KR970007310B1 - 합성 다공질 결정성 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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합성 다공질 결정성 물질 및 이의 제조방법

본 발명은 합성 다공질 결정성 물질, 이의 제조방법 그리고 유기화합물의 접촉전환에 이를 사용하는 것에 관한 것이다.

천연 및 합성물질을 포함한 모든 제올라이트 물질은 여러 유형의 탄화수소 전환반응에 대하여 접촉특성을 지니고 있음이 입증되었다. 특정의 제올라이트 물질은 X-레이 회절에 의해 측정시 분명한 결정구조를 갖는 정돈된 다공질상의 결정성 알루미노실리케이트인데, 이 내부에는 여러개의 작은 챈널 또는 기공과 상호 연결될 수 있는 수많은 조그마한 캐비티(Cavity)가 있다. 이러한 캐비티 및 기공은 특정의 제올라이트 물질내에서 그 크기가 균일하다. 이러한 기공의 형태는 더 큰 형태의 분자를 배척하면서 일정한 형태의 분자를 흡착할 수 있도록 되어 있기 때문에, 이러한 물질은 분자체(molecular sieves)로 알려져 있으며 이러한 특성을 이용하는 여러방법에 적용되고 있다.

천연계 또는 합성계의 이들 분자체는 광범위한 양이온-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리케이트는 산소원자에 대한 ⅢA 그룹의 전 원소, 예를들어 알루미늄 및 실리콘 원자의 비율이 1 : 2가 되도록 산소원자의 공유에 의해 테트라헤드라가 가교결합된 SiO₄와 주기율표 ⅢA 그룹의 원소 산화물, 예를들어 AlO₄의 단단한 3차원 골격구조로 되어 있다. 알루미늄과 같은 ⅢA 그룹 원소-함유 테트라헤드라의 전기원자가는 결정 내에 양이온을 함유시켜서 균형을 이룰 수 있다.

이는 Ca/2, Si/2, Na, K 또는 Li와 같이 여러가지 다앙한 양이온에 대한 알루미늄과 같은 ⅢA 그룹 원소의 비가 1인 것으로 표현할 수 있다. 한 유형의 양이온은 통상적인 방법의 이온교환법을 이용하여 여러 다른 유형의 양이온으로 부분적으로 또는 전체적으로 이온교환시킬 수 있다. 이러한 양이온 교환에 의하면 양이온의 적절한 선택에 의해 주어진 알루미노실리케이트의 특성을 변화시킬 수 있었다.

여러가지 다앙한 합성제올라이트의 형성에 관한 선행기술들이 알려져 있다. 이들 제올라이트의 대부분은 다음에 예시하는 바와같이 문자 또는 다른 편리한 부호에 의해 지정되었다 : 제올라이트 A(미국 특허 2,882,243호), 제올라이트 X(미국 특허 2,882,244호), 제올라이트 Y(미국 특허 3,130,007호), 제올라이트 ZK-5(미국 특허 3,247,195호), 제올라이트 ZK-4(미국 특허 3,314,752호), 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 3,702,866호), 제올라이트 ZSM-11(미국 특허 3,709,979호), 제올라이트 ZSM-12(미국 특허 3,832,449호), 제올라이트 ZSM-20(미국 특허 3,972,983호), 제올라이트 ZSM-35(미국 특허 4,016,245호), 제올라이트 ZSM-38(미국 특허 4,046,859호) 및 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 4,076,842호).

주어진 제올라이트에서 SiO₂/Al₂O₃의 비는 변할 수 있다. 예를들면 제올라이트 X는 SiO₂/Al₂O₃의 비율을 2/3으로 제올라이트 Y는 3/6의 비율로 합성할 수 있다. 어떤 제올라이트에서는 이러한 SiO₂/Al₂O₃비율의 상한선이 없으며, ZSM-5는 이러한 예에 속한 것으로 SiO₂/Al₂O₃비율은 최소한 5에서 본 분석측정법의 한계까지 이른다. 미국 특허 3,941,871호(재발행 특허 29,948호)에는 알루미나가 함유되어 있지 않고 X-선회절패턴이 ZSM-5와 같은 반응 혼합물에서 다공질의 결정성 실리케이트를 합성하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 4,061,924호, 4,073,865호 및 4,104,294호에는 알루미나와 금속함량이 다양한 결정성 실리케이트가 기술되어 있다.

