DE4116361A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Perfluoralkylmonobromiden aus den entsprechenden
Perfluoralkylmonoiodiden durch Umsetzung mit Brom.
R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1953, Seiten 3766 und
3767 beschreibt die Umsetzung von Perfluoralkylmonoiodiden
mit Brom ohne Erwärmung unter Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht. Es werden Ausbeuten an
Perfluoralkylbromid von über 90% erzielt, jedoch werden
lange Bestrahlungszeiten benötigt, so daß dieses Verfahren
energieaufwendig und für die Herstellung größerer Mengen
Perfluoralkylbromid wenig geeignet ist.
A. M. Lovelace, D. A. Rausch und W. Postelnek beschreiben
in "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold Publishing
Corp., New York, Seite 37 die weiter oben erwähnte Reaktion
unter anderem bei 80 bis 90°C sowie eine Bromierung von
CF3CH2CH2I in einem geschlossenen Rohr bei 380°C. Weitere
Angaben zu den Reaktionsbedingungen sowie zum erzielten
Erfolg fehlen.
In einem Aufsatz von Long, Higgins, Mattrey, Mitten und
Multer über Radiopake Fluorkohlenwasserstoffe (R.E. Banks,
"Preparation, Properties and Industrial Applications of
Organofluorine Compounds", 1982, Ellis Horwood Ltd.
Publishers/Chichester, Seiten 139 bis 156) ist am Ende der
Ausführungen (Seite 154 unten) erwähnt, daß das für die
Untersuchungen verwendete Perfluor-n-hexylbromid
beziehungsweise Perfluor-iso-heptylbromid durch thermische
Bromierung der entsprechenden Perfluoralkyliodide mit
elementarem Brom erzeugt wurde, doch fehlen auch hier
nähere Angaben.
Aus JP-Sho 60-1 84 033 ist die Umsetzung von
Perfluoralkyliodiden der Formel CnF2n+1I mit Brom im
Molverhältnis 1 : 1 bis 3 bei 40 bis 90°C in Gegenwart
eines radikalbildenden Katalysators (Peroxide,
Azoverbindungen) bekannt, wobei Verbindungen der Formel
CnF2n+1Br erhalten werden. Allerdings lassen die Ausbeuten
zu wünschen übrig, so wird Perfluorhexylbromid bei 60°C
mit Azodiisobutyronitril als Katalysator mit nur 40%
Ausbeute erhalten.
Es ist ferner aus US-PS 26 78 953 bekannt,
Perfluoralkylbromide aus den trockenen Metallsalzen von
Perfluoralkylcarbonsäuren durch Umsetzung mit Brom zu
gewinnen, wobei die Anwendung von sichtbarem Licht den
Umsatz steigert. Im einzigen Beispiel wird das bevorzugte
Silbersalz verwendet. Dieses Verfahren ist aufwendig, da
erst die Perfluoralkylcarbonsäure erzeugt werden muß,
beispielsweise durch die bekannte Umsetzung von
Perfluoralkyliodid mit SO3 oder rauchender Schwefelsäure.
Die Säure muß dann in das Metallsalz umgewandelt und dieses
getrocknet werden. Bei der Reaktionskette geht eine
CF2-Gruppe des Perfluoralkyliodids verloren.
Weiterhin ist aus US-PS 28 75 253 bekannt, einen mit Fluor,
Brom und gegebenenfalls mit Chlor substituierten, niedrigen
Kohlenwasserstoff als Telogen mit einem Fluor enthaltenden
Olefin, das zusätzlich Chloratome enthalten kann, in
Gegenwart eines peroxidischen Polymerisations-Promotors zu
telomerisieren. Als mögliche Telogene sind unter anderem
CF3Br, CF2BrCl, CF2Br2, C2F5Br, C2F4BrCl, C3F6BrH und
C3F6Br2 genannt, unter einer Vielzahl möglicher Fluor
enthaltender Olefine Tetrafluorethylen. Die Umsetzung
dieser Verbindungen müßte zu Alkylbromiden führen, jedoch
ist kein Beispiel vorhanden, aus dem zu entnehmen wäre,
unter welchen genauen Bedingungen und mit welchem Erfolg
die Umsetzung mit Tetrafluorethylen durchführbar ist. In
den Beispielen wird als Fluor enthaltendes Olefin immer
CF2=CFCl eingesetzt.
