JPS6215562B2

JPS6215562B2 -

Info

Publication number: JPS6215562B2
Application number: JP1662878A
Authority: JP
Inventors: Takao Tanaka; Hisao Kokeguchi; Takeo Oooka; Fumihiko Yuasa; Tetsunosuke Shiomura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1978-02-17
Publication date: 1987-04-08
Also published as: JPS54110288A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な触媒を使用するプロピレンの
高活性・高立体規則性重合方法に関する。プロピレンの立体規則性重合においては、三塩
化チタンとアルキルアルミニウムからなる触媒を
使用することは公知である。この触媒によりプロ
ピレンを重合し、結晶性ポリプロピレンを製造す
る場合非晶性ポリプロピレン（所謂アタクチツク
ポリプロピレン）が副生するが、このアタクチツ
クポリプロピレンは殆んど商品価値がなく、この
生成率を下げることは品質向上は勿論ポリプロピ
レン製造コストを下げる面や資源の有効利用の面
からも強く要望されてきた。従つてこの課題に関して従来数多くの提案が為
されたが、本発明が関係する先行文献としては、
三塩化チタン及びジアルキルアルミニウムモノハ
ライドに第３成分を加えてアタクチツクポリプロ
ピレンの副生を減少させる提案がなされている。とくに第３成分としてエーテル類の添加効果は
早くから注目されており数多くの特許が公告され
ている。特公昭37−210号は、チーグラー触媒にポリエ
ーテルあるいはアミノエーテルを加えることによ
りアイソタクチツク成分の含有量を増加させる方
法であるが、モノエーテル類は、結晶度向上には
利がないと説明されている。またポリエーテルを用いる場合もトリアルキル
アルミニウムと組み合わせて用いている。特公昭49−25434号および特開昭51−44190号
は、三塩化チタン、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライドおよびグリコールジエーテルの使用に関
する。ヒドロキシエーテルを第３成分として使用した
例は特公昭44−15653号であるが、詳細な説明の
本文および実施例ではエチレン重合のさいの重合
速度の増大と重合体の線状性の向上および分子量
の調節効果が述べられているのみで、プロピレン
重合での結果は説明されていない。特公昭46−
38249号では三塩化チタン、一般式RAlX₂または
R₃Al₂X₃（Ｒはアルキルまたはアリール基、Ｘは
ハロゲン原子）、および一般式RO（CH₂）_oOHで
示されるヒドロキシモノエーテルの三成分による
重合法が提案されているが、プロピレンの重合速
度はきわめて遅い。特開昭50−124975号では三塩
化チタン、有機アルミニウム化合物および一般式
〔R¹OCnH_2oO〕_nMR^２ _ｅ（R¹、R²は炭化水素残基、
ＭはLiまたはAl、ＭがLiのときｍ＋ｌ＝１、Ｍが
Alのときはｍ＋ｌ＝３）よりなる触媒によれ
ば、アタクチツクポリプロピレンの副生が少なく
かつ重合活性が高いことが説明されているがまだ
十分なものとは言い難い。また一般にこれらの第
３成分は三塩化チタン組成物に対して1/10モル量
位と微量でも効果が出るとされているが、微量で
も効果がある故に添加量の少しのバラツキでも活
性や立体規則性に与える影響が大きく、重合成績
が不安定になることが知られた。この点について
は本発明者らによる特願昭52−57118の方法でも
改善されていなかつた。本発明の目的は、三塩化チタン組成物とアルキ
ルアルミニウムからなる触媒の活性および立体規
則性性能を向上させる方法として第３成分を加え
る公知の方法に於て、特殊なチタン成分と第３成
分を組み合せることによつて更に立体規則性性能
が高められた安定な重合成績を与える重合触媒を
用いる重合法を提供することにある。ここで特殊なチタン成分と言つた点について
は、特許請求の範囲に記載した通り、本発明にお
いては三塩化チタンを有機アルミニウム化合物と
接触処理するに際してオレフインが併用されてい
る点に特徴がある。本発明者らは公知の三塩化チタン組成物をオレ
フインおよび一般式AlR₂X（但しＲはアルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機
アルミニウム化合物で処理して変性チタン成分と
した後に、一般式Ｒ（OCnH_2o）_nOH（Ｒはアル
キル基、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜６の整数）で示さ
れる鎖状グリコールポリエーテルのモノアルキル
化物（以下グリコールエーテルと呼称する。）を
