキレン、アルキルアリー
レン、アリールアルケニレン又は周期表 IIIＡ、ＩＶ
Ａ、ＶＡ及びＶＩＡ族より選ばれた元素、例えば、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒
素、リン又はイオウから誘導された基を任意に含んでも
よいアルキレン基を示す。) 架橋メタロセンの例として
は、下記式に対応するものが言及される。
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｉｎｄはインデニル基を示し、Ｃ
ｙｃはシクロペンタジエニル基を示し、Ｃｙｃ* はペン
タメチルシクロペンタジエニル基を示す。） 式（Ｃp ) a ( Ｃp ′）b ＭＸx Ｚz を有する好ましい
メタロセンは、基Ｃp及びＣp ′がシクロペンタジエニ
ル、インデニル及びフルオレニル基より選ばれるもので
ある。良好な結果は、基Ｃp 及びＣp ′がアルキルタイ
プの共有結合橋により結合されるものを用いて得られ
る。遷移金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムよ
り選ばれるメタロセンが非常に適切である。特に満足な
結果は、ジルコニウムから誘導されたメタロセンを用い
て得られる。マグネシウム化合物と周期表ＩＶＢ族元素
の化合物及びハロゲン化物とを混合して得られた触媒固
体がオレフィン重合の触媒である。ハロゲン化物は、場
合によっては、マグネシウム化合物又はＩＶＢ族元素の
化合物の構成部分を形成してもよい。触媒固体の調製に
用いることができるマグネシウム化合物としては、限定
を示さない例として、マグネシウムハロゲン化物、水酸
化物、酸化物、ヒドロキシハロゲン化物、アルコラー
ト、ハロアルコラート、アリールアルコラート、ハロア
リールアルコラート及びアルキルハロゲン化物及びその
混合物が言及される。
【００１４】触媒固体の合成に用いることができる周期
表ＩＶＢ族元素の化合物は、四ハロゲン化物、アルコラ
ート、ハロゲン化アルコラート、四ハロゲン化物を有機
アルミニウム化合物によって還元することにより得られ
た三ハロゲン化物又はその混合物である。例としては、
ＴｉＣｌ4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ3 、Ｈｆ（ＯＣ
4Ｈ9)2 Ｃｌ2 及びＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｂｒが言及され
る。ハロゲン化物がマグネシウム化合物又はＩＶＢ族元
素の化合物の構成部分を形成しない場合には、例えば、
式ＡｌＴy Ｘ3-y ( 式中、Ｔは酸素を任意に含んでもよ
い炭化水素基を示し、ｙが０〜２の整数を示し、Ｘはハ
ロゲンを示す。）を有するアルミニウムのハロゲン誘導
体より選ばれる。代表例としては、二塩化エチルアルミ
ニウム、塩化ジプロピルアルミニウム及び三塩化アルミ
ニウムが言及される。ハロゲン化物は、また、ケイ素の
ハロゲン誘導体、例えば、ＳｉＣｌ4、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)2
ＳｉＣｌ2 又は（ＣＨ3)3 ＳｉＣｌより選ばれる。触媒
固体の製造は、電子供与体、例えば、カルボン酸、エス
テル、エーテル及びアルコール類の使用を含んでもよ
い。この電子供与体は、通常、炭素原子１２個までを含
むものより選ばれる。これは、マグネシウム化合物を予
備処理するのに用いることが有利である。
【００１５】触媒固体の合成の代表例は、英国特許第
1,140,649号(SOLVAY & Cie)及び英国特許第 1,259,962
号(SOLVAY & Cie)に記載されているように周期表ＩＶＢ
族元素のハロゲン化物とマグネシウムの酸素化合物とを
混合することからなる。他の例によれば、米国特許第
3,901,863号(SOLVAY)に記載されているようにＩＶＢ族
元素の酸素化合物及びマグネシウムの酸素化合物の混合
物をハロゲン化物によって沈澱させる。好ましい触媒固
体は、ＩＶＢ族元素がチタンであり、ハロゲンが塩素で
あるものである。最良の結果は、ＩＶＢ族元素の含量１
０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０％、典型的には
約１７％、ハロゲン含量２０〜５０重量％、好ましくは
３０〜４０％（特に約３６％）及びマグネシウム含量0.
５〜２０重量％、通常１〜１０％、例えば、約５％を有
する触媒固体を用いて得られる。本発明による触媒系が
１種以上のイオン性メタロセン及び１種以上の触媒固体
及び１種以上の有機アルミニウム化合物を含めてもよい
ことは自明のことである。
【００１６】良好な結果を生じた本発明による触媒系
は、触媒固体のＩＶＢ族元素に対する遷移金属の重量比
少なくとも0.０５、好ましくは0.０１、例えば0.５を有
するものであり、通常、１０より、特に５より、例えば
２より大きくない。本発明による触媒系の他の有利な形
態によれば、本系は無機担体を含む。無機担体は、無機
酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウム及び酸化トリウム、それらの
混合物及びこれらの金属の混合酸化物、例えば、ケイ酸
アルミニウム及びリン酸アルミニウム並びに無機ハロゲ
ン化物、例えば、塩化マグネシウムより選ばれる。シリ
カ、アルミナ、塩化マグネシウム及びシリカと塩化マグ
ネシウムの混合物が好ましい。本発明のもう１つの課題
は、式ＡｌＸn Ｔ3-n ( 式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｔ
は酸素を任意に含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは０
〜３の数である。）を有する少なくとも１種のアルミニ
ウム誘導体、少なくとも１種のイオン化剤及び遷移金属
から誘導された少なくとも１種の中性メタロセンを含む
オレフィン重合に適切な触媒系の製造方法であって、第
１段階において、中性メタロセンと周期表ＩＶＢ族の少
なくとも１種の元素、マグネシウム及びハロゲンを含む
触媒固体との混合物を調製し、第２段階において、この
ようにして得られた混合物に少なくとも１種の炭化水素
希釈剤中のアルミニウム誘導体及びイオン化剤を加える
方法である。
【００１７】本発明による触媒系の製造方法において
は、中性メタロセン、触媒固体及びアルミニウム誘導体
は上記のものに準じる。本発明による触媒系の製造方法
においては、イオン化剤はルイス酸の特性を示し且つ中
性メタロセンをイオン化することができる第１部分及び
イオン化メタロセンに対して不活性であり且つイオン化
メタロセンを安定化することができる第２部分を含む化
合物を示すものである。イオン化剤は、ルイス酸の特性
を示すカチオン及びイオン化剤の上記第２部分を構成す
るアニオンを含むイオン性化合物であってもよい。極め
て良好な結果を生じたアニオンは、オルガノボレートで
ある。オルガノボレートは、ホウ素原子が４個の有機置
