JPH0334937A - ｍ―フルオロ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は、芳香族フッ素化合物の改良された製造方法に
関するものである。

（産業上の利用分野） 本発明で得られる芳香族フッ素化合物は、農薬、医薬、
電子材料等の合成中間体として有用な化合物である。

（従来の技術と問題点） 芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、相当する塩素
誘導体と、主としてフッ化カリウムに代表されるアルカ
リ金属フロリドを反応させるハロゲン交換フッ素化法は
危険が少なく工業的プロセスとしてよく用いられている
。〔有機合或化学協会誌、４７巻、Ｐ２５８　（１９８
９年）〕シかしながら、このプロセスでは通常、交換さ
れる塩素原子のオルトまたはパラ位に強力な電子吸引性
基の存在が必要で、電子吸引性基のメタ位に位置する塩
素原子はフッ素原子に交換されにくいという制約がある
。高温、高圧の特殊な条件下においてのみ、電子吸引性
基のメタ位にある塩素原子がフッ素原子に交換される例
が報告されている〔特開昭６１ｉ４８３１．６３−２０
３６３６、有機合脱化学協会誌、４７巻、Ｐ２Ｏ（１９
８９年）〕。一方、フッ素原子により置換される基はハ
ロゲン原子に限らず、例えばニトロ基、ハロゲン化スル
ホニル基を持つ芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物と
の反応により、芳香族フッ素化合物を製造する報告例も
ある。前者では脱離した亜硝酸イオンが引き起こす副反
応により、生成した芳香族フッ素化合物が分解するため
、高価な亜硝酸イオンのトラップ剤を当量以上用い反応
しなければならない。そのため、反応系が複雑となる」
二、原料のニトロ化合物は爆発の危険があり、本反応の
工業的実施には困難を伴う（特開昭６０−１３０５３７
．６０−１５８１４１．）。後者の反応例としては芳香
族スルホニルクロリド誘導体とフッ化カリウムをオート
クレーブ中、２９０℃で４０時間反応させ少量の芳香族
フッ素化合物がｉｌられたという報告がある［Ｃｈｅｍ
、Ａｂｓｔｒ、、　　６６．　９４７４１　（↓９６７
）　：］。また、ベンゼンジスルホニルフロリド誘導体
どフッ化カリウムを反応させ、方のフルオロスルホニル
基をフッ素原子に変換しフルオロベンゼンスルホニルフ
ロリｌ’　ｌ　導体ヲ得る方法も開示されている［　Ｊ
’、　Ｏｒｇ、　Ｃｔ＋ｅｍ、５３４３９８　　（１９
８８）］。この方法によれば若干の収率向」二は見られ
るものの、○−ベンゼンジスルホニルフロリドの一例を
除いてなお５０％程度の収率でありしかも適用できる化
合物がベンゼンジスルホニルフロリド誘導体に限定され
ており、他の置換基を持つフッ素化合物の製造には低収
率でしか適用できない。

（発明が解決しようとする問題点） このような現状に鑑み、本発明者らは芳香族フッ素化合
物、特にハロゲン交換法では収率よく製造できないｍ−
フルオロベンゼン誘導体を効率よく台底する方法を鋭意
検側したところ、フルオロスルホニル基を脱離基として
アルカリ金属フロリドでフッ素置換する方法において触
媒を添加するか又は、更に反応蒸留操作を組合せにるこ
とにより従来法よりはるかに収率よく芳香族・フッ素化
合物を合皮できる方法を開発した。

すなわち本発明は、第四ホスホニウム塩を触媒（式中、
ＲＬｌｌＳＯ２Ｃ１，５ｏ２Ｆ、Ｃｏｃｋ。

ＮＯ，、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＨＯ等の電子吸引性基を示し
、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、または水素原子を示
し、ｎは０〜４の整数を意味する。

）で示される芳香族スルホニルフロリドとアルカリ金属
フロリドを反応させ、一般式 （Ｒ，Ｘ、ｎは同じ。）で示される芳香族フッ素化合物
を収率よく製造する方法を提供するものである。