添加してなる触媒を用いてプロピレンを重合する
ときは、重合活性が大きく、またグリコールエー
テルの添加量を２〜３倍変化させても重合活性の
変化は数パーセントしかなく、またグリコールエ
ーテルの添加による立体規則性向上効果がチタン
組成物をオレフインおよび有機アルミニウム化合
物で処理した場合には、より一層大きくなり、ア
タクチツクポリプロピレンの副生が極めて少なく
なることを見出し本研究を完成した。本発明で用いられる触媒の出発物質である三塩
化チタン組成物は特に限定されるものではなくプ
ロピレンの重合触媒成分として公知のものが使用
されうる。本発明で用いられる三塩化チタンは、
エーテル類による活性化処理を行なつた高活性の
三塩化チタンでありそれらは公知の方法で作られ
る。例えば(i)水素又はアルミニウムで還元して得
られる三塩化チタンを粉砕して得た三塩化チタン
に少量の有機エーテル類を添加粉砕して得られる
三塩化チタン、(ii)有機エーテル類と金属ハロゲン
化物を添加粉砕して得られた三塩化チタン組成物
をヘプタン等の炭化水素溶剤を用いて洗浄処理し
て得られる三塩化チタン(iii)これらの三塩化チタン
に錯化剤である有機エーテル類と四塩化チタンと
を作用せしめたもの、(iv)四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタ
ン、あるいはこれに錯化剤であるエーテル類と四
塩化チタンとを作用せしめたもの、などがある。また一般式AlR₂Xで示される有機アルミニウム
化合物としてはジエチルアルミニウムモノクロラ
イドが好適であるが、一般に三塩化チタンと組み
合せて用いられる公知のジアルキルアルミニウム
モノハライドが用いられる。また一般式Ｒ
（OCnH_2o）_nOHで示されるグリコールエーテルと
しては例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ブチレング
リコールモノメチルエーテル、ブチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル等が用いられ
る。次に変性チタン成分の調製法について述べる、
変性チタン成分は前記の三塩化チタンをオレフイ
ン、および有機アルミニウム化合物で処理するこ
とにより得られるが、処理方法としては三塩化チ
タンに有機アルミニウム化合物を添加混合した後
にエチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフ
インを接触させることが好ましい。三塩化チタンに対する有機アルミニウムの量と
しては一般にモル比で0.1〜50倍、好ましくは１
〜10倍の範囲で使用される。またオレフインの量
としては三塩化チタンに対して重量で１〜100倍
好ましくは１〜50倍の範囲で使用される。上記の公知の三塩化チタン又は三塩化チタン組
成物をオレフイン及びAIXR₂と接触処理すること
により変性チタン成分（以下(A)成分という。）が
形成されるがこの処理によりオレフインの大部分
は重合しチタン成分の表面を被うものと思われ
る。以下この接触処理の方法について詳しく説明す
る。まず三塩化チタン又は三塩化チタン組成物とモ
ル比で0.1〜50倍好ましくは１〜10倍の有機アル
ミニウムをヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒中に懸濁しオートクレーブに装入する。次に温度を０℃〜100℃好ましくは室温〜80℃
に保つたまま撹拌を行ない撹拌下にオレフインを
チタン成分に対して重量で１〜100倍、好ましく
は１〜50倍装入する。この時圧力は常圧〜50Kg／
cm²ゲージ圧、好ましくは常圧〜20Kg／cm²ゲージ
圧、装入時間は１分〜２時間である。装入後更に
撹拌を続け、オレフインの装入前の圧力まで圧力
が下がるか、又は圧力変化が30分以上起こらない
時点がオレフイン処理の最低必要時間である。こ
の処理により変性チタン成分を得る。この処理は
実質的に水分や酸素を断つた状態で行なわれ、ま
たこの有機アルミニウムとオレフインにより三塩
化チタンを処理する場合に重合するポリオレフイ
ンの分子量調節用として水素等を添加することは
一向差し支えない。このオレフイン及び有機アル
ミニウムで処理して得られた変性チタン成分はこ
のままでもプロピレンの重合に触媒として使用さ
れうるがこのままでは得られるプロピレン重合体
の立体規則性はその三塩化チタンと、有機アルミ
ニウムとの組合せによつて本来得られるものでし
かないが更に一般式Ｒ（OCnH_2o）_nOH（Ｒはア
ルキル基、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜６整数）で示さ
れるグリコールエーテルを変成チタン成分に添加
混合して用いることによりその三塩化チタン、有
機アルミニウム触媒本来の活性の低下割合を低く
し、かつ立体規則性の更に改良された、重合成績
の安定した触媒として工業的な重合に用いられ
る。このグリコールエーテルを変性チタン成分に添
加する量的比率は変性チタン成分に対してモル比