본 발명의 첫번째 태앙은 본 명세서의 표 1에 있는 값을 지닌 X-선 회절패턴으로 나타나고, 평형 흡착용량이 수증기에 대해서 10중량% 이상이고, 사이클로헥산 증기에 대해서 4.5중량% 이상이고 또한 n-헥산 증기에 대해서는 10중량% 이상임을 특징으로 하는 합성 다공실 결정성 물질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다공질 결정성 물질은 미국 특허 4,439,409호에 기술된 PSH-3란 이름의 조성물과 관련된 것이다. 그러나, 본 결정성 물질은 PSH-3 조성물에 함유된 모든 성분들을 함유하지는 않는다. 특히, 본 발명의 조성물은 ZSM-12 또는 ZSM-5와 같은 다른 결정성 구조와는 전혀 다르고, 미국 특허 4,439,409호에 따라 합성한 PSH-3 조성물과 비교했을때 특이한 흡수용량과 독특한 접촉특성을 나타낸다.

본 발명의 결정성 물질은 헥사메틸렌이민 직접제와 함께 필요한 산화물원을 함유한 반응 혼합물의 결정화에 의해 합성할 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 결정성 물질이 실리케이트일 경우 고형물의 함량이 비교적 높은 실리카원을 사용함이 특히 중요한 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 두번째 태양은 충분한 양의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 고형 YO₂가 최소한 약 30중량%인 4가 산화물 YO₂원, 3가의 산화물 X₂O₃원, 물 및 헥사메틸렌이민이 함유되어 있는 반응 혼합물로서 결정화시에 본 발명의 첫번째 태양에 따른 합성 결정성 물질을 형성할 수 있는 반응 혼합물을 제조하고, 이어서 상기 반응 혼합물을 상기 물질들의 결정이 형성될 때까기 충분한 결정화 조건하에 유치시키는 단계로 이류어짐을 특징으로 하는 합성 결정성 물질의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 결정성 물질은 다음과 같은 몰 관계를 포함하는 조성을 가진다.

X₂O₃: (n)YO₂

상기에서, X는 3가 원소, 예를들어 알루미늄, 보론, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고, Y는 4가 원소, 예를들어 실리콘 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘이고, n은 최소한 10, 보통은 10 내지 150, 바람직하게는 10 내지 60, 가장 바람직하게는 20 내지 40이다.

상기한 합성형태에서 본 결정성 물질은 무수물 기준으로 또한 YO₂n몰당 산화물의 몰에 관해서 다음과 같은 식을 갖는다 :

(0.005-0.1)Na₂O (1-4)R : X₂O₃: n YO₂

상기에서, R은 유기부분이다.

Na 및 R 성분은 결정화시 그들이 존재함으로 인해 결정성 물질과 결합되며, 또한 다음에 자세히 설명되는 후결정화(post-crystallization)에 의해 쉽게 분리할 수 있다.

본 발명의 결정성 물질은 열적으로 안정하며 표면적이 400m/gm 이상으로 매우 크고 결정구조가 비슷한 것과 비교할때 흡수용량이 특출하다. 위의 일반식에서 알 수 있듯이 본 발명의 결정성 물질은 Na 양이온이 거의 없이 합성된다. 따라서, 교환단계를 거치지 않고 산작용을 가진 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 합성된 물질에 있는 원래의 소디움 양이온은 널리 알려진 방법에 따라 최소한 일부를 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 바꿀 수 있다. 여기에 양이온으로 바람직한 것은 금속이온, 수소이온, 수소 전구체, 예를들어 암모니움 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 양이온은 어떤 탄화수소 전환반응에 대해 접속작용을 부여하는 것이다.

이러한 예로는 수소, 희토류 금속 및 주기율표에서 ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB 및 Ⅷ족의 금속이 있다.

소정 형태의 경우 본 발명의 결정성 물질은 불순 결정상이 거의 없거나 검출될 수 없는 단결정상으로 이루어져 있으며, 널리 알려진 결정성 물질의 X-선 패턴과는 다음의 표 1에 있는 선에 의해 구별되는 X-선 회절패턴을 지니고 있다.