In den deutschen Patentanmeldungen P 39 37 567.6,
P 40 04 783.0 und P 40 18 913.9 wird vorgeschlagen,
Perfluoralkyliodide mit Bromidionen, die als Salze mit
bestimmten Kationen vorliegen, ohne oder mit Anwendung
eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels umzusetzen,
wobei in Gegenwart bestimmter Metall-Komplex-Verbindungen
oder eines Alkalisalzes einer Hydroxyalkansulfinsäure
gearbeitet werden kann, um die Ausbeute an
Perfluoralkylbromid zu verbessern. Obwohl mit diesen
Verfahren nicht die Schwierigkeiten, beispielsweise
Korrosion, auftreten, wie sie beim Arbeiten mit elementarem
Brom bei höheren Temperaturen in Kauf genommen werden
müssen, benötigen diese Verfahren Zusatzstoffe und
Lösungsmittel, die die Herstellkosten verteuern und/oder
ermöglichen nur Perfluoralkylbromid-Ausbeuten, die noch
verbesserungsfähig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, das sehr gute Ausbeuten an
Perfluoralkylbromiden bei beherrschbaren
Korrosionsproblemen ermöglicht.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel CnF2n+1Br, in der n eine Zahl von 4 bis 18 bedeutet,
durch Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel
CnF2n+1I, in der n die obengenannte Bedeutung hat, mit Brom
bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß
1 mol CnF2n+1I in Gegenwart von 0,1 bis 4 mol Br2 ohne
weitere Zusätze und ohne Anwendung energiereicher
künstlicher elektromagnetischer Strahlung bei 100 bis
290°C, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines
Inertgases, unter dem autogenen Druck der Reaktionsmischung
umgesetzt werden.
Verbindungen der Formel CnF2n+1I sind nach verschiedenen
bekannten Verfahren herstellbar. Beispielsweise kann durch
Umsetzung von Iod mit Iodpentafluorid und Tetrafluorethylen
Perfluorethyliodid erzeugt werden, das seinerseits durch
Telomerisation mit weiterem Tetrafluorethylen zu höheren
Perfluoralkyliodiden umgesetzt werden kann. Analoge
Verbindungen sind durch Einsatz entsprechender
Ausgangsstoffe erhältlich. Teilweise sind Verbindungen der
Formel CnF2n+1I Marktprodukte.
Verbindungen der Formel CnF2n+1I, nachfolgend mit (I)
bezeichnet, in denen n größer als 18 ist, ergeben im
allgemeinen längere Reaktionszeiten und häufig schlechtere
Ausbeuten, sie sind auch in der Regel weniger gut
verwendbar. Wegen ihrer guten Anwendbarkeit sind
Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen n 6 bis 12
und insbesondere 6 oder 8 bedeutet. Es können auch
Mischungen von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt
werden, die unterschiedliche Zahlen n aufweisen.
Erfindungsgemäß wird 1 mol gebundenes Iodatom in der
Verbindung der Formel (I) mit 0,1 bis 4 mol Brom der Formel
Br2 umgesetzt. Wird je 1 mol Iodatom in der Verbindung der
Formel (I) weniger als 0,1 mol Brom verwendet, werden zu
geringe Umsätze an Perfluoralkyliodid erhalten. Prinzipiell
können über 4 mol Brom je 1 mol Iodatom in der Verbindung
der Formel (I) eingesetzt werden, jedoch wird im
allgemeinen hierdurch keine Ausbeuteverbesserung
beobachtet, so daß dies ein unnötiger Aufwand ist.