換基に結合されているホウ素誘導体を示すものである。
イオン性イオン化剤の例としては、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート及びトリ（n-ブチル）アン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トが言及される。好ましいカチオンルイス酸は、カルベ
ニウム、スルホニウム及びオキソニウムである。
【００１８】また、イオン化剤はルイス酸の特性を示
し、中性メタロセンをカチオンメタロセンに転換するこ
とができる非イオン性化合物であってもよい。これを目
的として、イオン化剤自体はカチオンメタロセンに対し
て不活性であり、これを安定化することができるアニオ
ンに変換される。非イオン性イオン化剤の例としては、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニ
ルホウ素、トリメチルホウ素、トリス（トリメチルシリ
ル）ボレート及びオルガノボロキシンが言及される。非
イオン性イオン化剤は、ブレンステッド酸を存在させず
に用いられる。イオン化剤は、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素より選ばれる
ことが好ましい。本発明による触媒系の製造方法の第１
段階は、中性メタロセンと触媒固体とを混合することか
らなる。この混合は、固体状態において成分を混合する
ことによる乾燥経路で行われる。また、中性メタロセン
を炭化水素希釈剤に溶解したものを触媒固体に含浸させ
て行われる。このようにして得られた懸濁液をこのまま
次の段階で用いることができる。また、中性メタロセン
を含浸させた触媒固体を懸濁液から集め、次の段階では
固体状態で用いられる。
【００１９】本第１段階は、中性メタロセン及び触媒固
体の分解温度より低い任意の温度で行われる。温度は、
通常、室温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃であ
る。本第１段階においては、中性メタロセン及び触媒固
体を、中性メタロセンの触媒固体に対する重量比が、通
常、少なくとも0.０１、特に少なくとも0.１であるよう
な量で用いることが有利であり、通常、２０より、好ま
しくは１０より大きくなく、0.３〜５、典型的には約２
が最も有利な値である。本発明による触媒系の製造方法
の第１段階で調製された混合物は、１種以上の中性メタ
ロセン及び１種以上の触媒固体を含めてもよい。本発明
による触媒系の製造方法の第２段階は、第１段階で得ら
れた混合物を少なくとも１種の炭化水素希釈剤中のアル
ミニウム誘導体及びイオン化剤と接触状態に置くことか
らなる。アルミニウム誘導体の機能は、オレフィン重合
のための使用で触媒系の助触媒として働くことである。
第１段階で用いられる中性メタロセンがハロゲン化され
る場合には、アルミニウム誘導体は少なくとも１種の炭
化水素基を包含する。この場合、アルミニウム誘導体の
機能は、本発明による方法の第２段階において、中性メ
タロセン中のハロゲンの少なくとも１種を炭化水素基に
置き換えることでもある。この場合、まずアルミニウム
誘導体を加え、次いで、第１段階で生成する混合物にイ
オン化剤を加えることが好ましい。第１段階で用いられ
る中性メタロセンがハロゲン化されない場合には、オレ
フィン重合工程において触媒系の使用時にアルミニウム
誘導体を加えることが有利であることは明らかである。
【００２０】本第２段階で用いることができる炭化水素
希釈剤は、直鎖アルカン（例えば、n-ブタン、n-ヘキサ
ン及びn-ヘプタン）、分枝鎖アルカン（例えば、イソブ
タン、イソペンタン、イソオクタン及び2,２−ジメチル
プロパン）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン
及びシクロヘキサン）のような脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン及びその誘導体、例えば、トルエンのような単環式芳
香族炭化水素及び各環が置換されることが可能である多
環式芳香族炭化水素より選ばれる。多数の炭化水素希釈
剤を使用することが可能であることは明らかである。ト
ルエンが適切である。第２段階で用いられるアルミニウ
ム誘導体の中性メタロセンに対する量は、これらの化合
物の選択に左右される。実際に、中性メタロセンがハロ
ゲン化される場合には、中性メタロセン中のハロゲン原
子のすべてを置換するのに十分な量でアルミニウム誘導
体を用いることが有利である。触媒系の製造で不純物捕
捉剤としての特性の利点を有するように多量のアルミニ
ウム誘導体を使用することが有利である。これを目的と
して、例えば、アルミニウム誘導体の中性メタロセンに
対するモル比が少なくとも１０でなければならないこと
が勧められる。アルミニウム誘導体が触媒固体の助触媒
として作用するオレフィン重合工程における触媒系の使
用でアルミニウム誘導体の上記特性の利点を有するため
には、アルミニウム誘導体の中性メタロセンに対するモ
ル比が少なくとも１００でなければならないことが勧め
られる。実際には、上記モル比に上限はない。しかしな
がら、実際には、５０００を超える比には利点がなく、
経済的理由で２０００より小さい値が勧められる。通
常、５００〜１０００に近い値が適切である。
【００２１】本発明による触媒系の製造方法の本第２段
階においては、メタロセンのすべてをイオン化するのに
十分な量でイオン化剤を用いることが好ましい。従っ
て、用いられるべきイオン化剤の量は使用される中性メ
タロセン及びイオン化剤に左右される。一般的には、上
記第１段階で用いられる中性メタロセンに対するイオン
化剤のモル比が少なくとも0.１、特に少なくとも0.５で
あるようにイオン化剤の量を用いることが可能であり、
１０を超えない値が好ましく、２を超えない値が勧めら
れる。本発明による触媒系の製造方法の本第２段階は、
同一時間において作動圧力で得られた媒体中最も揮発性
の化合物の沸騰温度より低く且つ混合物の成分の熱分解
温度より低い任意の温度で行われる。媒体は、第２段階
で用いられる成分のすべて（中性メタロセン、触媒固
体、アルミニウム誘導体、炭化水素希釈剤及びイオン化
剤）を示すものであり、その終わりに集められる。従っ
て、温度は媒体成分の種類に左右され、一般的には、−
５０℃より高く、好ましくは少なくとも０℃である。通
常は、１００℃を超えず、好ましくは８０℃より低い。
室温が特に適切である。
【００２２】本第２段階の時間は、メタロセン又はその
アルミニウム誘導体との反応生成物の完全なイオン化を
得るのに十分でなければならない。数秒から数時間まで
変動させてもよい。第２段階における反応は、実際には
たいてい瞬間的であるので、0.５〜３０分が最も一般的
な時間である。媒体は、第２段階の間中又はその一部の
時間攪拌される。本発明による触媒系の製造方法の第２
段階においては、１種以上のアルミニウム誘導体及び１
種以上のイオン化剤が用いられる。第２段階の終わり
