JPH0145484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担体型遷移金属触媒と有機アルミニウ
ム及び立体規則性向上剤からなる触媒を用いて重
合する方法に於て改良された重合方法に関する。

α−オレフインの重合触媒として担体型遷移金
属、有機アルミニウム、有機酸エステルからなる
触媒を用いる方法について特公昭39−12105号公
報で提案されてから多くの改良された触媒の提案
がなされており触媒活性及び得られた重合体の立
体規則性共に大幅に改良されている。又、トリア
ルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムク
ロライドを併用することについても公知である
（特公昭54−7318）。しかしながらこれらでもエチ
レンの重合触媒に比較して活性が不充分であり触
媒残査をまつたく除去することなく、製品化する
こと及びまつたく低立体規則性のいわゆるアタク
チツクポリマーを除去することなく製品化するこ
とが困難であり、触媒活性及び立体規則性をさら
に向上させることが望まれる。

本発明者らは種々の検討を行つた結果、同一の
担体型遷移金属触媒を用いても特性の有機アルミ
ニウム及び立体規則性向上剤の特定の組み合せに
よつて高活性で、高立体規則性のポリ−α−オレ
フインを製造することが可能であることを見い出
し本発明を完成した。

本発明の目的は高い活性で高立体規則性のポリ
−α−オレフインを製造する方法を提供すること
にある。

即ち本発明はハロゲン化マグネシウムに担持さ
れたハロゲン化チタン触媒とジアルキルアルミニ
ウムクロライド、立体規則性向上剤及びトリアル
キルアルミニウムからなる触媒を用いてα−オレ
フインを重合する方法に於て、立体規則性向上剤
として、芳香族カルボン酸エステルと一般式R¹ _o
Si（OR²）_4-o（式中R¹は炭素数１〜10の炭化水素
残基、R₂は炭素数１〜10の脂肪族炭化水素残基）
で表される少なくとも１つのアルコキシ基を含有
するケイ素化合物を併用することを特徴とする重
合方法に関する。

本発明で用いるハロゲン化マグネシウムに担持
されたハロゲン化チタン触媒成分の製造法につい
ては格別の限定はなく得られた触媒が高活性で高
立体規則性のポリ−α−オレフインを与えるもの
であれば良い。

例えば、ハロゲン化マグネシウム中でも好まし
くは塩化マグネシウムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を
含有する化合物との複合体を製造し、次いで液状
のハロゲン化チタン好ましくは四塩化チタンで加
熱触媒処理することによつて得られる。

この塩化マグネシウムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合
を含有する化合物との複合体は通常塩化マグネシ
ウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物を共粉砕する
方法、液状の塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含
有する化合物の混合溶液から適当な沈殿剤を用い
て得る方法等が用いられ、これらの際にSiO₂、
Al₂O₃、AlCl₃などの固体化合物を共存させるこ
とも可能である。

本発明で用いるジアルチルアルミニウムクロラ
イドとしては具体的にはジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
ジブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。

本発明で用いるトリアルキルアルミニウムとし
てはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムが挙げられる。

本発明に於ては、立体規則性向上剤として芳香
族カルボン酸エステルと一般式R¹ _oSi（OR²）_4-o
（式中R₁は炭素数１〜10の炭化水素残基、R²は炭
素数１〜10の脂肪族炭化水素残基）で表される少
なくとも１つのアルコキシ基を含有するケイ素化
合物を併用することに特徴がある。

この２種の化合物を併用することにより、それ
ぞれ単独で用いる場合に比較して一属高活性でし
かも高立体規則性ポリマーを与えることが可能と
なる。

芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、
安息香酸及び核置換の安息香酸と炭素数１〜10の
アルコールとのエステルであり好ましいのは安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸プロピル、アニス酸ブチルなどが挙げられる。

