JP2819502B2 - 大部分がフルオル化されたアルキルプロミドの製造方法 - Google Patents
大部分がフルオル化されたアルキルプロミドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、大部分がフルオル化されたアルキルヨーダ
イド、特にパーフルオルアルキルヨーダイドから出発す
る、大部分がフルオル化されたアルキルブロミド、特に
パーフルオルアルキルブロミドの製造方法に関する。
イド、特にパーフルオルアルキルヨーダイドから出発す
る、大部分がフルオル化されたアルキルブロミド、特に
パーフルオルアルキルブロミドの製造方法に関する。
大部分がフルオル化されたアルキルブロミド、特にパ
ーフルオルアルキルブロミドを、たとえばポリマー液
体、樹脂及びエラストマーの製造のための中間体とし
て、レントゲン造影剤として、薬学的調製物の製造に、
及び水性エマルジョンの形で血液代用剤として使用す
る。血液代用剤として好ましいフルオルアルキルブロミ
ドは、パーフルオルオクチルブロミドである。
ーフルオルアルキルブロミドを、たとえばポリマー液
体、樹脂及びエラストマーの製造のための中間体とし
て、レントゲン造影剤として、薬学的調製物の製造に、
及び水性エマルジョンの形で血液代用剤として使用す
る。血液代用剤として好ましいフルオルアルキルブロミ
ドは、パーフルオルオクチルブロミドである。
パーフルオルアルキルブロミドの製造のために、すで
に一連の方法が知られている。たとえば特開昭60−1840
33号公報（C.A.第104巻（（1986）,88106p）によれば、
パーフルオルアルキルヨーダイドと元素臭素とをラジカ
ル開始剤の存在下に反応させてパーフルオルアルキルブ
ロミドとなす。ハゼルジン（J.Chem.Soc.1953,3761−37
68）には、第3763頁及び第3766頁にパーフルオルアルキ
ルヨーダイドと元素臭素との反応をUV−光線の照射下に
反応させることが記載されている。２つの方法は、元素
臭素の使用によって、元素ヨウ素、ハロゲン内在化合物
並びにフッ化水素の遊離によって著しい材料−及び技術
上の安全性の問題と結びつく。
に一連の方法が知られている。たとえば特開昭60−1840
33号公報（C.A.第104巻（（1986）,88106p）によれば、
パーフルオルアルキルヨーダイドと元素臭素とをラジカ
ル開始剤の存在下に反応させてパーフルオルアルキルブ
ロミドとなす。ハゼルジン（J.Chem.Soc.1953,3761−37
68）には、第3763頁及び第3766頁にパーフルオルアルキ
ルヨーダイドと元素臭素との反応をUV−光線の照射下に
反応させることが記載されている。２つの方法は、元素
臭素の使用によって、元素ヨウ素、ハロゲン内在化合物
並びにフッ化水素の遊離によって著しい材料−及び技術
上の安全性の問題と結びつく。
パーフルオルアルキルプロミドに関する他の製造方法
は、たとえば次のものである（RF＝パーフルオルアルキ
ル）：臭素を化合物RF−SF5に500℃でニッケルの存在下
に作用させる（米国特許第3456024号明細書）；臭素を
化合物RF−SC2NaにKI/I2の存在下に作用させる（C.A.第
107巻（987）,236043）；臭素をパーフルオル化された
カルボン酸の塩に作用させる（米国特許第2678953号明
細書）、特にRFCOOAgに作用させる（米国特許第2678953
号明細書及びハウプトシャイン（Hauptschein）等、J.A
m.Chem.Soc.74（1952）、第1347頁以下参照）；臭素を
化合物RFHにUV−光での同時照射で作用させる（J.Chem.
