JP2831635B2 - エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

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JP2831635B2 JP9354973A JP35497397A JP2831635B2 JP 2831635 B2 JP2831635 B2 JP 2831635B2 JP 9354973 A JP9354973 A JP 9354973A JP 35497397 A JP35497397 A JP 35497397A JP 2831635 B2 JP2831635 B2 JP 2831635B2
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正幸 鈴木
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芳康 安藤
信衛 伊藤
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、各種情報機器
の端末のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミ
ネッセンス(Electroluminescence)素子(以下、EL素
子という)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、EL素子は、硫化亜鉛( Zn S)
などの蛍光体に電界をかけたときに発光する現象を利用
したもので自発光型の平面ディスプレイを構成するもの
として注目されている。EL素子の典型的な断面構造
は、ガラス基板上に、第1電極、第1絶縁層、発光層、
第2絶縁層及び第2電極が順次積層され形成されてい
る。第1電極としてITO等の透明電極、第1絶縁層及
び第2絶縁層としてSi N,Ta2O5 等をスパッタ法な
どにより形成する。発光層としてZn Sを母体材料と
し、Mn,Tb,Sm などを発光中心元素として添加し真空
蒸着やスパッタ法により形成する。発光中心の種類によ
り所望の発光色として、上記Mn では黄橙色、Tb では
緑色、Sm では赤色がそれぞ得られる。その上に第2絶
縁層、第2電極を形成しEL素子を構成する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述の構造から成るE
L素子において、高輝度化のために発光層成膜後に、高
温熱処理を行う必要がある。例えば、Mn を添加した黄
橙色発光EL素子では、熱処理により発光中心元素であ
るMn をZn S中に均一に拡散させてZn 位置に置換さ
せるとともにZn Sの結晶性を改善することにより高輝
度が得られることはよく知られている。一方、Tb F3
のような希土類フッ化物などの発光中心化合物をZn S
中に添加した場合、発光層成膜後の熱処理によりその発
光中心化合物を拡散させるのは困難である。
【0004】ここで、特公昭61−41111号公報
「EL薄膜の形成方法」に示されたものが知られてい
る。このものは、予めスパッタ法で成膜することにより
発光層中に発光中心を均一分散させ、成膜後、真空中で
熱処理することによりスパッタリングダメージを回復さ
せ、発光層の結晶性を改善し高輝度化されている。この
場合、スパッタ中に取り込まれたAr ガスが膜中から放
出され、その膜中に欠陥が生成され非輻射結合中心とな
るため、熱処理温度は 500℃以下に抑える必要がある。
しかし、このように真空中で熱処理した高輝度サンプル
を連続発光させるとその印加電圧−発光輝度特性が大き
く変化する。
【0005】これに対し、例えば、特公昭62−137
98号公報「薄膜EL素子の製造方法」に示されたもの
が知られている。このものでは、真空蒸着Zn S:Mn
において熱処理温度を 580℃以上にし発光層中の未結合
Zn を低減し印加電圧−発光輝度特性の変化を低減する
試みがなされている。しかし、この方法においても、発
光開始電圧における時間に対する印加電圧の変化率が25
0mV/hrと大きく、例えば、耐久時間 100時間では20Vも
変化する。このように、EL素子には高輝度化及び長寿
命化の面で解決すべき問題が存在していた。発明者ら
は、上述の問題について鋭意実験研究を重ねた結果、発
光輝度の低下及び耐久劣化の原因が真空中高温熱処理に
よる硫化亜鉛( Zn S)を母体材料とする発光層中のS
/ Zn 比の低下にあるということを見出した。
【0006】そして、本発明者らは特願平4ー3594
06号において、硫化亜鉛を所定分圧範囲の硫化性ガス
雰囲気中で、且つ所定温度範囲熱処理することで、高輝
度安定性のEL素子の製造方法を提案した。このような