本発明に於いて触媒は、第四級ホスホニウム塩が用いら
れる。第四ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフ
ェニルホスホニウムクロリドまたは、テトラフェニルホ
スホニウムプロミド、トリフェニルトリルホスホニウム
プロミド、トリトリルフェニルホスホニウムプロミド、
トリーｐ−アニシルフェニルホスホニウムブロミド、ト
リフェニルメヂルホスホニウムヨージド等があげられる
。

上記触媒は、Ｓ、Ａｆｆａｎｄｉ　ｅｔ、ａｔ、　５ｙ
ｎｔｔ＋、ｌ１ｅａｃｔ、Ｉｎ。

ｒｇ、Ｍｅｔ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　　１７．　３０７
　（１９８７）　。

に記載された方法により容易に合皮することができる。

また触媒は、ベンゼンスルホニルフロリド誘導体〔一般
式〈■〉〕に対し０５モル％以上、好ましくは５〜１０
モル％用いられる。

本発明の原料として用いるペンセンスルホニルフロリド
類〔一般式（■）〕としては３−ニトロベンゼンスルホ
ニルフロリド、２−フルオロ−５ニトロベンゼンスルボ
ニルフロＩＪド、２−クロロ−５−二トロベンゼンスル
ホニルフロリド、４フルオロ−５−二トロベンゼンスル
ホニルフロリド、２−フルオロ−４−二トロベンゼンス
ルホニルフ口リド、２．６−ジクロロ−３−二トロベン
ゼンスルホニルフロリド、２．６−ジフルオロ３−二ト
ロベンゼンスルホニルフロリト等ノニトロペンセンスル
ホニルフロリド類、１３−ペンセンジスルホニルフロリ
ド、１，３．５−ペンセントリスルホニルフロリド、１
．２−ベンゼンジスルホニルフロリド等のペンセンスル
ホニルフロリド類、４−フルオロ−１，３−ベンゼンジ
スルホニルフロリド、３−フルオロスルホニルベンゾイ
ルフロリド、３−フルオロスルホニル−４フルオロベン
ゾイルフロリド、３−クロロ−４フルオロスルホニルベ
ンゾイルフロリド、２−フルオロ−４−フルオロスルホ
ニルベンゾイルフロリド、３，５−ジクロロ−４−フル
オロスルホニルベンゾイルフロリド等のハロゲノベンゾ
イルフ０リド類、２−フルオロ−５−フルオロスルホニ
ルベンゾニトリル、３−フルオロ−４−フルオロスルホ
ニルベンゾニトリル、３−フルオロスルホニル−４−フ
ルオロベンゾニトリル等のフルオロスルホニルベンゾニ
トリル類、３−１−リフルオロメチル−４−フルオロベ
ンゼンスルホニルフロリド、２−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルフロリド等のトリフル
オロメチルベンゼンスルホニルフロリド類、４−メチル
−１３−ベンゼンジスルホニルフロリド等のアルキルベ
ンゼンスルホニルフロリド類等があげられる。

これらは常法によりクロロ硫酸、または発煙硫酸を用い
クロロスルホン化した後、フッ化カリウムとの反応によ
り容易に合成できるものである。

また、使用するアルカリ金属フロリドとしては、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたはそ
れらの混合物であり、そのアルカリ金属フロリドとして
は、微粒子状のものなら使用して差し支えない。例えば
、スプレィドライ、フリーズドライ、粉砕その他工業的
に製造可能な微粒子状のものなら使用して差し支えない
。その使用量は置換されるハロゲン原子に対して０．　
５〜１０当量、好ましくは１〜３当量用いる。当反応に
おいては溶媒を使用しても何ら差し支えない。

使用する場合は、例えばジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒
、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、クロロナフ
タレン、メチルナフタレン等の芳香族系溶媒が用いられ
る。反応は室温以上、好ましくは１００〜２５０℃で円
滑に進行する。また上記反応は、常圧または減圧下で生
成する芳香族フッ素化合物〔一般式（■）〕を反応蒸留
し反応系外に取り除くことにより副反応を押え円滑に進
行する。