Soc.1953,3761）。すべてこの方法の場合、元素臭素の
使用によって著しい材料−及び技術上の安全性の問題を
生じる。更に出発化合物は入手するのが困難であるか又
は対応するパーフルオルアルキルヨーダイドから付加的
な処理工程を経て製造しなければならない。このこと
は、パーフルオルアルキルブロミドを、RFSO3ClとHBr−
ガスとを触媒の存在下に、125℃で反応させることによ
って製造することに対してもいえる（ヨーロッパ特許公
開第0298870号公報）。
は、たとえば次のものである（RF＝パーフルオルアルキ
ル）：臭素を化合物RF−SF5に500℃でニッケルの存在下
に作用させる（米国特許第3456024号明細書）；臭素を
化合物RF−SC2NaにKI/I2の存在下に作用させる（C.A.第
107巻（987）,236043）；臭素をパーフルオル化された
カルボン酸の塩に作用させる（米国特許第2678953号明
細書）、特にRFCOOAgに作用させる（米国特許第2678953
号明細書及びハウプトシャイン（Hauptschein）等、J.A
m.Chem.Soc.74（1952）、第1347頁以下参照）；臭素を
化合物RFHにUV−光での同時照射で作用させる（J.Chem.
Soc.1953,3761）。すべてこの方法の場合、元素臭素の
使用によって著しい材料−及び技術上の安全性の問題を
生じる。更に出発化合物は入手するのが困難であるか又
は対応するパーフルオルアルキルヨーダイドから付加的
な処理工程を経て製造しなければならない。このこと
は、パーフルオルアルキルブロミドを、RFSO3ClとHBr−
ガスとを触媒の存在下に、125℃で反応させることによ
って製造することに対してもいえる（ヨーロッパ特許公
開第0298870号公報）。
ファインベルグ（Fainberg）等、JACS 79.4172（195
7）によれば、パーフルオルアリルブロミドをパーフル
オルアリルヨーダイドとリチウムブロミドとをアセトン
中で反応させることによって製造することができる。こ
のハロゲン交換の他のパーフルオルアルキルヨーダイド
への明らかな転用は、うまくゆかない。というのは通常
のパーフルオルアルキルヨーダイド中でアリル基による
ヨウ素の活性化は存在しないからである。下記の比較例
１から明らかな様に、ファンベルグ等によって記載され
た反応条件はパーフルオルオクチルヨーダイドに効果的
にあてはまらない。下記の比較例２は、相間移動−触媒
下で反応速度の実験が満足な結果を生じないことを示
す。
7）によれば、パーフルオルアリルブロミドをパーフル
オルアリルヨーダイドとリチウムブロミドとをアセトン
中で反応させることによって製造することができる。こ
のハロゲン交換の他のパーフルオルアルキルヨーダイド
への明らかな転用は、うまくゆかない。というのは通常
のパーフルオルアルキルヨーダイド中でアリル基による
ヨウ素の活性化は存在しないからである。下記の比較例
１から明らかな様に、ファンベルグ等によって記載され
た反応条件はパーフルオルオクチルヨーダイドに効果的
にあてはまらない。下記の比較例２は、相間移動−触媒
下で反応速度の実験が満足な結果を生じないことを示
す。
比較例は、その結果に於て可能性に相当する。という
のはフッ素原子がアルキルハロゲニドの反応性を求核置
換反応で明らかに低下させることは知られているからで
ある（たとえばホウベン−ヴェイル、有機化学の方法、
第４版、第5/4巻、第685頁、第688頁参照）。
のはフッ素原子がアルキルハロゲニドの反応性を求核置
換反応で明らかに低下させることは知られているからで
ある（たとえばホウベン−ヴェイル、有機化学の方法、
第４版、第5/4巻、第685頁、第688頁参照）。
大部分がフルオル化されたアルキルブロミド、特にパ
ーフルオルアルキルブロミドの、従来公知の方法は、前
記理由から満足のいくものではない。したがって本発明
の課題は、容易に入手できる大部分がフルオル化された
アルキルヨーダイド、特にパーフルオルアルキルヨーダ