[표 1]

구체적으로는 다음의 표 2에 있는 선에 의해 구별된다.

[표 2]

더욱 구체적으로는 다음 표 3에 있는 선에 의해 구별된다.

[표 3]

가장 바람직하게는 본 발명의 소성된 결정물질은 다음 표 4에 있는 선을 포함하는 X-선 회절패턴을 갖는다.

[표 4]

위의 값들은 표준방법으로 측정한 것이다.

방사선은 구리의 K-알파 이중선이며 신티레이션 카운터와 결합 컴퓨터가 장착된 회절계를 사용해 측정하였다. 피크 하이라이트, 즉 I 그리고 2θ(여기서 θ는 브래그 각도)의 함수로서의 위치는 회절계가 장착된 컴퓨터에서 연산하여 측정한 것이다. 이로부터는 기록전선에 해당하는 상대강도, 즉 100 I／Io(여기서 Io는 가장 강한 라인이나 피크의 강도임) 및 d(obs.)(옹스트롱 단위(A)의 평면간 거리)를 또한 측정한다. 표 1-4에서 상대강도는 부호 W(약함), M(중간), S(강함), VS(매우 강함)로 나타나 있으며, 강도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

W=0-20

M=20-40

S=40-60

VS = 60 -100

위의 X-선 회절패턴은 본 결정성 조성물의 특성이다. 본 조성물에서 소디움 형태 그리고, 다른 양이온 형태는 평면간 거리에서의 마이너쉬프트와 상대강도에서의 변화와 실질적으로 같은 패턴을 보여준다. 한편, 다른 소수의 변화도 Y/X, 예를들어 실리콘/알루미늄, 특정 샘플의 비율 그리고 열처리 정도에 따라 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 결정성 물질은, 알칼리 또는 알칼리 토금속(M), 예를들어 Na 또는 Ka의 양이온원, 3가 원소 예를들어 Al의 산화물, 4가원소 예를들어 실리콘의 산화물, 유기(R) 직접제(이후에 더욱 구체적으로 설명됨) 및 물이 함유되어 있는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있다. 위의 반응 혼합물은 산화물의 몰비에 관해서 다음과 같은 조성을 갖는다 :

본 발명에 따른 물질의 결정화는 YO₂원이 최소한 30중량%의 고체 YO₂를 함유하거나, 특히는 YO₂가 실리카일 경우에 용이해진다.

실리카원으로서 상업적으로 입수가능한 적절한 것은 Ultrasil(약 90중량%의 실리카를 함유하고 있는 침전, 분무건조된 실리카) 및 HiSil(약 87중량%의 실리카, 약 6중량%의 유리수 및 약 4.5중량%의 수화 결합수를 함유하고 있는 입자크기가 약 0.02마이크론인 침전수화된 SiO₂)이다. 그런데, 다른 실리카원, 예를들어 Q-브랜드(약 28.8중량%의 SiO₂, 8.9중량%의 Na₂O 및 62.3중량%의 H₂O로 이루어진 소듐실리케이트)를 사용하는 경우 본 발명에 따른 결정성 물질의 결정화가 거의 일어나지 않고, 대신에 ZSM-12와 같은 불순물 상의 다른 결정구조가 형성되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, YO₂원은 최소한 30중량%의 고체 YO₂, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 최소한 40중량%의 고체 YO₂를 함유하는 것이 바람직하다.

위의 반응 혼합물로부터 본 발명의 결정성 물질을 합성하는데 사용되는 유기 직접제(R)는 다음의 구조를 지닌 헥사메틸렌이민이다 :

본 발명에 따른 결정성 물질의 결정화는 적절한 반응용기 예를들어, 폴리프로필렌 통(jar)이나 테프론-피복 또는 스테인레스강 오토클레이브 내에서 휘젓거나 그대로 방치하여서 수행할 수 있다. 결정화는 일반적으로 80℃ 내지 225℃의 온도에서 24시간-60일간 수행한다. 그후 생성된 결정은 액체로부터 분리 및 회수한다.