で0.001〜10倍、好ましくは0.01〜0.1倍が用いら
れる。また添加法は特に限定されるものでなく所
定量を分割して、又は一括して装入して差し支え
ない。また添加時の温度も特に限定されないが室
温で添加するのが好ましい。また添加後室温〜
100℃の範囲で昇温することも差し支えない。本触媒によるプロピレンの重合方法は特に限定
されるものではなく、公知の重合方法が用いられ
る。即ち実質的に水分や酸素を断つた状態でヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性溶媒中に触媒を懸濁させ
て、これにプロピレンガスを供給して行なうスラ
リー重合法、不活性溶媒の代わりに液化プロピレ
ンを用いるいわゆる塊状重合法などが用いられ
る。或は、液状の媒体が実質的に存在しない気相重
合法も用いられる。また本発明に於てプロピレン重合と称する場合
はプロピレン単独重合の他にプロピレンとエチレ
ン、ブテン等のオレフインとの共重合も含み、ま
たプロピレン重合体と称する場合はプロピレンの
単独重合体の他にプロピレンとエチレン、ブテン
等の共重合体も含むものとする。実施例１ (1) 三塩化チタン組成物の調製直径12mmの鋼球約80個の入つた内容積約600
mlの粉砕用ポツトを用意する。そのポツトの中
に窒素雰囲気中で四塩化チタンを金属アルミニ
ウムで還元して得られた三塩化チタン、塩化ア
ルミニウム共晶体（以下AA型三塩化チタンと
略記する、組成はほぼTiCl₃・1/3AlCl₃）30gr
とジエチルアルミニウムモノクロライド１mlを
装入し20時間混合粉砕を行なつた。その後混合
粉砕を続けながらエチレン0.3grを30分で装入
し、その後更に２時間粉砕を行なつた。粉砕処理物を窒素雰囲気で鋼球と分離し、得
られたチタン成分25grにｎ−ヘプタン150ml、
ジイソアミルエーテル35mlを加えて60℃で２時
間撹拌後デカンテーシヨンにより上澄液を除い
た。その後更にｎ−ヘプタン150mlで60℃で３
回洗浄した。次にｎ−ヘプタン150ml、四塩化
チタン75mlを加えて60℃で２時間撹拌した後ｎ
−ヘプタンで残留する四塩化チタンがなくなる
まで洗浄し三塩化チタン組成物を得た。 (2) 変性チタン成分の調製内容積１のSUS製オートクレーブ中に窒素
雰囲気下ｎ−ヘプタン500mlと上記活性化チタ
ン成分5grとジエチルアルミニウムモノクロラ
イド10grを装入し、50℃で撹拌しながらプロピ
レンを50gr、10分間で吹き込んだ。吹き込み後
50℃に保つたまま更に１時間撹拌を続け吹き込
んだプロピレンを全部重合させ変性チタン成分
のｎ−ヘプタン懸濁液を得た。 (3) 触媒の調製上記の変性チタン成分のヘプタン懸濁液にエ
チレングリコールモノメチルエーテル0.2ml
（モル量で変性チタン成分の約0.1倍）を添加し
た後室温で１時間撹拌し、触媒のヘプタン懸濁
液を得た。 (4) 重合内容積５のSUS32製オートクレーブ中に窒
素雰囲気下で上記触媒のヘプタン懸濁液を９ml
（三塩化チタン成分として80mg含む）を装入し
た。オートクレーブ内をプロピレンで十分置換
した後、液体プロピレン３を装入、更に分子
量調節のために水素を気相分圧で１Kg／cm²Ｇ装
入し、75℃で３時間重合反応を行なつた。反応
終了後未反応プロピレンを除去し、60℃で３時
間真空乾燥した。得られたポリプロピレンの重量は810gr極限
粘度数（135℃テトラリンで測定以下同様）は
1.63嵩密度0.45gr／ml沸とうｎ−ヘプタン抽出
残（以下全IIと略記する）は96.1％であつた。
また触媒1grの時間当りの活性は3375gr・pp／
gr・cat・hrであつた。実施例２実施例１において添加したエチレングリコール
モノメチルエーテルの量を２倍とした他は実施例
１と同様にして重合を行なつた。結果は活性は3293gr・pp／gr・cat・hr全IIは
96.3％極限粘度数1.61嵩密度0.45gr／mlであつ
た。比較例１〜３触媒第３成分であるグリコールエーテルを加え
ない場合（比較例１）、プロピレン処理を行なわ
ず第３成分の量を変えた場合（比較例２、３）に
ついて実施例１と同様にして重合実験を行なつた
結果についてまとめて表１に示すが実施例１、２
ではグリコールエーテルの添加量が２倍変わつて
も活性は３％弱しか変化していないが、比較例
２、３では15％弱も変化しており、また立体規則
性性能向上効果もオレフイン処理しないものは２
％弱の向上しかないがオレフイン処理した場合は
３％強も向上しており明らかに第３成分の添加に
よる立体規則性の向上、オレフイン処理による活
性安定、立体規則性向上の効果が見られる。実施例３〜７実施例１における変性チタン成分調製時のプロ
ピレン処理量、及びグリコールエーテルの種類を
変えた他は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。結果は表１にまとめて示すグリコールエーテ
ル無添加の場合やオレフイン処理がない場合に比
べ明らかに優れている。