イドから出発して、大部分がフルオル化されたアルキル
ブロミド、特にパーフルオルアルキルブロミドの技術的
に簡単な製造方法を用いることである。
ーフルオルアルキルブロミドの、従来公知の方法は、前
記理由から満足のいくものではない。したがって本発明
の課題は、容易に入手できる大部分がフルオル化された
アルキルヨーダイド、特にパーフルオルアルキルヨーダ
イドから出発して、大部分がフルオル化されたアルキル
ブロミド、特にパーフルオルアルキルブロミドの技術的
に簡単な製造方法を用いることである。
この課題は、大部分がフルオル化されたアルキルヨー
ダイドと、臭素原子が炭素原子又は窒素原子と共有結合
する有機臭素化合物とを反応させることを特徴とする大
部分がフルオル化されたアルキルヨーダイドから出発す
る大部分がフルオル化されたアルキルブロミドの製造方
法によって解決される。
ダイドと、臭素原子が炭素原子又は窒素原子と共有結合
する有機臭素化合物とを反応させることを特徴とする大
部分がフルオル化されたアルキルヨーダイドから出発す
る大部分がフルオル化されたアルキルブロミドの製造方
法によって解決される。
“大部分がフルオル化された”は、アルキルブロミド
又はアルキルヨーダイド中に臭素原子又はヨウ素原子の
他に、主としてフッ素原子及び水素原子１個又はわず
か、好ましくは水素原子が存在することを意味する。本
発明による方法は、特に式Ｉ Ｘ−CnF2n−Br （Ｉ） 式中Ｘ＝H,F又は（F3C）2CF−及びｎは１ないし20、
好ましくは４ないし16、特に好ましくは６ないし12を示
す、 なる大部分がフルオル化されたアルキルブロミドの製造
に適する。式Ｉ中で基−CnH2n−は、特に −（CF2）ｎ− （II） なる形を有する。本発明によるっ方に従って大部分がフ
ルオル化されたアルキルブロミドを製造するために、大
部分がフルオル化されたアルキルヨーダイドを使用す
る。これは所望される最終生成物とヨウ素を臭素に代え
たことだけで異なる化合物である。したがって本発明に
よる方法で出発化合物として式III Ｘ−CnF2n−Ｉ （III） 式中X,n及びCnF2nは上述の意味を有する、 なる化合物を使用するのが好ましい。
又はアルキルヨーダイド中に臭素原子又はヨウ素原子の
他に、主としてフッ素原子及び水素原子１個又はわず
か、好ましくは水素原子が存在することを意味する。本
発明による方法は、特に式Ｉ Ｘ−CnF2n−Br （Ｉ） 式中Ｘ＝H,F又は（F3C）2CF−及びｎは１ないし20、
好ましくは４ないし16、特に好ましくは６ないし12を示
す、 なる大部分がフルオル化されたアルキルブロミドの製造
に適する。式Ｉ中で基−CnH2n−は、特に −（CF2）ｎ− （II） なる形を有する。本発明によるっ方に従って大部分がフ
ルオル化されたアルキルブロミドを製造するために、大
部分がフルオル化されたアルキルヨーダイドを使用す
る。これは所望される最終生成物とヨウ素を臭素に代え
たことだけで異なる化合物である。したがって本発明に
よる方法で出発化合物として式III Ｘ−CnF2n−Ｉ （III） 式中X,n及びCnF2nは上述の意味を有する、 なる化合物を使用するのが好ましい。
式Ｉ及びIIIに於て、Ｘは好ましくは（F3C）２−CF−
及び特に好ましくはＦを意味する。したがって本発明に
よる方法は、特にパーフルオルアルキルブロミド、特に
好ましくはＣ−原子数６〜12のものの製造に、より特に
好ましくはパーフルオルオクチルブロミドの製造に適す
る。
及び特に好ましくはＦを意味する。したがって本発明に
よる方法は、特にパーフルオルアルキルブロミド、特に
好ましくはＣ−原子数６〜12のものの製造に、より特に
好ましくはパーフルオルオクチルブロミドの製造に適す
る。
出発化合物として使用される大部分がフルオル化され
たアルキルヨーダイド、特に式IIIの化合物を公知であ
るか又は種々の、この化合物クラスで公知の方法に従っ
て製造することができる。
たアルキルヨーダイド、特に式IIIの化合物を公知であ