Vorzugsweise wird je 1 mol Iodatom in der Verbindung der
Formel (I) 0,6 bis 2 mol Brom verwendet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und von erhöhter
Korrosion sollten das Brom und die Perfluoralkyliodide
möglichst wasserfrei sein.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Reaktion wird bei
einer Temperatur von 100 bis 290°C unter dem autogenen
Druck der Reaktionsmischung in der Flüssigphase oder in der
Gasphase durchgeführt. Die Anwendung höherer Drucke ist
möglich, jedoch meist nicht erforderlich. Unterhalb 100°C
verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, oberhalb
290°C wird vermehrt die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte und gesteigerte Korrosion festgestellt.
Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 130 bis 260°C
gearbeitet.
Die Dauer der Reaktion hängt im wesentlichen von der
angewendeten Temperatur, den eingesetzten Verbindungen der
Formel (I) und der verwendeten Art des Umsetzungsverfahrens
ab und kann in weiten Grenzen schwanken. Sofern
diskontinuierlich in druck- und korrosionsfesten
Apparaturen unter Eintrag aller Reaktionspartner vor Beginn
der Reaktion zweckmäßig unter guter Durchmischung der
Reaktionspartner, beispielsweise durch Rühren oder
Schütteln, gearbeitet wird, werden im allgemeinen nach
1 bis 20 Stunden Reaktionszeit gute Ausbeuten an
Verbindungen der Formel CnF2n+1Br erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel
CnF2n+1I eingesetzt, in der n eine Zahl von 8 bis 18
bedeutet, insbesondere wird C8F17I verwendet. Die
Gesamtmenge oder ein Teil dieser Verbindung(en) wird im
Reaktionsgefäß vorgelegt, auf 130 bis 200°C erwärmt und
Brom kontinuierlich oder absatzweise in kleineren Portionen
so zugegeben, daß der Druck im Reaktionsgefäß nicht über
2 bar, vorzugsweise nicht über den normalen
Atmosphärendruck steigt. Das Brom kann beispielsweise
eingetropft oder über einen Verteiler, wie eine Fritte oder
Lochplatte, in die flüssige(n) Verbindung(en) der
Formel (I) eingetragen oder eingesprüht werden. Wenn
erforderlich, wird beispielsweise vermittels eines von
einer zweckmäßig gegenüber Brom inerten
Temperierflüssigkeit durchströmten Doppelmantels das
Reaktionsgefäß gekühlt oder zusätzlich erwärmt. Während der
Reaktion wird die Reaktionsmischung zweckmäßig ständig
bewegt, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln, um eine
gute Durchmischung zu gewährleisten. Wenn nur ein Teil der
Verbindung(en) der Formel (I) vorgelegt wird, kann die
Zugabe des Restes während der Reaktion kontinuierlich oder
absatzweise erfolgen. Die Reaktionsdauer hängt bei diesem
Verfahren nicht nur von der angewendeten Temperatur und den
eingesetzten Ausgangsstoffen sondern auch von der
umgesetzten Gesamtmenge der Ausgangsstoffe ab. Lediglich
beispielhaft können Reaktionszeiten von 20 bis 500 Stunden
genannt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der
Verbindung(en) der Formel (I) mit dem Brom in einem
Reaktionsrohr bei 160 bis 260°C unter kontinuierlicher
oder absatzweiser Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I)
und des Broms und kontinuierlicher Abführung der
Umsetzungsprodukte aus dem Reaktionsrohr durchgeführt.