（発明の効果） 芳香族スルボニルフロリドとアルカリ金属フロリドどの
反応を、第四級ホスホニウム塩を触媒として用いるかま
たは更に反応蒸留しながら実施することにより、ハロゲ
ン交換フッ素化法では収率よく得られなかったメタ位が
フルオロ置換した、般式（ＩＩ）で表される芳香族フッ
素化合物を、従来よりはるかに低い温度で収率よく製造
することができるように或った。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計を備えた
１００−フラスコに、スプレー乾燥フッ化カリウム（リ
ーデル社製）６．５ｇ　（０，１１モル）、テトラフェ
ニルホスホニウムプロミド（礼典化学製）　　２．　１
　ｇ　（０，００５モＪＬ、）　、ｌ（水スルボラン８
．５−を入れ、トルエンで共沸脱水を行った後、コンデ
ンサーを分留ヘッドに取り替え、２−フルオロ−５−二
トロベンゼンスルホニルフロリド１．１．１５ｇ　（０
，０５モル）を加え、３００ｍｍｌ（ｇの減圧下、２１
．０　ｔで反応蒸留を行ないながら５時間攪拌した。留
出物は１６０℃／３００ｍｍＨｇの沸点をもち、３４−
ジフルオロニトロベンゼンと２．５−ジフルオロベンゼ
ンスルホニルフロリドのｉ合物（３，８８ｇ）であった
。

この混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、３
，４−ジフルオロニトロベンゼンと２５ジフルオロベン
ゼンスルホニルフロリドの比率は７対１であった（収率
４９％）。

３．４−ジフルオロニトロベンゼン、ＧＣ，ＭＳｌ、　
５９　　（Ｍａ ２．５−ジフルオロベンゼンスルホニルフロリド。

ＧＣ−ＭＳ：　　１．９６　　（Ｍ”）比較例１ コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計を備えた
１００−フラスコに、スプレー乾燥フッ化カリウム（リ
ーデル社製）６．５ｇ　（０，１１モル）、無水スルホ
ラン８．５ｍ！！、ヲ入し、トルエンで共沸脱水を行っ
た後、２−フルオロ−５−二トロベンゼンスルホニルフ
ロリド１１．１５ｇ（０，０５モル）を加え、窒素雰囲
気下２２０℃で３時間攪拌した。冷却後反応混合物をジ
クロロメタン１００−で希釈して、無機塩を濾別した。

濾■ 液を濃縮して得た残渣を減圧蒸留して３，４、−ジフル
オロニトロベンゼンと２．５−ジフルオロベンゼンスル
ホニルフロリドのｉ合物（１，０ｇ）を得た。この混合
物をガスクロマトグラフィーで分析すると、３．４−ジ
フルオロニトロベンゼン上２．　５−ジフルオロベンゼ
ンスルホニルフロリドの比率は７対１であった（収率１
３％）。また沸点は、８７℃／２０ｍｍｆ（ｇであった
。

実施例２ ２−フルオロ−５−二トロペンセンスルホニルフロリド
の代わりに１，３−ベンゼンジスルホニルフロリドを用
いて実施例１と同様に反応を行った。

コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計を備えた
１００−フラスコに、スプレー乾燥フッ化カリウム（リ
ーデル社製）６．５ｇ　（０，１１モル）、テトラフェ
ニルホスホニウムプロミド（礼典化学製）２．１ｇ（０
，００５モル）、無水スルホラン８．５−を入れ、トル
エンで共沸脱水を行った後、 替え、１３ ２．１ｇ　（０゜ の減圧下、２１ 時間攪拌した。

沸点をもつ３ リドが収量６゜ コンデンサーを分留ヘッドに取り ベンゼンジスルホニルフロリド１ ０５モル）を加え、２７０ｍｍＨｇ Ｏ℃で反応蒸留を行ないながら５ 留出物は１７０℃／　２７０　ｍｍＨｇのフルオロベン
ゼンスルホニルフロ ５６ｇ（収率７４％）で得られた。