るか又は種々の、この化合物クラスで公知の方法に従っ
て製造することができる。
臭素原子が炭素原子又は窒素原子と供給結合する有機
臭素化合物は、たとえばアルキルブロミド、好ましくは
高度にブロミル化されたアルキルブロミド、特に炭素原
子数１〜６を有するもの；アリールブロミド、特にフエ
ニルブロミド；酸ブロミド、炭素原子数１〜６のアルキ
ルカルボン酸又はポリカルボン酸のもの;N−ブロミル化
されたアミド、特に炭素原子数１〜６のアルキルカルボ
ン酸又はフエニルカルボン酸のものである。
臭素化合物は、たとえばアルキルブロミド、好ましくは
高度にブロミル化されたアルキルブロミド、特に炭素原
子数１〜６を有するもの；アリールブロミド、特にフエ
ニルブロミド；酸ブロミド、炭素原子数１〜６のアルキ
ルカルボン酸又はポリカルボン酸のもの;N−ブロミル化
されたアミド、特に炭素原子数１〜６のアルキルカルボ
ン酸又はフエニルカルボン酸のものである。
適する有機臭素化合物の選択にあたり、その沸点を考
慮するのが有利であり、これによって反応混合物中で夫
々の合成に十分に高い反応温度を達成する。
慮するのが有利であり、これによって反応混合物中で夫
々の合成に十分に高い反応温度を達成する。
更に可能な限り僅かな又は改良されたラジカルで容易
に離脱しうる炭素−水素−結合を含有しない有機臭素化
合物が特に有利である。というのはこれが所望されない
副反応、たとえば使用されたパーフルオルアルキルヨー
ダイドの還元を生じうるからである。
に離脱しうる炭素−水素−結合を含有しない有機臭素化
合物が特に有利である。というのはこれが所望されない
副反応、たとえば使用されたパーフルオルアルキルヨー
ダイドの還元を生じうるからである。
好ましい有機臭素化合物は、臭素形、ジブロムエタ
ン、Ｎ−ブロムサクシンイミド、ベンゾイルブロミド、
２−ブロムイソ酪酸ブロミド及びブロムフルオルベンゾ
イルブロミドである。テトラブロムエタンが特に好まし
い。
ン、Ｎ−ブロムサクシンイミド、ベンゾイルブロミド、
２−ブロムイソ酪酸ブロミド及びブロムフルオルベンゾ
イルブロミドである。テトラブロムエタンが特に好まし
い。
上記有機臭素化合物は公知である及び（又は）種々の
この化合物クラスに公知方法で製造することができる。
この化合物クラスに公知方法で製造することができる。
本発明による反応を、大部分がフルオル化されたアル
キルヨーダイドと有機臭素化合物との簡単な混合及び場
合により混合物の加熱によって実施する。溶剤の添加は
不必要である。しかし反応を適する溶剤又は溶剤混合物
中でも実施することができる。
キルヨーダイドと有機臭素化合物との簡単な混合及び場
合により混合物の加熱によって実施する。溶剤の添加は
不必要である。しかし反応を適する溶剤又は溶剤混合物
中でも実施することができる。
大部分がフルオル化されたアルキルヨーダイド モル
あたり、十分な変換が得られる程の有機臭素化合物を使
用する。大部分がフルオル化されたアルキルヨーダイド
モルあたり0.4ないし４モル、好ましくは0.5ないし２
モルの有機臭素化合物を使用するのが好ましい。
あたり、十分な変換が得られる程の有機臭素化合物を使
用する。大部分がフルオル化されたアルキルヨーダイド
モルあたり0.4ないし４モル、好ましくは0.5ないし２
モルの有機臭素化合物を使用するのが好ましい。
大部分がフルオル化されたアルキルヨーダイド モル
あたり、４モルより多い有機臭素化合物を使用すること
もできる。しかしこれは利点をもたらさない。あまりに
も僅かな有機臭素化合物の場合、不十分な変換しか得ら
れない。
あたり、４モルより多い有機臭素化合物を使用すること
もできる。しかしこれは利点をもたらさない。あまりに
も僅かな有機臭素化合物の場合、不十分な変換しか得ら
れない。
反応温度は、常圧下に０℃と反応混合物の沸点の間に
ある。反応を常圧下に特に20℃ないし反応混合物の沸点
の温度で好ましくは常圧下に大部分がフルオル化された
アルキルヨーダイドの沸点までの温度で実施する。多く
の場合、反応を50ないし160℃の温度で実施する。反応