Hierbei werden vorteilhaft auf 1 mol der Verbindung der
Formel CnF2n+1I 0,1 bis 2 mol, insbesondere 0,1 bis
0,6 mol, Br2 eingesetzt. Die Ausgangsstoffe können zusammen
oder getrennt voneinander am Eingang des Rohres zugeführt
werden; es können auch entweder die Verbindung(en) der
Formel (I) oder das Brom oder alle Ausgangsstoffe nur zum
Teil am Eingang des Rohres und der jeweilige Rest an einer
oder mehreren Stellen des Reaktionsrohres, die in
Strömungsrichtung in einem Abstand vom Eingang des Rohres
liegen, in das Reaktionsrohr eingetragen werden. Das
Reaktionsrohr kann feststehende Einbauten enthalten, die
zur besseren Durchmischung des Rohrinhaltes dienen. Ein
Teil der Reaktionsmischung kann in Strömungsrichtung am
Ende oder dessen Nähe aus dem Reaktionsrohr abgeführt und
am Anfang oder in dessen Nähe wieder in das Reaktionsrohr
eingeführt werden. Ferner kann über das weiter oben
angegebene Molverhältnis von Brom und Verbindung(en) der
Formel (I) hinaus ein stöchiometrischer überschuß an
Verbindung(en) der Formel (I) in das Reaktionsrohr
eingetragen, mit den Reaktionsprodukten abgeführt, von
diesen beispielsweise durch fraktionierte Destillation,
gegebenenfalls bei vermindertem Druck, getrennt und in den
Prozeß wiedereingesetzt werden. Die mittlere Verweilzeit
der Reaktionspartner im Rohr hängt wiederum von der
Temperatur, der Art der eingesetzten Verbindungen der
Formel (I) und dem angestrebten Umsatz dieser Verbindungen
ab und kann in weiten Bereichen schwanken. Lediglich
beispielhaft werden mittlere Verweilzeiten von 5 bis
60 Minuten genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart trockener
Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden,
die beispielsweise beim Eintrag der Ausgangsstoffe in die
Reaktionsapparatur oder beim kontinuierlichen
Gasphasenverfahren als Trägergas verwendet werden. Der
Partialdruck dieser Inertgase ist im autogenen Druck der
Reaktionsmischung enthalten.
Wie eingangs bereits erwähnt, werden für das
erfindungsgemäße Verfahren weder energiereiche künstliche
elektromagnetische Strahlung, wie ultraviolettes Licht,
noch - außer Verbindungen der Formel I, Brom und
gegebenenfalls Inertgase - weitere Zusatzstoffe eingesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung und Abkühlung, je nach
Aufarbeitungsverfahren auf 20 bis 120°C, werden aus dem
Reaktionsgemisch Iod, Iodbromid und überschüssiges Brom
abgetrennt, beispielsweise durch Phasentrennung oder/und
Behandeln mit wäßriger, verdünnter Natriumhydroxidlösung,
der ein wasserlösliches Reduktionsmittel, beispielsweise
ein Alkalimetallsulfit, wie Natriumsulfit, zugesetzt werden
kann, um die freien Halogene in ihre Halogenidsalze
überzuführen. Nach dem Abtrennen der wasserhaltigen Phase
wird die fluororganische Phase bei Sumpftemperaturen bis
maximal 250°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck,
destilliert oder fraktioniert destilliert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Verbindungen der Formel CnF2n+1Br können im medizinischen
Sektor eingesetzt werden, wie zum Beispiel als
Kontrastmittel bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen oder
mit Ultraschall, beispielsweise zur Sichtbarmachung von
Tumoren, zur Organperfusion sowie in wäßriger Emulsion als
Blutersatzstoff. Weitere Anwendungen der weitgehend
fluorierten Alkylbromide sind Hochtemperatur-
Inertflüssigkeiten und Kontrastmittel für 19F-Kernresonanz-
Spektral-(NMR)-Analyse.