に、懸濁液から触媒系が固体状態で単離される。本発明
による触媒系の製造方法の第１実施態様においては、第
１段階が触媒固体と中性メタロセンを固体状態で混合す
ることによる乾燥経路で行われ、このようにして得られ
た固体混合物が第２段階で用いられる。本第１実施態様
の別法においては、中性メタロセンと触媒固体が固体状
態で共に混合しながらミルされる。
【００２３】本発明による触媒系の製造方法の第２実施
態様においては、触媒固体に中性メタロセンの溶液を含
浸させる。この目的には、予め芳香族炭化水素、好まし
くはトルエンに溶解する。本実施態様においては、含浸
した触媒固体を懸濁液から集め、次の段階において固体
状態で用いる。本発明による触媒系の製造方法の第３実
施態様においては、アルミニウム誘導体を第１段階で生
成する混合物と接触状態に置くことにより得られた固体
を集め、次いで、この固体にイオン化剤を加える。本発
明による触媒系の製造方法においては、イオン化剤を固
体状態又は液体状態で、例えば、溶液として用いられ
る。本発明による触媒系の製造方法の第４実施態様にお
いては、イオン化剤を溶液として用いる場合、第２段階
の工程の前にイオン化剤を炭化水素希釈剤に溶解する。
炭化水素希釈剤は、トルエンのような芳香族炭化水素及
び塩化メチレン及びクロロホルムのようなハロゲン化脂
肪族炭化水素より選ばれる。トルエンが適切である。本
実施態様においては、用いられる炭化水素希釈剤の量
は、イオン化剤をそこで完全に溶解させるのに十分でな
ければならない。従って、炭化水素希釈剤の量は、その
種類、イオン化剤の種類及び第２段階の工程が行われる
温度に左右される。
【００２４】本発明による触媒系の製造方法の第５実施
態様においては、中性メタロセンを無機担体に付着させ
る。無機担体は、無機酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸
化トリウム、それらの混合物及びこれらの金属の混合酸
化物、例えば、ケイ酸アルミニウム及びリン酸アルミニ
ウム並びに金属ハロゲン化物、例えば、塩化マグネシウ
ムより選ばれる。シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム
及びシリカと塩化マグネシウムの混合物が好ましい。本
第５実施態様の第１別法においては、既知の手段により
任意に予備活性化した無機担体に中性メタロセンの溶液
を含浸させる。この溶液は、上記本発明による方法の第
２実施態様で詳述したように調製される。含浸させるた
めの操作温度は室温から中性メタロセン溶液の沸騰温度
まで変動させてもよく、含浸時間は数分から数時間まで
変動させてもよい。本実施態様においては、中性メタロ
センを含浸させた無機担体を懸濁液から集め、次いで、
上記第１段階で触媒固体と混合する。本第５実施態様の
第２別法においては、無機担体と中性メタロセンを固体
状態で混合する（場合によっては、共にミルされる）。
次いで、このようにして得られた固体混合物を上記第１
段階で用いる。
【００２５】本発明による触媒系の製造方法の第６実施
態様においては、イオン化剤を無機担体に付着させる。
この目的には、既知の手段によって任意に予備活性化さ
れた無機担体にイオン化剤の溶液を含浸させる。この溶
液は、上記本発明による方法の第４実施態様で詳述した
ように調製される。無機担体及び含浸させるための操作
条件は、上記本発明による方法の第５実施態様で記載し
たものに準じる。特に有効な本発明による触媒系の製造
方法の第７実施態様においては、触媒固体を無機担体と
乾燥状態で混合し、このようにして得られた混合物を本
発明による方法の第１段階で用いる。無機担体は、上記
方法の第５実施態様で用いたものに準じる。本発明によ
る触媒系の製造方法の第８実施態様においては、シラン
と式（Ｃp) a ( Ｃp ′）b ＭＸx Ｈz （式中、記号Ｃ
p 、Ｃp ′、Ｍ、Ｘ、Ｈ、ａ、ｂ、ｘ及びｚはｚを除い
て上記で示したものと同一の意味を有し、ｚは０より大
きい。）を反応させることにより調製された式（Ｃp )
a ( Ｃp ′）b ＭＸx （−Ｒ t −Ｓｉ−Ｒ′Ｒ″
Ｒ′″）を有する中性メタロセンを用いる。反応は適切
な溶媒中で行われることが好ましい。
【００２６】極めて良好な結果を生じた式（Ｃp ) a (
Ｃp ′）b ＭＸx Ｈz を有する化合物は、特にジルコニ
ウム、チタン及びハフニウムから誘導されたものであ
り、Ｃ p 及びＣp ′はシクロペンタジエニル、インデニ
ル及びフルオレニル基より選ばれる。ジルコニウムから
誘導されたものを用いることが好ましい。Ｘは塩素を示
すことが好ましい。本実施態様において用いることがで
きるシランの例としては、アリルジメチルクロロシラ
ン、アリルメチルジエトキシシラン、５−（ジシクロヘ
プテニル）トリクロロシラン、２−ブロモ−３−トリメ
チルシリル−１−プロペン、３−クロロプロピルジメチ
ルビニルシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチル
トリメトキシシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、
ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、２−（トリメチルシリルメチル）−1,３−ブタジエ
ン及び３−（トリメチルシリル）シクロペンテンが言及
される。好ましいシランは、非塩素化アルケニルシラ
ン、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメ
チルシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシ
シラン、ビニル（トリメトキシ）シラン及び２−（３−
シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシランである。
ビニル（トリメトキシ）シランが特に適切である。シラ
ンと式（Ｃp ) a ( Ｃp ′）b ＭＸx Ｈz を有する化合
物との間の反応のための溶媒は、芳香族炭化水素である
ことが有利であり、トルエンが好ましい。本反応が行わ
れる温度は、室温から使用される溶媒の沸騰温度まで、
例えば、２０〜１００℃で変動させてもよい。好ましい
温度は、室温である。
【００２７】本発明による触媒系の製造方法の第９実施
態様においては、式（Ｃp ) a ( Ｃ p ′）b ＭＸx Ｈz
を有する化合物とオレフィンとを反応させて調製した式
（Ｃ p ) a ( Ｃp ′）b ＭＸx Ｚz （式中、記号Ｃp 、
Ｃp ′、Ｍ、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｘ及びｚは上記で示した
ものと同一の意味を有し、ｚは０以外であり、Ｚは炭化
水素基である。）を有する中性メタロセンを利用する。
本反応は、適切な溶媒中で行われることが好ましい。式
（Ｃp ) a ( Ｃp ′）b ＭＸx Ｈz を有する化合物は、
上記第８実施態様で定義されたものに準じる。本実施態