速度は通常より高い温度の場合低い温度に於けるよりも
大きい。
ある。反応を常圧下に特に20℃ないし反応混合物の沸点
の温度で好ましくは常圧下に大部分がフルオル化された
アルキルヨーダイドの沸点までの温度で実施する。多く
の場合、反応を50ないし160℃の温度で実施する。反応
速度は通常より高い温度の場合低い温度に於けるよりも
大きい。
反応を不活性ガス雰囲気下、たとえばアルゴン下に実
施するのが好ましい。
施するのが好ましい。
溶剤又は溶剤混合物を使用しなければならない場合、
十分に高い反応温度を可能によるすべての不活性溶剤が
これに適する。好ましい溶剤は、フルオルベンゾール、
ジブロフルオルベンゾール、ニトロベンゾール及びビフ
エニルである。
十分に高い反応温度を可能によるすべての不活性溶剤が
これに適する。好ましい溶剤は、フルオルベンゾール、
ジブロフルオルベンゾール、ニトロベンゾール及びビフ
エニルである。
反応又は後処理を、種々の方法で行うことができ、た
とえば形成された大部分がフルオル化されたアルキルブ
ロミドを反応の間又は反応の後に蒸留する様にして実施
する。反応の後に反応混合物の温度を場合により低下さ
せ、反応混合物に水を加え、すなわち十分に混合し、そ
の後生じる相を分離し、これを蒸留によってその成分
に、すなわち大部分がフルオル化されたアルキルブロミ
ドおよび未反応の大部分がフルオル化されたアルキルヨ
ーダイド及び有機臭素化合物に分ける様にして、後処理
することができる。この後処理で回収された出発化合物
を、反応に新たに供給することができる。
とえば形成された大部分がフルオル化されたアルキルブ
ロミドを反応の間又は反応の後に蒸留する様にして実施
する。反応の後に反応混合物の温度を場合により低下さ
せ、反応混合物に水を加え、すなわち十分に混合し、そ
の後生じる相を分離し、これを蒸留によってその成分
に、すなわち大部分がフルオル化されたアルキルブロミ
ドおよび未反応の大部分がフルオル化されたアルキルヨ
ーダイド及び有機臭素化合物に分ける様にして、後処理
することができる。この後処理で回収された出発化合物
を、反応に新たに供給することができる。
本発明による方法で、所望された大部分がフルオル化
されたアルキルブロミド、好ましくはパーフルオルアル
キルブロミドが、90％以上（反応した出発化合物に対し
て）の収率が得られる。未反応の出発化合物を、簡単な
方法で回収し、新たに使用することができる。
されたアルキルブロミド、好ましくはパーフルオルアル
キルブロミドが、90％以上（反応した出発化合物に対し
て）の収率が得られる。未反応の出発化合物を、簡単な
方法で回収し、新たに使用することができる。
製造された最終生成物のガスクロマトグラフィーで測
定された純度は高く、多くの場合99％以上である。
定された純度は高く、多くの場合99％以上である。
下記の例をもって、本発明を更に説明する： 例１ 520gジブロムフルオルベンゾール中の640gパーフルオ
ルオクチルヨーダイド（1.17モル）及び776gテトラブチ
ルメタン（2.35モル）を、72時間還流撹拌する。80℃に
冷却し、100g水中の2g亜硫酸ナトリウムを加え、30分間
60℃で撹拌する。次いで生じる３−相系に相分離する。
ジブロムフルオルベンゾール／テトラハロゲンメタンを
含有する下相を、水蒸気蒸留後に再度使用することがで
きる。
ルオクチルヨーダイド（1.17モル）及び776gテトラブチ
ルメタン（2.35モル）を、72時間還流撹拌する。80℃に
冷却し、100g水中の2g亜硫酸ナトリウムを加え、30分間
60℃で撹拌する。次いで生じる３−相系に相分離する。
ジブロムフルオルベンゾール／テトラハロゲンメタンを
含有する下相を、水蒸気蒸留後に再度使用することがで
きる。
パーフルオルオクチルヨーダイド／パーフルオルオク
チルブロミドを含有する中央相を２回100g酢酸で抽出
し、その後分別蒸留する。水性上相を除く。
チルブロミドを含有する中央相を２回100g酢酸で抽出