Wie oben bereits erwähnt, ergibt das erfindungsgemäße
Verfahren sehr gute Ausbeuten, erfordert keine aufwendigen
Anlagen zur Erzeugung und Anwendung künstlicher
elektromagnetischer Strahlung und verwendet keine
Zusatzstoffe, die als solche oder deren Zersetzungsprodukte
die erzeugten Verbindungen der Formel CnF2n+1Br
verunreinigen.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einen Schüttelautoklaven mit 250 cm3 Inhalt aus
V4A-Edelstahl werden 110,0 g (0,2 mol) Perfluoroctyliodid
der Formel CF3(CF2)7I und 32,0 g (0,2 mol) Brom der Formel
Br2 gegeben und bei 120°C 60 Stunden geschüttelt. Auf
1 mol der Verbindung der Formel CnF2n+1I wird 1 mol Br2
eingesetzt. Zu Beginn der Reaktion beträgt der Druck
0,5 MPa, im Laufe der Umsetzung fällt er auf 0,2 MPa ab.
Nach 60 Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur
abgekühlt, geöffnet, der Autoklaveninhalt mit wäßriger
Natronlauge behandelt, dieser abgetrennt, mit Wasser
nachgewaschen und die wäßrige Phase wiederum von der
darunterliegenden fluororganischen Phase getrennt. Es
werden 95,0 g Rohprodukt erhalten, das nach
19F-kernresonanzspektroskopischer Analyse zu 89 Gew.-% aus
Perfluoroctylbromid und zu 11 Gew.-% aus nicht umgesetztem
Perfluoroctyliodid besteht. Das Rohprodukt wird bei einem
Druck von 0,01 MPa in einer Spaltrohrkolonne destillativ
aufgearbeitet. Die Ausbeute an Perfluoroctylbromid, bezogen
auf eingesetztes Perfluoroctyliodid, beträgt 84%.
In einen Glaskolben von 1000 cm3 Inhalt, der mit
Innenthermometer, einem Magnetrührfisch, einem
Intensivkühler mit aufgesetztem Trockeneiskühler und
anschließendem, mit Calciumchlorid gefülltem Trockenrohr
und mit einem Tropftrichter, der einen Hahn aus
Polytetrafluorethylen und ein Einleitungsrohr, das bis zum
Boden des Glaskolbens reicht, ausgerüstet ist, werden
546,0 g (1,0 mol) Perfluoroctyliodid vorgelegt und unter
Rühren erhitzt, bis Rückfluß eintritt. Nun werden 196,0 g
(1,23 mol) Brom der Formel Br2 so langsam innerhalb
156 Stunden zugetropft, daß die Rückflußtemperatur nicht
unter 120°C fällt. Auf 1 mol der Verbindung der Formel
CnF2n+1I werden 1,23 mol Br2 angewendet. Nach insgesamt
200 Stunden Reaktionszeit wird der Kolbeninhalt auf
Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Iod, Iodbromid
und das überschüssige Brom durch Behandeln mit wäßriger
verdünnter Natronlauge entfernt. Die Lauge wird abgetrennt,
die fluororganische Phase mit Wasser gewaschen und
letzteres wiederum abgetrennt. Es werden 496,0 g Rohprodukt
erhalten, das nach 19F-kernresonanzspektroskopischer
Analyse aus 88 Gew.-% Perfluoroctylbromid und 12 Gew.-%
nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute
an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes
Perfluoroctyliodid, beträgt 87%.
In ein Bombenrohr aus Glas mit 25 cm3 Inhalt werden 7,0 g
(12,8 mmol) Perfluoroctyliodid und 1,4 g (8,8 mmol) Brom
der Formel Br2 gegeben, das Bombenrohr mit flüssigem
Stickstoff gekühlt, evakuiert und zugeschmolzen. Auf 1 mol
Verbindung der Formel CnF2n+1I werden 0,69 mol Br2
angewendet. Das Bombenrohr wird in einem mit
Wärmeträgerflüssigkeit gefüllten Schüttelautoklaven
vermittels eines Bandes aus Polytetrafluorethylen
befestigt, 3 Stunden bei 160°C geschüttelt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt des
Bombenrohrs wird in einen Kolben, der wäßrige Natronlauge
enthält, gegeben, bis zur Entfärbung gerührt, die wäßrige
Natronlauge abgetrennt, die fluororganische Phase mit
Wasser wiederum gerührt und letzteres abgetrennt. Es werden
6,0 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer
Analyse aus 97 Gew.-% Perfluoroctylbromid und 2,7 Gew.-%
nicht umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute
an Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes
Perfluoroctyliodid, beträgt 91%.