様において用いることができるオレフィンは、炭素原子
２０個まで、好ましくは炭素原子１２個までを含むこと
が有利であり、エチレン及び３−エチル−１−ブテン、
非共役ジオレフィン、例えば、1,５−ヘキサジエン、共
役ジオレフィン、例えば、1,３−ペンタジエン及び脂環
式ジオレフィン、例えば、ジシクロペンタジエニルより
選ばれる。好ましいオレフィンは、エチレンである。オ
レフィンと式（Ｃp ) a (Ｃp ′）b ＭＸx Ｈz を有す
る化合物との間の反応のための溶媒は、芳香族炭化水素
であることが有利であり、トルエンが好ましい。本反応
が行われる温度は、室温から使用される溶媒の沸騰温度
まで、例えば、２０〜１００℃で変動させてもよい。好
ましい温度は、室温である。
【００２８】これらの本発明による方法の最後の２種の
実施態様は、ポリマーの種類や経済的に可溶化するむづ
かしさのために取扱が一般に困難である式（Ｃp ) a (
Ｃp′）b ＭＸx Ｈz （ｚは０以外である）を有するメ
タロセン水素化物から出発して触媒系を製造することを
可能にするものである。本発明による触媒系の製造方法
は、イオン性メタロセン並びに周期表ＩＶＢ族の少なく
とも１種の元素、マグネシウム及びハロゲンを含む触媒
固体に基づく混合触媒系を得ることを可能にするもので
ある。本発明のもう１つの課題は、（ａ）遷移金属から
誘導された少なくとも１種の中性メタロセン、（ｂ）周
期表ＩＶＢ族の少なくとも１種の元素、マグネシウム及
びハロゲンを含む少なくとも１種の触媒固体、及び
（ｃ）式ＡｌＸn Ｔ3-n (式中、Ｘはハロゲンを示し、
Ｔは酸素を任意に含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは
０〜３の数である。）を含む触媒系の前駆体である。
【００２９】本発明による触媒系は、１分子当たり炭素
原子２０個までを含むオレフィンの単独重合及び共重合
に用いられる。オレフィンは、１分子当たり炭素原子２
〜１２個を含むことが有利であり、例えば、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、３−及び４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、３−エチル−１−ブテン、１
−ヘプテン、3,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−ブチ
ル−１−オクテン、５−エチル−１−デセン及び3,３−
ジメチル−１−ブテン並びにビニルモノマー、例えば、
スチレンより選ばれる。本発明による触媒系は、エチレ
ン及びプロピレンのホモポリマー又はエチレン及びプロ
ピレンと１種以上のオレフィン性不飽和コモノマーとの
コポリマーの製造に特に有用である。コモノマーは、種
々の物質であってもよい。これらは、炭素原子８個まで
を含んでもよいモノオレフィン、例えば、１−ブテン、
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−及び４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテ
ンとすることができる。また、炭素原子４〜１８個を含
む１種以上のジオレフィンは、エチレン及びプロピレン
を用いて共重合される。ジオレフィンは、非共役脂肪族
ジオレフィン、例えば、４−ビニルシクロヘキセン 1,
５−ヘキサジエン、環内橋を含む脂環式ジオレフィン、
例えば、ジシクロペンタジエン、メチレン及びエチリデ
ンノルボルネン並びに共役脂肪族ジオレフィン、例え
ば、1,３−ブタジエン、イソプレン及び1,３−ペンタジ
エンより選ばれることが好ましい。
【００３０】本発明による触媒系は、エチレン又はプロ
ピレンのホモポリマー及びエチレン又はプロピレンを少
なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％
含むエチレン又はプロピレンのコポリマーの製造に特に
有効であると思われる。エチレンの場合に好ましいコモ
ノマーはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン及び1,５−ヘキサジエンであり、プロピレンの
場合にはエチレン、1,３−ブタジエン及び1,５−ヘキサ
ジエンである。従って、本発明は、また、本発明による
触媒系のオレフィン（共）重合のための使用に関する。
本発明は、また、式ＡｌＸn Ｔ3-n ( 式中、Ｘはハロゲ
ンを示し、Ｔは酸素を任意に含んでもよい炭化水素基を
示し、ｎは０〜３の数である。）を有する少なくとも１
種のアルミニウム誘導体、少なくとも１種のイオン化剤
及び遷移金属から誘導された少なくとも１種の中性メタ
ロセンを含む触媒系の存在下に少なくとも１種のオレフ
ィンを（共）重合するための方法であって、中性メタロ
センと周期表ＩＶＢ族の少なくとも１種の元素、マグネ
シウム及びハロゲンを含む触媒固体との混合物を調製
し、このようにして得られた混合物を少なくとも１種の
炭化水素希釈剤、アルミニウム誘導体及びオレフィンと
接触状態に置き、これにイオン化剤を加える方法に関す
る。
【００３１】本発明による（共）重合法においては、ア
ルミニウム誘導体、中性メタロセン、イオン化剤、触媒
固体及び炭化水素希釈剤は、上記本発明による触媒系の
製造方法で用いたものに準じる。炭化水素希釈剤として
イソブチレン又はヘキサンを用いることが好ましい。イ
ソブチレンが特に好ましい。本発明による（共）重合法
においては、オレフィンは本発明による触媒系の存在下
で重合可能なオレフィンの上記で示した定義に準じる。
本発明による（共）重合法においては、中性メタロセン
及び触媒固体の調製並びにイオン化剤の添加は、各々上
記触媒系の製造方法の第１及び第２段階でのように、好
ましくは重合反応器内で行われる。本発明による（共）
重合法においては、オレフィンが重合反応器に添加され
る時から、助触媒として作用するアルミニウム誘導体に
よって活性化された触媒固体の存在下にポリマー鎖が形
成される。このポリマー鎖の形成は、触媒固体の活性及
び／又はオレフィン供給が使い果たされるまで続く。更
に、イオン化剤が重合反応器に添加されるとすぐに、イ
オン性メタロセン（アルミニウム誘導体及びイオン化剤
で活性化される）で触媒された別の種類のポリマー鎖が
形成される。即ち、最終ポリマー生成物は、用いられる
触媒固体、中性メタロセン及びイオン化剤の量並びにイ
オン化剤の導入時間によって変動させることができる割
合で少なくとも２種類のポリマー鎖からなる。
【００３２】本発明による（共）重合法の第１実施態様
においては、まず重合反応器内で中性メタロセンと触媒
固体の混合物がアルミニウム誘導体と接触状態に置か
れ、次いで、それにオレフィンが加えられる。これを目
的として、有機アルミニウム化合物と接触状態に置くこ
とは、上記本発明による触媒系の製造方法の第２段階で
のように行われる。第２実施態様においては、アルミニ
ウム誘導体及びオレフィンが同時に中性メタロセンと触