し、その後分別蒸留する。水性上相を除く。
収量:260gPFOB、これは反応したPFOIに対して91％に相
当。
当。
330gPFOI（再使用する。） 含有率（GC）:99％より大きい 沸点:142−143℃ 例２ 20gパーフルオルオクチルヨーダイド（36.6mMol）及
び20.7g3−ブロム−４−フルオルベンゾイルブロミド
（73.3mMOl）を、24時間150℃で撹拌する。40℃に冷却
後、100g水を加え、10gNa2CO31g亜硫酸ナトリウムを加
える。相分離後、有機相を分別蒸留する。
び20.7g3−ブロム−４−フルオルベンゾイルブロミド
（73.3mMOl）を、24時間150℃で撹拌する。40℃に冷却
後、100g水を加え、10gNa2CO31g亜硫酸ナトリウムを加
える。相分離後、有機相を分別蒸留する。
収量:3gPFOB、これは反応したPFOIに対して81％に相当
する。
する。
16gPFOI（再使用する。） 含有率:99％より大きい 沸点:142−143℃ 例３ 400gフルオルベンゾール中の640gパーフルオルオクチ
ルヨーダイド（1.17モル）、776gテトラブロムメタン
（2.35モル）を還流加熱する。150℃のたまり温度にな
るまで、30cmビグロー塔を介して“フルオルベンゾー
ル”を蒸留する。150℃のたまり温度で72時間撹拌下に
煮沸する。反応終了後、70℃に冷却し、最初に蒸留され
た“フルオルベンゾール”を再び加える。次いで撹拌下
に200g二亜硫酸ナトリウムを500g水に添加し、その後30
分間室温で撹拌する。
ルヨーダイド（1.17モル）、776gテトラブロムメタン
（2.35モル）を還流加熱する。150℃のたまり温度にな
るまで、30cmビグロー塔を介して“フルオルベンゾー
ル”を蒸留する。150℃のたまり温度で72時間撹拌下に
煮沸する。反応終了後、70℃に冷却し、最初に蒸留され
た“フルオルベンゾール”を再び加える。次いで撹拌下
に200g二亜硫酸ナトリウムを500g水に添加し、その後30
分間室温で撹拌する。
次いで生じうる３−相系に相を分離する。
フルオルベンゾール／テトラハロゲンメタンを含有す
る下相を再生後再使用することができる。
る下相を再生後再使用することができる。
PFOI/PFOBを含有する中央相を、２回100gギ酸を用い
て抽出し、水洗し、その後分別蒸留する。
て抽出し、水洗し、その後分別蒸留する。
水性上相を除去する。
収量:215gPFOB、これは反応したPFOIに対して88％に相
当する。
当する。
373gPFOI（再使用する。） 含有率（GC）:99％より大きい 沸点:142−143℃ 例４ 20gPFOI（36.6mMOl）及び16.9gブロムイソ酪酸ブロミ
ド（73.3mMol）を72時間たまり温度で最初150℃から還
流煮沸する。40℃に冷却後、100g水を加え、10gNa2CO3
並びに1g亜硫酸ナトリウムを加える。相分離後、有機相
を分別蒸留する。
ド（73.3mMol）を72時間たまり温度で最初150℃から還
流煮沸する。40℃に冷却後、100g水を加え、10gNa2CO3
並びに1g亜硫酸ナトリウムを加える。相分離後、有機相
を分別蒸留する。
収量:3gPFOB、これは反応したPFOIに対して81％に相当
する。
する。
16gPFOI（再使用する。） 含有率:99％より大きい 沸点:192−193℃ 例５ 50gPFOI（91.6mMol）、16.3g（91.6mMol）Ｎ−ブロム
サクシンイミドを100gジブロムフルオルベンゾール中で
24時間120℃で撹拌する。70℃に冷却後、5g二亜硫酸ナ
トリウム5gを50g水中に滴下する。相分離後、単離され
たPFOB/PFOI−相を水洗し、その後分別蒸留する。
サクシンイミドを100gジブロムフルオルベンゾール中で
24時間120℃で撹拌する。70℃に冷却後、5g二亜硫酸ナ
トリウム5gを50g水中に滴下する。相分離後、単離され
たPFOB/PFOI−相を水洗し、その後分別蒸留する。
収量:4gPFOB、これは反応したPFOIに対して48％に相当