製法において、本発明者は新たな課題を見出した。即
ち、基板上に第1電極、第1絶縁層、及び発光層を成膜
後、上記熱処理を実施した場合、第1絶縁層から露出す
る第1電極の端部が硫化雰囲気によって硫化し、第1電
極の抵抗が上昇するというものである。
【0007】本発明は、上記の、第1電極の硫化防止を
達成することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の発明の構成は、絶縁性基板上に第1電極、第1絶縁
層、発光層、第2絶縁層及び第2電極を順次積層すると
共に前記第1電極又は前記第2電極のうち少なくとも光
取り出し側の一方を透明導電膜で形成したエレクトロル
ミネッセンス素子の製造方法であって、前記第1電極、
前記第1絶縁層、及び前記発光層を成膜後、硫化性ガス
を含む非酸化性ガス雰囲気中で前記発光層を熱処理する
前に、前記第1絶縁層から露出する前記第1電極の端部
へ、前記熱処理から保護する保護層を形成したことを特
徴とするものである。
【0009】
【作用及び効果】上記の手段によれば、発光層の、硫化
性ガスを含む非酸化性ガス雰囲気中での熱処理に対し
て、上記保護層が前記第1絶縁層から露出する前記第1
電極の端部を保護し、従って該端部の硫化が防止され
る。このため、第1電極の抵抗が上昇することを抑制で
きる。
【0010】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。図1は本発明に係るEL素子の断面構造を示し
た模式図である。EL素子絶縁層3、発光層4、第2絶
縁層5及び第2電極6が積層形成され構成されている。
尚、EL素子10では矢印方向に光を取り出している。
又、以下各層の膜厚はその中央部分を基準として述べて
ある。
【0011】次に、上述のEL素子10の製造方法を以
下に述べる。絶縁性基板であるガラス基板1(厚さ 1.1
mm:ノンアルカリガラス,歪点 650℃)上にITO(In
diumTin Oxide:酸化インジウム−錫)透明電極を真空
蒸着法により成膜し、その後ウエットエッチングにより
所望のパターン形状に加工し第1電極2を形成した。そ
の上部にシリコンをターゲットとして用い、アルゴン、
窒素、酸素の混合ガス雰囲気中で高周波スパッタ法によ
りSi ON(酸窒化珪素)を、又、Ta2O5(5酸化タン
タル),Al2O3(酸化アルミニウム)を混合ターゲット
として用い、アルゴン、酸素の混合ガス雰囲気中で高周
波スパッタ法により成膜しSi ON/Ta2O5 ・Al2O
3 の2層から成る第1絶縁層3を形成する。
【0012】更に、発光中心としてTb OFを所定の割
合で含有するZn Sをターゲットとして用い、アルゴ
ン、ヘリウム混合ガス雰囲気中で高周波スパッタ法によ
り成膜し発光層4を形成する。尚、発光中心元素又は化
合物は、マンガン(Mn)又は希土類及びその化合物とす
る。その後、EL素子10をセットした石英チャンバー
内を十分に真空排気した後、非酸化性ガスであるAr(ア
ルゴン) で20%に希釈したH2 S(硫化水素)ガスを導
入し、排気速度を調整してチャンバー内圧力を2Torrに
制御し、10℃/minの昇温時間で 550℃まで加熱し3時間
保持した後、徐冷させ熱処理(アニール)を行った。そ
の上に、第1絶縁層3と同様なSi ON/Ta2O5 ・A
l2O3 から成る第2絶縁層5を形成する。その上に、G
a2O3(酸化ガリウム)を添加したZn O(酸化亜鉛)を
蒸着材として用い、イオンプレーティングにより成膜
し、その後、ウエットエッチングにより所望形状に加工
し第2電極6を形成した。各層の膜厚は、第1電極2が
200nm、第1絶縁層3及び第2絶縁層5がSi ONの 1
00nmとTa2O5 ・Al2O3 の 400nmとの2層構成で 500
nm、発光層4が 800nm、第2電極6が 400nmである。
【0013】以上のようにして製造されたEL素子10
を本発明品として連続発光させたときの耐久時間(hr)に
対する発光輝度特性(cd/m2)と発光開始電圧(V)との
変化を図2に示した。尚、図2では、H2 Sを導入しな
い真空中熱処理により製造されたEL素子を従来品とし
てその変化も示した。連続発光の駆動条件は、周波数1
KHz 、パルス幅40μsec 、印加電圧は初期状態の発光
開始電圧+60Vとし、乾燥窒素雰囲気中で行った。発光
開始電圧の変化を見ると、従来品では、耐久時間 100時
間以降で急激に変化し 300時間後で40V程度減少してい
るのに対して、本発明品では殆ど変化せず5V以下に抑
えられている。又、発光輝度の変化についても、本発明
品の方が下がり方が小さく、耐久特性に優れていること
が分かる。
【0014】この実施例のような効果を得るためにはH
2 S中熱処理の条件として、温度範囲を500 ℃〜650 ℃