In einen Schüttelautoklaven von 250 cm3 Inhalt werden
273,0 g (0,5 mol) Perfluoroctyliodid, das 0,6 Gew.-%
Perfluorhexyliodid der Formel CF3(CF2)5I enthält, und
80,0 g (0,5 mol) Brom der Formel Br2 gegeben und bei 190°C
2 Stunden geschüttelt. Je 1 mol Verbindung der Formel
CnF2n+1I wird 1 mol Br2 verwendet. Nach Beendigung der
Reaktion wird der Autoklav auf circa 55°C abgekühlt,
geöffnet und sein Inhalt vermittels eines Scheidetrichters
in die schwerere flüssige iodbromidhaltige Unterphase und
die Perfluoralkylhalogenid enthaltende Oberphase getrennt,
letztere auf Raumtemperatur abgekühlt, mit wäßriger
Natronlauge und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Es
werden 243,0 g farblose, fluororganische Phase erhalten,
die nach gaschromatographischer Analyse aus 99,4 Gew.-%
Perfluoroctylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht
umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute an
Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes
Perfluoroctyliodid, beträgt 97%.
In einen Autoklaven von 250 cm3 Inhalt, werden 90,0 g
(0,2 mol) Perfluorhexyliodid der Formel CF3(CF2)5I
(Reinheit gaschromatographisch: 99,1%) und 22,5 g
(0,14 mol) Brom der Formel Br2 gegeben und bei 190°C bei
einem Druck von 1,3 MPa 4 Stunden lang geschüttelt. Auf
1 mol Verbindung der Formel CnF2n+1I werden 0,7 mol Br2
angewendet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav
auf Raumtemperatur abgekühlt und eine wäßrige Lösung von
Natriumhydroxid und Natriumsulfit zur Reduktion des
entstandenen Iods und Iodbromids in den Autoklaven
eingepreßt und danach 2 Stunden geschüttelt. Der Autoklav
wird nun geöffnet, sein Inhalt filtriert und die wäßrige
Phase von der darunterliegenden farblosen fluororganischen
Unterphase getrennt. Es werden 76,0 g Rohprodukt erhalten,
das nach gaschromatographischer Analyse 99,0 Gew.-%
Perfluorhexylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht
umgesetztes Perfluorhexyliodid enthält. Die Ausbeute an
Perfluorhexylbromid, bezogen auf eingesetztes
Perfluorhexyliodid, beträgt 94%.
In einen Autoklaven von 250 cm3 Inhalt werden 323,0 g
(0,5 mol) Perfluordecyliodid der Formel CF3(CF2)9I und
56,0 g (0,35 mol) Brom der Formel Br2 gegeben und 5 Stunden
bei 190°C unter einem Druck von 0,7 MPa geschüttelt. Auf
1 mol Verbindung der Formel CnF2n+1I werden 0,7 mol Br2
angewendet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav
auf 80°C abgekühlt und sein Inhalt in eine auf 60°C
erwärmte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und
Natriumsulfit unter Rühren eindosiert, die sich in einem
Kolben befindet, der mit Rührer, Innenthermometer und
beheizbarem Tropftrichter ausgerüstet ist. Nachdem sich das
Gemisch entfärbt hat, wird die wäßrige Phase bei 60°C von
der fluororganischen Phase getrennt, diese mit Wasser von
60°C gewaschen und letzteres wiederum abgetrennt. Es
werden 270,0 g Rohprodukt erhalten, das nach
gaschromatographischer Analyse 98,8 Gew.-%
Perfluordecylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht
umgesetztem Perfluordecyliodid besteht. Die Ausbeute an
Perfluordecylbromid, bezogen auf eingesetztes
Perfluordecyliodid, beträgt 89%. Das Rohprodukt wird über
eine verspiegelte Vigreux-Kolonne von 40 cm Länge unter
normalem Atmosphärendruck destilliert. Der Hauptlauf geht
bei 179 bis 181°C über und hat einen Schmelzpunkt von
55°C.