する。
する。
41gPFOI（再使用する。） 比較例１ 150ml乾燥アセトン中に19gLiBr（220mMol）を有する
溶液に、10分以内で100gパーフルオルオクチルヨーダイ
ド（183mMol）を加え、その後８時間還流煮沸する。500
ml水中に注ぎ、有機相を分離し、少量のCaCl2で乾燥す
る。
溶液に、10分以内で100gパーフルオルオクチルヨーダイ
ド（183mMol）を加え、その後８時間還流煮沸する。500
ml水中に注ぎ、有機相を分離し、少量のCaCl2で乾燥す
る。
収量:100gパーフルオルオクチルヨーダイド98％ パーフルオルオクチルブロミドはクロマトグラフィー
で検出されない。
で検出されない。
比較例２ 100gパーフルオルヨーダイド（183mMol）、75gCaBr2
（375mMol）、水25ml及び1gテトラブチルアンモニウム
ブロミド（1.5モル％）を、５時間還流煮沸する。500ml
水を注ぎ、有機相を分離し、有機相をハロゲニド不含に
なるまで洗滌し、少量のCaCl2で乾燥する。
（375mMol）、水25ml及び1gテトラブチルアンモニウム
ブロミド（1.5モル％）を、５時間還流煮沸する。500ml
水を注ぎ、有機相を分離し、有機相をハロゲニド不含に
なるまで洗滌し、少量のCaCl2で乾燥する。
収量:94g GC:1％パーフルオルオクチルブロミド 96％パーフルオルオクチルヨーダイド 比較例２と同様に、相間移動触媒として1gテトラブチ
ルホスホニウムブロミド（1.5モル％）を用いて得られ
る： 収量:95g GC:1％パロフルオルオクチルブロミド 97％パーフルオルオクチルヨーダイド
ルホスホニウムブロミド（1.5モル％）を用いて得られ
る： 収量:95g GC:1％パロフルオルオクチルブロミド 97％パーフルオルオクチルヨーダイド
フロントページの続き (72)発明者 クニープス・ラインハルト ドイツ連邦共和国、デー―3000 ハノー バー 91、ヘルマン―エーラース―アレ ー、20 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/14,17/20
Claims (10)
- 【請求項１】大部分がフルオル化されたアルキルヨーダ
イドから出発して、大部分がフルオル化されたアルキル
ブロミドを製造するにあたり、大部分がアルキルヨーダ
イドと、臭素原子が炭素原子又は窒素原子と共有結合す
る有機臭素化合物とを反応させることを特徴とする、上
記化合物の製造方法。 - 【請求項２】式Ｉ Ｘ−CnF2n−Br （Ｉ） 式中Ｘ＝Ｈ、Ｆ又は（F3C）2CF−及びｎは１ないし20、
好ましくは４ないし16、特に好ましくは６ないし12を示
す、 なる大部分がフルオル化されたアルキルブロミドの製造
に、大部分がフルオル化されたアルキルヨーダイドとし
て式III Ｘ−CnF2n−Ｉ （III） なる化合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１
記載の方法。 - 【請求項３】式Ｉ及びIIIに於て、基−CnF2n−は−（CF
2）ｎ−形を有し及び（又は）Ｘは（F3C）2CF−、好ま
しくはＦの意味を有することを特徴とする、請求の範囲
２記載の方法。 - 【請求項４】大部分がフルオル化されたアルキルヨーダ
イドとしてパーフルオルオクチルヨーダイドを使用する
ことを特徴とする、請求の範囲１ないし３のいずれかに
記載した方法。 - 【請求項５】臭素原子が炭素原子又は窒素原子と共有結
合する有機臭素化合物として、アルキルブロミド、好ま
しくは高度にブロミル化されたアルキルブロミド特に炭
素原子数１〜６のもの；アリールブロミド、特にフエニ
ルブロミド；酸ブロミド、特に炭素原子数１〜６のアル
キルカルボン酸又はフエニルカルボン酸のもの;N−ブロ
ミル化されたアミド、特にＣ−原子数１〜６のアルキル
カルボン酸又はフエニルカルボン酸のものを使用するこ