媒固体の混合物と接触状態に置かれるが、同時に重合反
応器に導入され、次いで、これにイオン化剤が加えられ
る。特に好ましい本第２実施態様の別法においては、ア
ルミニウム誘導体を炭化水素希釈剤に溶解したものとオ
レフィンの混合液を予め調製し、これに中性メタロセン
と触媒固体の混合物を加え、次いで、イオン化剤を加え
る。本発明による（共）重合法の第３の実施態様におい
ては、イオン化剤とオレフィンが同時に重合反応器に導
入される。本第３実施態様の別法においては、オレフィ
ン、イオン化剤及びアルミニウム誘導体を含む混合物を
予め調製し、これに中性メタロセンと触媒固体の混合物
を加える。
【００３３】第４の実施態様においては、触媒固体の活
性が初期値の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも
７５％に低下した後に、イオン化剤が重合反応器に導入
される。触媒固体の活性は、触媒固体の存在下１時間及
び触媒固体の１グラム当たりに得られたポリマーの量
（グラムで表示される）を示すものである。本発明によ
る（共）重合法の本第４実施態様の別法においては、中
性メタロセン及び触媒固体は、中性メタロセンの触媒固
体に対する重量比が１〜２０であるような量で用いられ
る。本発明の本別法は、重合反応器内の蓄積物の現象を
制限し且つ見掛け比重の高い（コ）ポリマーの生成を促
進させることが所望される場合に特に有利であることが
明らかである。実際に、メタロセンに対して触媒固体が
少量なために、本別法はオレフィンの導入後及びイオン
化剤の添加前にメタロセンの接触位置を被覆し、イオン
化剤が添加される際にのみ活性化されるので上記で言及
した利点をもたらすことを可能にするものである。本発
明による（共）重合法の第５実施態様においては、中性
メタロセン及び触媒固体は、中性メタロセンの触媒固体
に対するモル比が0.０１〜１であるような量で用いられ
る。本実施態様は、分子量分布が広い（コ）ポリマーを
得るとともに、オリゴマー含量を制限することが所望さ
れる場合に特に有効であると思われる。
【００３４】本発明による（共）重合法の第６実施態様
においては、中性メタロセン又はイオン化剤を無機担体
に付着させる。無機担体は、本発明による触媒系の製造
方法の第５実施態様で用いたものに準じる。本発明によ
る（共）重合法の本第６実施態様の第１別法において
は、本発明による触媒系の製造方法の第２（又は第４）
実施態様に記載されるように、無機担体に中性メタロセ
ン（又はイオン化剤）の溶液を含浸させる。本発明によ
る（共）重合法の本第６実施態様の第２別法において
は、無機担体及び中性メタロセン（又はイオン化剤）が
固体状態で混合される（場合によっては共にミルされ
る）。本発明による（共）重合法の本第６実施態様の特
に有利な別法においては、触媒固体が無機担体と混合さ
れた後、この混合物は中性メタロセンと接触状態に置か
れる。無機担体は、上記中性メタロセンの場合に担体と
して用いたものに準じる。
【００３５】本発明による（共）重合法においては、溶
液、懸濁液又は気相中で同等に良好に行われ、例えば、
１個以上の反応器内で重合を行うことにより連続的にあ
るいは非連続的に行われる。即ち、単一反応器内で有利
に作業することが可能である。別の方法は、連続的に配
置された多数の反応器で作業することからなり、触媒固
体は最初の反応器内で活性化され、メタロセンは次の反
応器内で活性化される。このようにして行われる方法
は、分子量分布が複数形態、特に２形態である（コ）ポ
リマーの製造に特に有効であることは明らかである。場
合によっては、水素のような分子量調節剤が（共）重合
中に用いられる。本発明による（共）重合法の別法は、
第１反応器内で懸濁予備重合し、第２反応器内で気相重
合することを含む。懸濁（共）重合の場合には、中性メ
タロセンとアルミニウム誘導体の混合液の調製に用いる
ことができるもののような炭化水素希釈剤中及びそこで
生成された（コ）ポリマーの少なくとも５０％（好まし
くは少なくとも７０％）が不溶であるような温度で行わ
れる。温度は、一般に、少なくとも２０℃、好ましくは
少なくとも５０℃であり、通常、２００℃より高くな
く、好ましくは１００℃より高くない。オレフィンの分
圧は、たいていの場合、少なくとも大気圧に等しく、好
ましくは≧0.４ＭＰa 、例えば、≧0.６ＭＰa であり、
この圧力は、通常、５ＭＰa より大きくなく、好ましく
は≦２ＭＰa 、例えば、≦1.５ＭＰa である。
【００３６】溶液（共）重合の場合には、上記のような
炭化水素希釈剤中で行われる。操作温度は用いられる炭
化水素希釈剤に左右され、これに（コ）ポリマーを溶解
するための温度より高くなければならず、結果として、
（コ）ポリマーの少なくとも５０％（好ましくは少なく
とも７０％）がそこで溶解される。更に、温度は、
（コ）ポリマー及び／又は触媒系の熱分解を防止するの
に十分低くなければならない。最適温度は、通常、１０
０〜２００℃である。オレフィンの分圧は、たいていの
場合、少なくとも大気圧に等しく、好ましくは≧0.４Ｍ
Ｐa 、例えば、≧0.６ＭＰa であり、この圧力は、通
常、５ＭＰa より大きくなく、好ましくは≦２ＭＰa 、
例えば、≦1.５ＭＰa である。別法においては、（共）
重合は炭化水素希釈剤としてオレフィン自体を用いて行
われる。本別法においては、標準の圧力及び温度条件で
液体であるオレフィンを使用するか又は液化されるべき
本来はガス状のオレフィンに十分な圧力で操作すること
が可能である。（共）重合が気相で行われる場合には、
オレフィンを含むガス流を触媒系と流動床中で接触させ
る。従って、ガス流の流速は流動化された（コ）ポリマ
ーを維持するのに十分でなければならず、（コ）ポリマ
ーの生成速度及び触媒系が消費される速度に左右され
る。オレフィンの分圧は大気圧より低くても高くてもよ
く、好ましい分圧は大気圧から約７ＭＰa まで変動す
る。通常、0.２〜５ＭＰa の圧力が適切である。温度の
選択は重要ではなく、通常、３０〜２００℃である。場
合によっては、（コ）ポリマーに対して不活性であるべ
き希ガスが用いられる。
【００３７】本発明による（共）重合法の具体的な実施
態様は、同時に又は遅れて導入された少なくとも２種の
オレフィンを共重合することからなり、２種のオレフィ
ンを導入した後にイオン化剤を添加することが好まし
い。本発明による（共）重合法は、エチレン又はプロピ
レンのホモポリマー並びにエチレン及び／又はプロピレ
ンの（コ）ポリマーの製造に特に有効である。本発明に
よる（共）重合法は重合反応器内の蓄積物の危険を減少
させ且つ下記有利な特性の少なくとも１種を示す（コ）
ポリマーを得ることを可能にするものである：触媒系に
由来する金属不純物の含量が低い、分子量分布が広い、
見掛け比重が高い。本発明による（共）重合法は、特に
下記特性を示す（コ）ポリマーを生成することを可能に
するものである：分子量分布がＭw ／Ｍn 比少なくとも
１０、通常、少なくとも２０、特に少なくとも３０を有
し、Ｍw 及びＭn は各々生成された（コ）ポリマーの重