In einen Schüttelautoklaven von 250 cm3 Inhalt, der aus
Hastelloy besteht, werden 110,0 g (0,2 mol)
Perfluoroctyliodid und 23,0 g (0,14 mol) Brom der Formel
Br2 gegeben und 4 Stunden bei 210°C geschüttelt. Je 1 mol
Verbindungen der Formel CnF2n+1I werden 0,7 mol Br2
angewendet. Nach Abkühlung des Autoklavens auf 50°C wird
sein Inhalt unter Rühren in wäßrige Kalilauge eindosiert
und anschließend eine weitere Stunde gerührt. Nun wird die
wäßrige Phase von der darunterliegenden perfluororganischen
Phase getrennt, letztere mit Wasser gewaschen und das
Wasser abgetrennt. Es werden 97,0 g Rohprodukt erhalten,
das nach gaschromatographischer Analyse aus 99,5 Gew.-%
Perfluoroctylbromid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht
umgesetztem Perfluoroctyliodid besteht. Die Ausbeute an
Perfluoroctylbromid, bezogen auf eingesetztes
Perfluoroctyliodid, beträgt 96%. Das Rohprodukt wird unter
normalem Luftdruck destilliert, wobei der farblose
Hauptlauf bei 140,5 bis 141°C übergeht. Er enthält nach
gaschromatographischer Analyse über 99,9 Gew.-%
Perfluoroctylbromid.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
CnF2n+1Br, in der n eine Zahl von 4 bis 18 bedeutet,
durch Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel
CnF2n+1I, in der n die obengenannte Bedeutung hat, mit
Brom bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 mol CnF2n+1I in Gegenwart von 0,1 bis 4 mol Br2
ohne weitere Zusätze und ohne Anwendung energiereicher
künstlicher elektromagnetischer Strahlung bei 100 bis
290°C, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines
Inertgases, unter dem autogenen Druck der
Reaktionsmischung umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
je 1 mol CnF2n+1I 0,6 bis 2 mol Br2 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 130 bis 260°C
erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung mit kontinuierlicher oder absatzweiser
Zugabe der Verbindung der Formel CnF2n+1I und des Broms
in ein Reaktionsrohr bei 160 bis 260°C und unter
kontinuierlicher Abführung der Umsetzungsprodukte aus
dem Reaktionsrohr durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
je 1 mol der Verbindung der Formel CnF2n+1I 0,1 bis
2 mol Br2 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Verbindung der Formel CnF2n+1I eingesetzt wird, in der
n eine Zahl von 6 bis 12 bedeutet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß C6F13I oder C8F17I
eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel CnF2n+1I
eingesetzt wird, in der n eine Zahl von 8 bis 18
bedeutet und das Brom kontinuierlich oder in kleinen
Portionen absatzweise so zugegeben wird, daß der Druck
im Reaktionsgefäß nicht über 2 bar ansteigt, wobei die
Temperatur der Reaktionsmischung 130 bis 200°C
beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
C8F17I eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktionsgefäß nicht
über den normalen Atmosphärendruck ansteigt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914116361 DE4116361A1 (de) | 1990-06-23 | 1991-05-18 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromiden |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4020086 | 1990-06-23 | ||
DE19914116361 DE4116361A1 (de) | 1990-06-23 | 1991-05-18 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4116361A1 true DE4116361A1 (de) | 1992-01-02 |
Family
ID=25894410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914116361 Withdrawn DE4116361A1 (de) | 1990-06-23 | 1991-05-18 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylmonobromiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4116361A1 (de) |
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---|---|---|---|---|
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