に制御する必要がある。図3に雰囲気ガス圧として20%
希釈H2 Sガス圧力2Torrで熱処理温度を変えたときの
初期特性である初期輝度(cd/m2)又は耐圧余裕度(V)
との関係を示した。又、図4に雰囲気ガス圧として20%
希釈H2 Sガス圧力2Torrで熱処理温度を変えたときの
耐久特性である輝度劣化(%)又は発光開始電圧変化
(V)の関係を示した。尚、輝度劣化又は発光開始電圧
変化は、上述と同様な連続発光の駆動条件で耐久時間 3
00hrにおけるEL素子と製造直後のEL素子との発光輝
度における割合又は発光開始電圧における偏差である。
ここで、熱処理温度が 500℃未満であるとH2 Sの熱分
解の程度が小さくS元素の供給が十分でないため、発光
層の結晶性の向上がなされず発光輝度が改善されない。
一方、熱処理温度が 650℃を越えると発光輝度低下に加
えて耐圧余裕度の低下、耐久劣化が起こるため望ましく
ない。
【0015】又、硫化性ガスの分圧が 0.02Torr 〜0.6T
orr となるように、その硫化性ガスを含む非酸化性ガス
の雰囲気ガス圧の範囲を 0.1Torr〜3Torrに制御する必
要がある。図5に熱処理温度 550℃で雰囲気ガス圧とし
て20%希釈H2 Sガス圧力を変えたときの初期特性であ
る初期輝度(cd/m2)又は耐圧余裕度(V)との関係を示
した。又、図6に熱処理温度 550℃で雰囲気ガス圧とし
て20%希釈H2 Sガス圧力を変えたときの耐久特性であ
る輝度劣化(%)又は発光開始電圧(V)の関係を示し
た。ここで、硫化性ガスの分圧が0.02Torr未満、即ち、
雰囲気ガス圧が0.1Torr未満ではS元素の供給が十分で
なく初期輝度の向上はあまり見られない。一方、硫化性
ガスの分圧が 0.6Torrを越えると、即ち、雰囲気ガス圧
が3Torrを越えるとS元素の供給が過剰となり輝度劣化
が大きくなってしまっている。この温度範囲及びガス圧
範囲内で処理し、Zn S発光層のS/ Zn 比をストイキ
オメトリー値近傍の0.9 〜1.1 の範囲に制御することに
より耐久劣化の小さいEL素子を得ることができる。
尚、Zn S発光層のストイキオメトリー値は 1.0であ
り、上記S/ Zn 比はEPMA(Electron Probe Micro
Analysis:電子線微量分析)による元素分析により知る
ことができる。
【0016】上記実施例のEL素子10において、H2
S中熱処理時の温度が 550℃を越えると、電極取り出し
のため露出されているITOから成る第1電極2が硫化
されるため抵抗が上昇する。発明者らの実験によると、
膜厚 200nmで最初10Ω/□程度のシート抵抗が 100kΩ
/□まで上昇した。X線回折によるとIn2O3 が硫化さ
れIn2S3 が生成していることが確認できた。この硫化
反応はITOから成る第1電極2表面に止まらずその露
出部2aの内部深くまで進む。従って、このような硫化
層をエッチングして導通を図ることはできないこととな
る。
【0017】このようなITOなどの酸化膜透明導電膜
の場合、高温硫化水素中での硫化は避けられない。そこ
で、第1電極2の高抵抗化を防止する方法について以下
に述べる。第1の方法は、図7に示したように、ITO
から成る第1電極2の露出部2a上に対してH2 S中熱
処理前に予め犠牲層7としてZn O膜を成膜しておくこ
とである。この方法では、H2 S中熱処理によりZn O
は硫化されZn Sが生成するが、ITOから成る第1電
極2の硫化は防止される。H2 S中熱処理及び第2絶縁
層5成膜後、この犠牲層7を希酸でエッチングすること
により、第1電極2の露出部2aにITOが現出され抵
抗上昇が避けられる。又、第2の方法は、図8に示した
ように、ITOから成る第1電極2の露出部2a上に対
してH2S中熱処理前に予め耐硫化性の金属膜として、
例えば、Au/Ni にてランド電極8を形成しておくこと
である。即ち、第1電極2の露出部2a上には最終的
に、はんだ付けのためのランド電極8を形成する必要が
あるが、H2 S中熱処理理及び第2絶縁層5成膜後、こ
の犠牲層7を希酸でエッチングすることにより、第1電
極2の露出部2aにITOが現出され抵抗上昇が避けら
れる。又、第2の方法は、図8に示したように、ITO
から成る第1電極2の露出部2a上に対してH2 S中熱
処理前に予め耐硫化性の金属膜として、例えば、Au/N
i にてランド電極8を形成しておくことである。即ち、
第1電極2の露出部2a上には最終的に、はんだ付けの
ためのランド電極8を形成する必要があるが、H2 S中
熱処理の前に、Au/Ni ランド電極8を形成しておくこ
とで硫化防止とする方法である。又、第3の方法は、第
1電極2自体を元々硫化され難い金属電極(例えば、C
r,Mo,Ta,Au 等)にて形成することである。この方法