量平均分子量及び数平均分子量を示す、見掛け比重少な
くとも１００ｇ／dm3 、典型的には少なくとも１２０。
【００３８】下記実施例の記述は、本発明を具体的に説
明するためのものである。実施例１〜３は本発明であ
る。実施例４及び５は比較例である。これらの実施例で
用いられる記号の意味、言及される量を表す単位及びこ
れらの量の測定法を以下に詳述する。 Ｍw ／Ｍn ＝ Waters モデル150 C クロマトグラフによ
り1,2,４−トリクロロベンゼン中１３５℃で実施された
立体排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子
量の数平均分子量に対する比。 ＡＳＷ ＝ ｇ／dm3 で表され、下記操作手順による自
由流動を用いて測定された（コ）ポリマーの見掛け比
重：分析されるべき粉末を、容量５０cm3 の円筒状容器
に容器の上端より２０mm上に下の端が配置されるホッパ
ーから、詰まりを避けて注ぎ入れる。次いで、粉末充填
容器の重量を計り、容器の重量を実測量から引き、得ら
れた結果（ｇで表される）に２０を掛ける。本発明によ
る実施例１及び２においては、メタロセンと触媒固体を
同時に活性化する担持されない混合触媒系による懸濁法
でポリエチレンを製造した。
【００３９】
【実施例１（本発明）】 （ａ）触媒固体の調製 マグネシウムジエチラートとチタンテトラブチラートと
をマグネシウムのチタンに対するモル比が２であるよう
な量で反応させた。次いで、このようにして得られた反
応生成物を塩素化し、これを二塩化エチルアルミニウム
の溶液に接触状態に置くことにより沈澱させる。このよ
うにして得られた固形物を懸濁液から集め、下記のもの
を含有した（重量％）。 Ｔｉ：１7.０ Ｃｌ：３6.２ Ａｌ：1.９ Ｍｇ：4.５ （ｂ）中性メタロセン及び触媒固体の混合 ６３７mgのビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウム末を１３９６mgの（ａ）で得られた触媒固体と
２０mlのヘキサン中で４８時間攪拌しながら混合した。
集めた固形物は下記のものを含有した（重量％）。 Ｔｉ：１1.０ Ｚｒ：9.５ Ｃｌ：２6.２ Ａｌ：1.３ Ｍｇ：2.９
【００４０】（ｃ）エチレン重合 ４０g/l のトリエチルアルミニウムを含む１mlの溶液及
び１リットルのイソブタンを攪拌機を備えた３リットル
容量の反応器に導入した。次いで、反応器に0.８ＭＰa
の分圧でエチレン及び0.０４ＭＰa の分圧で水素を供給
した。温度を６０℃まで上昇させた。0.００４３ｇの
（ｂ）で得られた固形物及び0.００２２ミリモルのトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートをトルエン中の溶液として加えた。重合
の間エチレン圧及び温度を一定に保った。９０分後、反
応器を冷却し、脱ガスした。５５ｇのポリエチレンを集
めた。得られたポリマーは下記の特徴を有した。 Ｍw ／Ｍn ＝３１ ＡＳＷ ＝１９３
【００４１】
【実施例２（本発明）】 （ａ）触媒固体の調製 実施例１（ａ）で得られたものと同一の触媒固体を用い
た。 （ｂ）中性メタロセン及び触媒固体の混合 １１９７mgのビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウムと１３９６mgの（ａ）で得られた触媒固体と
を２０mlのヘキサン中で４８時間攪拌しながら混合し
た。このようにして得られた固形物は下記のものを含有
した（重量％）。 Ｔｉ：8.６ Ｚｒ：１4.０ Ｃｌ：２6.９ Ａｌ：1.０ Ｍｇ：2.３ （ｃ）エチレン重合 ４０g/l のトリエチルアルミニウムを含む１mlの溶液及
び１リットルのイソブタンを攪拌機を備えた３リットル
の反応器に導入した。次いで、反応器に0.８ＭＰa の分
圧でエチレン及び0.０４ＭＰa の分圧で水素を供給し
た。温度を６０℃まで上昇させた。次いで、トルエン中
の溶液として0.００４１ｇの（ｂ）で得られた固形物及
び0.００２２ミリモルのトリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。
重合の間エチレン圧及び温度を一定に保った。９０分
後、反応器を冷却し、脱ガスした。３７ｇのポリエチレ
ンを集めた。得られたポリマーは下記の特徴を有した。
Ｍw ／Ｍn ＝４１
【００４２】
【実施例３（本発明）】本実施例では担持された触媒系
を用い、重合を２逐次段階で行った。 （ａ）触媒固体の調製 実施例１（ａ）で得られたものと同一の触媒固体を用い
た。 （ｂ）担体の調製及び活性化 PQ社製のMS3040型シリカを乾燥空気のもとで６００℃に
おいて１６時間焼成し、次いで、混合物がマグネシウム
9.８重量％を含むような量の塩化マグネシウムと混合し
た。混合は、窒素下４００℃で１６時間回転炉内で行っ
た。 （ｃ）中性メタロセン及び触媒固体の混合 3.９ｇの（ｂ）で得られた担体を0.２２２ｇの（ａ）で
得られた触媒固体及び0.４３０ｇのビス（シクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム末と５０℃で２８時間
混合した。 （ｄ）エチレン重合 ４０g/l のトリエチルアルミニウムを含む１mlの溶液及
び１リットルのイソブタンを攪拌機を備えた３リットル
の反応器に導入した。温度を７０℃まで上昇させた。次
いで、反応器に0.６ＭＰa の分圧でエチレンを供給し
た。次いで、これに８9.９ｇの（ｃ）で得られた固形物
を加えた。重合の間このエチレン圧及び温度を一定に保
った。１０分後、反応器を冷却し、脱ガスした。次い
で、１リットルのイソブタンを反応器に再び導入した。
温度を５０℃に上昇させ、反応器に１ＭＰa の分圧でエ
チレンを再び供給した。次いで、0.００２２ミリモルの
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートを加えた。３０分後、反応器を脱ガ
スし、冷却した。重合反応器内に蓄積物の痕跡は見られ
なかった。１６８ｇのポリエチレンを集めた。得られた
ポリマーは下記の特徴を有した。 ＡＳＷ＝１３４
【００４３】
【実施例４（比較例）】本発明ではない本実施例におい
ては、欧州特許第 500,944号に記載されている方法に従
って、ポリエチレンを担持メタロセンによって製造し
た。 （ａ）担体の調製及び活性化 実施例３（ｂ）で得られたものと同一の担体を用いた。 （ｂ）中性メタロセンと担体との混合 3.８ｇの（ａ）で得られた担体を0.３５４ｇのビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム末と５０℃
で９時間混合した。 （ｃ）エチレン重合 ４０g/l のトリエチルアルミニウムを含む１mlの溶液及
び１リットルのイソブタンを攪拌機を備えた３リットル
の反応器に導入した。温度を５０℃まで上昇させた。次
いで、反応器に１ＭＰa の分圧でエチレンを供給した。
次いで、これに９０mgの（ｂ）で得られた固形物及び0.