アルコキシ基を含有するケイ素化合物として
は、一般式XnSi（OR）_4-o（式中Ｘは炭素数１〜
10のアルキル基又はハロゲン、Ｒは炭素数１〜10
のアルキル基）で表わされ具体的にはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシランなどのオル
ソケイ酸エステル、ジエトキシジエチルシラン、
トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフエニ
ルシランなどのジ又はトリアルコキシシランが好
ましく用いられる。

本発明に於て上記各成分の使用割合は、用いる
化合物及び重合条件によつて異るが、通常は担持
チタン１モル当りジアルキルアルミニウムクロラ
ドは１〜1000モル、トリアルキルアルミニウムは
１〜2000モル、立体規則性向上剤は１〜500モル、
芳香族カルボン酸エステルとアルコキシケイ素化
合物の割合は１：0.1〜0.1：１で用いられる。

本発明の方法によつて重合されるα−オレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１など単独重合或は相互の共重合
に用いられる。重合温度及び重合圧力としては、
公知の方法で用いられる一般的な条件が用いら
れ、温度は30℃〜100℃、重合圧力は常圧〜50
Kg／cm²−ゲージで行なう。重合方法としては、不
活性の炭化水素を用いる溶媒重合法、液状モノマ
ーを重合媒体とする塊状重合法、又液状媒体を用
いない気相重合法が適用できる。

本発明の方法を用いることにより、公知の方法
に比較して高活性で高立体規則性のポリマーが、
公知の方法に比較して少ない有機アルミニウム及
び立体規則性向上剤の使用で得られ工業的価値が
大である。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例１〜４及び比較例１〜４ (A) 担体型遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを２個装備した振動ミルを用意す
る。このポツト中に窒素雰囲気下で１個当り塩
化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、
１，２−ジクロルエタン４mlを加え、40時間粉
砕した。300mlの丸底フラスコに上記粉砕処理
物20ｇ、四塩化チタン100mlを加え80℃で２時
間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液
を除去した。次にｎ−ヘプタン200mlを加え室
温で15分間撹拌した後デカンテーシヨンによつ
て上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り返し次
いでさらにｎ−ヘプタン200mlを追加して担体
型遷移金属触媒スラリーとした。このスラリー
を１部サンプリングしてTiを測定したところ
担体型遷移金属触媒１ｇ当り1.78wt％含有して
いた。

(B) 重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５の
SUS−32製オートクレーブ中のｎ−ヘプタン
50ml中に上記担体型遷移金属触媒30mg、及び表
に示す添加剤を加えた触媒スラリーを装入した
次いで液状のプロピレン1.5Kgを装入し次に水
素を1.6Nl装入した。次いで温水でオートクレ
ーブを加熱することによつて内温を75℃まで昇
温し75℃で３時間重合した。

重合終了後未反応のプロピレンを排出し白色の
ポリプロピレンを得た。

得られたポリプロピレンは60℃で減圧乾燥して
秤量しポリプロピレンの取れ高とし、１時間当り
のポリプロプレンの取れ高を算出し活性とした。
又ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン押
出残ポリマーの割合
（沸謄ｎ−ヘプタン押出残分重量／沸謄ｎ−ヘプタン示
押出前重量×100、以下 と略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（135
℃テトラリン溶液で測定）を測定したこれらの結
果は表にまとめて示す。

表から明らかなように活性、ともに高いポリ
プロピレンが得られる。又活性を下げることによ
つてきわめて高いのポリプロピレンが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒の調整工程を表すフローチ
ヤート図を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジハロゲン化マグネシウムに担持された四ハ
   ロゲン化チタン触媒とジアルキルアルミニウムク
   ロライド、立体規則性向上剤及びトリアルキルア
   ルミニウムからなる触媒を用いてα−オレフイン
   を重合する方法に於いて、立体規則性向上剤とし
   て芳香族カルボン酸エステルと一般式R¹ _oSi
   （OR²）_4-o（式中R¹は炭素数１〜10の炭化水素残
   基、R²は炭素数１〜10の脂肪族炭化水素残基）
   で表される少なくとも１つのアルコキン基を含有
   するケイ素化合物を併用することを特徴とする重
   合方法。