とを特徴とする、請求の範囲１ないし４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】臭素原子が炭素原子又は窒素原子と共有結
合する有機臭素化合物として、テトラブロムエタンを使
用することを特徴とする、請求の範囲１なしい５のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】大部分がフルオル化されたアルキルヨーダ
イド及び有機臭素化合物をモル割合1:（0.4ないし
４）、好ましくは1:（0.5ないし2.0）で使用することを
特徴とする、請求の範囲１ないし６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】反応を20℃から（反応混合物の沸点の沸点
までの温度で、好ましくは50ないし160℃の温度で実施
することを特徴とする、請求の範囲１ないし７のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項９】反応の終了後、反応混合物を水と温和し、
次いで混合物を生じる相に分離し、次いでこれを蒸留し
てその成分に分けることを特徴とする、請求に範囲１な
いし８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】後処理で、回収された、大部分がフルオ
ル化されたアルキルヨーダイドをあらためて出発化合物
として使用することを特徴とする、請求の範囲１ないし
９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4027766A DE4027766A1 (de) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden |
| DE4027766.6 | 1990-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06500312A JPH06500312A (ja) | 1994-01-13 |
| JP2819502B2 true JP2819502B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=6413408
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3513483A Expired - Fee Related JP2819502B2 (ja) | 1990-09-01 | 1991-08-08 | 大部分がフルオル化されたアルキルプロミドの製造方法 |
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| JP (1) | JP2819502B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2089150C (ja) |
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| WO (1) | WO1992004307A1 (ja) |
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| DE4025227A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Riedel De Haen Ag | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden |
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| DE4116361A1 (de) * | 1990-06-23 | 1992-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromiden |
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