【表】

【表】実施例８（プロピレンとエチレンの共重合）実施例１で用いた同じ装置を用いてプロピレン
とエチレンのランダム共重合を行なつた。触媒組
成は実施例１と全く同様である。エチレンモノマ
ーの装入はエチレンの気相濃度が重合中1.3mol％
を維持するようにガスクロマトグラフイーで制御
した。重合温度は60℃、重合時間は３時間であ
る。得られたプロピレンは重合体中のエチレン含
有率は赤外吸収スペクトル分析によると1.5wt％
であつた。また活性は3005gr・pp／gr・TiCl₃・
hr全IIは92％であつた。比較例４触媒のグリコールモノエーテル成分及び三塩化
チタンのオレフイン処理を省いた他は実施例８と
同様にしてプロピレンとエチレンのランダム共重
合を行なつた。結果はエチレン含有率1.5wt％活
性3096gr・pp／gr・TiCl₃・hr全IIは89％であつ
た。この場合も三塩化チタンのオレフイン処理及
びグリコールエーテル添加の効果がみられた。

Claims

【特許請求の範囲】

１エーテル類による活性化処理を行なつた三塩
化チタンをオレフインおよび一般式AlR₂X（但
し、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされる有機アルミニウム化合物によつて接触
処理してなる変性チタン成分(A)と一般式Ｒ
（OCnH_2o）mOH（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜
６、ｍ＝１〜５の整数）で示されるグリコールエ
ーテル(B)との組合わせからなる触媒を用いること
を特徴とするプロピレンの重合方法。