００２２ミリモルのトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。重合
の間エチレン圧及び温度を一定に保った。２３分後、反
応器を冷却し、脱ガスした。反応器の壁が蓄積生成物の
微細層で覆われることが見られた。１１３ｇのポリエチ
レンを集めた。得られたポリマーは下記の特徴を有し
た。 ＡＳＷ＝４2.６ 実施例４の結果と実施例３の結果とを比較すると、ポリ
マーの見掛け比重及び重合反応器内の蓄積現象に関して
本発明によってもたらされた改良が明らかである。
【００４４】
【実施例５（比較例）】本発明ではない本実施例におい
ては、欧州特許第 500,944号に記載されている方法に従
って、ポリエチレンを担持メタロセンによって製造し
た。 （ａ）担体の調製及び活性化：Grace社製の 948型シリ
カを窒素パージ下８００℃で１６時間焼成した。 （ｂ）中性メタロセンと担体との混合：２ｇの（ａ）で
得られた担体を２０mlのトルエン中２３２mgのビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムの溶液で処
理した。次いで、減圧蒸留によりトルエンを除去した。
このようにして得られた固形物を４８mlのヘキサンに懸
濁した。 （ｃ）エチレン重合：４０g/l のトリエチルアルミニウ
ムを含む１mlの溶液及び１リットルのイソブタンを攪拌
機を備えた３リットルの反応器に導入した。温度を６０
℃まで上昇させた。次いで、反応器に0.８ＭＰa の分圧
でエチレンを供給した。次いで、これに９２mgの固形物
を含む（ｂ）で得られた懸濁液量及び0.００２２ミリモ
ルのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートを加えた。重合の間エチレン圧
及び温度を一定に保った。９０分後、反応器を冷却し、
脱ガスした。反応器の壁が蓄積生成物の微細層で覆われ
ることが見られた。５６ｇのポリエチレンを集めた。得
られたポリマーは下記の特徴を有した。 Ｍw ／Ｍn ＝ 7.９ 実施例１及び２の結果と実施例５の結果とを比較する
と、得られたポリマーの分子量分布に関して本発明によ
ってもたらされた改良が明らかである。

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式：ＡｌＸnＴ3-n（式中、Ｘはハロゲン
    を表し、Ｔは炭素原子２０個までのアルキル、アルケニ
    ル、アリール及びアルコキシ基より選ばれる炭化水素基
    を示し、ｎは０〜３の数である。）の少なくとも１種の
    アルミニウム誘導体、有機ホウ素化合物から選ばれる少
    なくとも１種のイオン化剤及び少なくとも１種の中性メ
    タロセンを含むオレフィン重合用触媒組成物の製造方法
    であって、第１段階において、式：（Ｃp）a（Ｃp’）b
    ＭＸxＺz〔式中、Ｃpは中心金属Ｍに配位結合してい
    る、共役二重結合により結合されている５〜５０の炭素
    原子を含有する置換されていてもよい単環又は多環基を
    表し、Ｃp’は中心金属Ｍに配位結合している、共役二
    重結合により結合されている５〜５０の炭素原子を含有
    する置換されていてもよい単環又は多環式基、又は窒素
    から誘導された基を表し、基ＣpとＣp’は共有結合橋に
    より連結していてもよく、Ｍは周期律表の第ＩＶＢ族か
    ら選ばれる遷移金属を表し、ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ
    ＋ｂ＋ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ≧０、ｚ≧０、ａ及び／又はｂ
    は０でない、となる整数を表し、ｍは遷移金属Ｍの原子
    価を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｚは酸素を含有してい
    てもよい炭化水素基又は式：−Ｒt−Ｓｉ−Ｒ’Ｒ”
    Ｒ'''（式中、Ｒは炭素原子２０個までを含む任意に置
    換されたアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ
    又はシクロアルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は
    同一又は相違しており、それぞれハロゲン又は炭素原子
    ２０個までを含む任意に置換されたアルキル、アルケニ
    ル、アリール、アルコキシ又はシクロアルキル基を表
    し、ｔは０又は１を表す。）のシリル基を表す。〕を有
    する中性メタロセンと、１５〜２０重量％のチタン、
    ０．５〜２０重量％のマグネシウム及び３０〜４０重量
    ％の塩素を含有する触媒固体との混合物を調製し、第２
    段階において、このようにして得られた混合物に少なく
    とも１種の炭化水素希釈剤中の上記アルミニウム誘導体
    および上記イオン化剤を加えることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化中性メタロセンを使用し、第
    ２段階において、第１段階から集められた混合物にまず
    アルミニウム誘導体を加え、次いでイオン化剤を加え
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルミニウム誘導体がトリエチルアルミ
    ニウム及びトリイソブチルアルミニウムより選ばれる、
    請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルミニウム誘導体、中性メタロセン、
    触媒固体及びイオン化剤が、イオン化剤の中性メタロセ
    ンに対するモル比が０．１〜１０であり、アルミニウム
    誘導体の中性メタロセンに対するモル比が少なくとも１
    ０であり、中性メタロセンの触媒固体に対する重量比が
    少なくとも０．０１で２０より大きくないような量で用
    いられる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 イオン化剤がトリフェニルカルベニウム
    テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びト
    リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素より選ばれる、
    請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
    素をブレンステッド酸を存在させずに用いる、請求項５
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 中性メタロセン又はイオン化剤を無機担
    体に付着させる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 無機担体がシリカ、アルミナ、塩化マグ
    ネシウム又はシリカと塩化マグネシウムの混合物である
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 中性メタロセンが、 式：（Ｃp）a（Ｃp’）bＭＸx（−Ｒｔ−Ｓｉ−Ｒ’
    Ｒ”Ｒ'''）z 〔式中、Ｃpは中心金属Ｍに配位結合している、共役二
    重結合により結合されている５〜５０の炭素原子を含有