比較例２，３，４．および実施例３ 実施例２と特に明記しない限り同様にして比較例２，３
，４．および実施例３を行なった。比較結果を表にして
以下に示す。

表　　１ 比較例２　　２４０　５　　−　　　　有　　５７〃　
　３　　２４０　５　　−　　　　　　無　　　　４４
実施例３　　２２０　２　　０．１ｅｑ　　　無　　３
８比較例４　　２２０　２　　−　　　　無　　２０Ｔ
ＰＰＢ：）リフにｌｂホスホニウムプロミド実施例４ コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計を備えた
１００−フラスコに、スプレー乾燥フッ化カリウム（リ
ーデル社製）６．５ｇ　（０，１１モル）、テトラフェ
ニルホスホニウムプロミド（礼典化学魁）２．１ｇ　（
０，００５モル）、無水スルホラン８．５−を入れ、ト
ルエンで共沸脱水を行った後、コンデンサーを分留ヘッ
ドに取り替え、３−フルオロスルホニル−４−フルオロ
ベンゾイルフロリド１１．２ｇ　（０，０５モル）を加
え、２７０ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃で反応蒸留を行
ないながら４時間攪拌した。留出物は１４０℃／　２７
０　ｍｍ）Ｉｇの沸点をもつ３，４−ジフルオロベンゾ
イルフロリド（３，２１ｇ）を得た。

転化率９２％２選択率４９％であった。Ｇ（、Ｍ３：　
　１６０　　（Ｍ＋）　［：高分解能マススペクトル：
計算値（１６０、０１３６）、分析値（１６０，０１３
５）であった。〕この３゜４−ジフルオロベンゾイルフ
ロリドを加水分解して、３，４−ジフルオロ安息香酸に
し、化合物の同定を行なった。融点は１２０℃であった
。

〔文献値：　　１１９．２〜１２０．１℃；　Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈａｍ、、　　１７．　１．４２９　　（１９５
２）：］実施例５ ２−フルオロ−５−二トロベンゼンスルホニルフロリド
に化工て、３−スルホニルフロリドベンゾイルフロリド
１０．３ｇ　（０，０５モル）を加えた以外は、実施例
１と同様に行った。反応は３００ｍｍＨｇの減圧下、２
１０℃で反応蒸留を行ないながら６時間攪拌した。留出
物は１２０℃／３００ｍｍＨｇの沸点をもつ３−フルオ
ロベンゼンスルホニルフロリド（１，５６ｇ）であり、
転化率３１％１選択率７１％であった。

実施例６ 水分離器、攪拌機、温度計を備えた５０−フラスコにス
プレー乾燥したフッ化カリウム１１．６ｇ　（０，２モ
ル）、テトラホスホニウムプロミド２．０８ｇ　（０，
００５モル）および無水スルホラン２５ｇ１およびトル
エン４０−を入れ、トル１５ エンを加熱留去し共沸脱水した。さらに真空ポンプで反
応容器内を減圧にし、３０　ｍｍＨｇで１５０℃まで昇
温し、トルエンを留去した。反応容器内を１００℃まで
冷却した後、窒素ガスで置換し、３４−ジクロロ−５−
クロロスルホニルベンゾイルクロリド１５．４ｇ　（０
，０５モル〉を加え、１９０℃で５時間加熱攪拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３
−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾイルフロリドが５
３％生威していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第四級ホスホニウム塩を触媒とし、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲはＳＯ＿２Ｃｌ、ＳＯ＿２Ｆ、ＣＯＣｌ、Ｎ
   Ｏ＿２、ＣＦ＿３、ＣＮ、ＣＨＯ等の電子吸引性基を示
   し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、または水素原子を
   示し、ｎは０〜４の整数を意味する。 ）で示される芳香族スルホニルフロリドとアルカリ金属
   フロリドを反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ、Ｘ、ｎは同じ。）で示される芳香族フッ素化合物
   の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の芳香族フッ素化合物
   を製造する方法に於いて、反応中常圧または減圧下で一
   般式（II）で示される芳香族フッ素化合物を、反応系外
   へ蒸留し取り出しながら行うことを特徴とする芳香族フ
   ッ素化合物の製造法。