では、ITOから成る第1電極2を使用した場合のよう
な、発光層4からその電極側への発光取り出しはできな
いが、第2電極6を透明導電膜で形成することにより片
側発光取り出しのEL素子が形成可能となりパネル発光
輝度の向上が可能である。
【0018】尚、上述の実施例では20%希釈H2 Sガス
を用いたが、熱処理時の硫化性ガスの分圧を 0.02Torr
〜0.6Torr に制御できれば良く、20%希釈H2 Sガスに
限定されることはない。つまり、任意に希釈濃度を選択
し、硫化性ガスの分圧が所望範囲となるように雰囲気ガ
ス圧を制御すれば良い。又、希釈用非酸化性ガスはAr
に限定されることなく、他の不活性ガス(He,Ne,Xe,
N2)を使用しても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の具体的な一実施例に係るEL素子の基
本的構造を示した模式図である。
【図2】本発明に係るEL素子と従来のEL素子とにお
ける耐久時間に対する発光輝度と発光開始電圧との関係
を示した特性図である。
【図3】同実施例に係るEL素子の製造において、雰囲
気ガス圧が一定で熱処理温度を変えたときの初期特性
(初期輝度及び耐圧余裕度)を示した特性図である。
【図4】同実施例に係るEL素子の製造において、雰囲
気ガス圧が一定で熱処理温度を変えたときの耐久特性
(輝度劣化及び発光開始電圧)を示した特性図である。
【図5】同実施例に係るEL素子の製造において、熱処
理温度が一定で雰囲気ガス圧をを変えたときの初期特性
(初期輝度及び耐圧余裕度)を示した特性図である。
【図6】同実施例に係るEL素子の製造において、熱処
理温度が一定で雰囲気ガス圧を変えたときの耐久特性
(輝度劣化及び発光開始電圧)を示した特性図である。
【図7】本発明に係るEL素子の製造方法における工程
途中で、第1電極上に犠牲層を形成した状態を示した平
面図である。
【図8】本発明に係るEL素子の製造方法における工程
途中で、第1電極上にランド電極を形成した状態を示し
た平面図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板(絶縁性基板) 2 第1電極 3 第1絶縁層 4 発光層 5 第2絶縁層 6 第2電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 芳康 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式 会社デンソー内 (72)発明者 伊藤 信衛 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式 会社デンソー内 (56)参考文献 特開 平2−306585(JP,A) 特開 昭57−124883(JP,A) 特開 平4−332494(JP,A) 特開 平4−121992(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H05B 33/10 H05B 33/06

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 絶縁性基板上に第1電極、第1絶縁層、
    発光層、第2絶縁層及び第2電極を順次積層すると共に
    前記第1電極又は前記第2電極のうち少なくとも光取り
    出し側の一方を透明導電膜で形成したエレクトロルミネ
    ッセンス素子の製造方法であって、前記第1電極、前記
    第1絶縁層、及び前記発光層を成膜後、硫化性ガスを含
    む非酸化性ガス雰囲気中で前記発光層を熱処理する前
    に、前記第1絶縁層から露出する前記第1電極の端部
    へ、前記熱処理から保護する保護層を形成したことを特
    徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記保護層は、前記熱処理後に除去され
    ることを特徴とする請求項1記載のエレクトロルミネッ
    センス素子の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記保護層は、耐硫化性金属より構成さ
    れていることを特徴とする請求項2記載のエレクトロル
    ミネッセンス素子の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記保護層は、前記第1電極のランド電
    極を兼ねる構成であることを特徴とする請求項3記載の
    エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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