    する置換されていてもよい単環又は多環基を表し、Ｃ
    p’は中心金属Ｍに配位結合している、共役二重結合に
    より結合されている５〜５０の炭素原子を含有する置換
    されていてもよい単環又は多環式基、又は窒素から誘導
    された基を表し、基ＣpとＣp’は共有結合橋により連結
    していてもよく、Ｍは周期律表の第ＩＶＢ族から選ばれ
    る遷移金属を表し、ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ＋ｂ＋ｘ
    ＋ｚ）＝ｍ、ｘ≧０、ｚ＞０、ａ及び／又はｂは０でな
    い、となる整数を表し、ｍは遷移金属Ｍの原子価を表
    し、Ｘはハロゲンを表し、Ｒは炭素原子２０個までを含
    む任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、
    アルコキシ又はシクロアルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ”及
    びＲ'''は同一又は相違しており、それぞれハロゲン又
    は炭素原子２０個までを含む任意に置換されたアルキ
    ル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロアル
    キル基を表し、ｔは０又は１を表す。〕を有し、且つ
    式：（Ｃp）a（Ｃp’）bＭＸxＨzの化合物とシランを反
    応させることによって調製された化合物から選ばれる、
    請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 中性メタロセンが、 式：（Ｃp）a（Ｃp’）bＭＸxＺz 〔式中、Ｃpは中心金属Ｍに配位結合している、共役二
    重結合により結合されている５〜５０の炭素原子を含有
    する置換されていてもよい単環又は多環基を表し、Ｃ
    p’は中心金属Ｍに配位結合している、共役二重結合に
    より結合されている５〜５０の炭素原子を含有する置換
    されていてもよい単環又は多環式基、又は窒素から誘導
    された基を表し、基ＣpとＣp’は共有結合橋により連結
    していてもよく、Ｍは周期律表の第ＩＶＢ族から選ばれ
    る遷移金属を表し、ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ＋ｂ＋ｘ
    ＋ｚ）＝ｍ、ｘ≧０、ｚ＞０、ａ及び／又はｂは０でな
    い、となる整数を表し、ｍは遷移金属Ｍの原子価を表
    し、Ｘはハロゲンを表し、Ｚは炭化水素基を表す。〕を
    有し、且つ式：（Ｃp）a（Ｃp’）bＭＸxＨzの化合物と
    オレフィンを反応させることによって調製された化合物
    から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 オレフィンがエチレンである、請求項
    １０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式：ＡｌＸnＴ3-n（式中、Ｘはハロゲ
    ンを表し、Ｔは炭素原子２０個までのアルキル、アルケ
    ニル、アリール及びアルコキシ基より選ばれる炭化水素
    基を示し、ｎは０〜３の数である。）の少なくとも１種
    のアルミニウム誘導体、有機ホウ素化合物から選ばれる
    少なくとも１種のイオン化剤及び少なくとも１種の中性
    メタロセンを含む触媒組成物の存在下に少なくとも１種
    のオレフィンを（共）重合する方法であって、式：（Ｃ
    p）a（Ｃp’）bＭＸxＺz〔式中、Ｃpは中心金属Ｍに配
    位結合している、共役二重結合により結合されている５
    〜５０の炭素原子を含有する置換されていてもよい単環
    又は多環基を表し、Ｃp’は中心金属Ｍに配位結合して
    いる、共役二重結合により結合されている５〜５０の炭
    素原子を含有する置換されていてもよい単環又は多環式
    基、又は窒素から誘導された基を表し、基ＣpとＣp’は
    共有結合橋により連結していてもよく、Ｍは周期律表の
    第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属を表し、ａ、ｂ、ｘ及
    びｚは、（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ≧０、ｚ≧０、ａ
    及び／又はｂは０でない、となる整数を表し、ｍは遷移
    金属Ｍの原子価を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｚは酸素
    を含有していてもよい炭化水素基又は式：−Ｒt−Ｓｉ
    −Ｒ’Ｒ”Ｒ'''（式中、Ｒは炭素原子２０個までを含
    む任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、
    アルコキシ又はシクロアルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ”及
    びＲ'''は同一又は相違しており、それぞれハロゲン又
    は炭素原子２０個までを含む任意に置換されたアルキ
    ル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロアル
    キル基を表し、ｔは０又は１を表す。）のシリル基を表
    す。〕を有する中性メタロセンと、１５〜２０重量％の
    チタン、０．５〜２０重量％のマグネシウム及び３０〜
    ４０重量％の塩素を含有する触媒固体との混合物を調製
    し、このようにして得られた混合物を少なくとも１種の
    炭化水素希釈剤、上記アルミニウム誘導体及びオレフィ
    ンと接触状態に置き、これに上記イオン化剤を加えるこ
    とを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 炭化水素希釈剤が脂肪族炭化水素より
    選ばれる、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アルミニウム誘導体及び中性メタロセ
    ンをアルミニウム誘導体の中性メタロセンに対するモル
    比が少なくとも１００であるような量で用いる、請求項
    １２又は１３の方法。
  15. 【請求項１５】 中性メタロセン及び触媒固体を中性メ
    タロセンの触媒固体に対する重量比が少なくとも０．１
    で１０より大きくないような量で用いる、請求項１２〜
    １４のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒固体を無機担体と混合し、次い
    で、この混合物に中性メタロセンを加える、請求項１２
    〜１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 無機担体がシリカ、アルミナ、塩化マ
    グネシウム又はシリカと塩化マグネシウムの混合物であ
    る請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 オレフィンがエチレン及び／又はプロ
    ピレンである、請求項１２〜１７のいずれか１項記載の
    方法。
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