결정화는 총중량을 기준으로 최소한 0.01%, 바람직하게는 최소한 0.10%, 더욱 바람직하게는 최소한 1% 정도의 목적한 결정성 생성물의 시드 크리스탈(seed crystal)의 존재하에서 촉진된다.

위에서 합성한 결정성 물질은 촉매 또는 흡수제로 사용하기 전에 소성하여 유기성분 전부나 일부를 제거해야 한다.

본 발명에 따른 결정성 물질은 수소화-탈수소화 기능을 수행할 수 있는 수소화성분 예를들어, 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬 또는 망간 또는 귀금속 예를들어 백금이나 팔라듐과 직접 조합하여 촉매로서 사용할 수 있다. 위의 성분은 조성물중에 염기교환, 침지 또는 직접 물리적 혼합형태로 존재할 수 있다. 또한 위의 성분은 백금의 경우 백금 금속-함유 이온이 함유되어 있는 용액으로 실리케이트를 처리해 침지시킬 수 있다. 따라서, 이러한 목적에 맞는 백금 화합물에는 클로로플라틴산, 플라틴클로라이드 및 백금 아민 착물을 함유한 여러 종류의 화합물이 있다.

본 발명에 따른 결정성 물질은 다양한 크기의 입자 형태로 성형할 수 있다. 일반적으로 말하면, 입자는 파우더, 과립 또는 압출물과 같은 성형체로 만들 수 있다. 후자의 경우, 결정성 물질은 건조전에 압출하거나 부분건조한 다음 압출할 수 있다.

본 발명의 결정성 물질은 유기화합물 전환반응에서 촉매로서 또는 흡착제로서 사용할 경우에는 최소한 부분적으로라도 탈수시켜야 하며, 이러한 탈수는 공기 또는 질소등의 불활성 기체중에서 200-595℃의 온도 및 대기압 또는 아대기압의 범위에서 30분 내지 48시간 가열하여 수행할 수 있다. 또한, 탈수반응은 진공중에서 단지 실리카를 대체시켜 실온에서 수행할 수 있지만, 충분한 탈수도를 얻기 위해서는 더 많은 시간이 소요된다.

본 발명의 결정성 물질은 50-300℃의 온도, 바람직하게는 90-250℃의 온도, 최소한 5kg/㎠, 바람직하게는 최소한 20kg/㎠의 압력, 그리고, 0.1-20, 좋게는 0.2-15의 물/올레핀 몰비의 반응조건하에 프로필렌 같은 C₂-C₇올레핀을 알코올 및 에테르로 수화하는 등의 다양한 유기 전환반응을 촉진하는데 사용할 수 있다.

대부분의 촉매에서와 마찬가지로, 본 발명의 결정성 물질은 유기 전환반응에서 사용되는 온도와 기타 조건에 견딜 수 있는 다른 물질과 결합시킬 수 있다.

이러한 물질로는 활성 및 불활성 물질 그리고 합성 또는 천연산 제올라이트 뿐 아니라 클레이 같은 무기물, 실리카 및/또는 알루미나 같은 금속 산화물이 있으며, 후자의 경우는 천연산이거나 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 함유한 겔 또는 겔상 침전물의 형태일 수 있다. 어느 물질을 새로운 촉매와 결합해 사용할 경우에는 어느 유기 전환반응에서 촉매의 전환 및/또는 선택도를 변경시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 희석제로 작용해 어느 주어진 반응에서 전환량을 조절하기 때문에 반응속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고, 생성물을 경제적으로 균일하게 얻을 수 있다. 이러한 물질들은 벤토나이트 및 카올린 같은 천연산 클레이에 결합시켜서 실제 조작시의 촉매 분쇄강도를 향상시킬 수 있다. 클레이, 산화물 같은 위의 물질들은 촉매에 대한 결합제로서의 기능을 갖는다. 실제 사용시에는 촉매가 파우더상으로 분쇄되는 것을 방지하는 것이 좋기 때문에 분쇄강도가 우수한 촉매를 제조함이 바람직하다. 위의 클레이 결합제는 촉매의 분쇄강도를 향상시키기 위한 목적으로만 보통 사용된다.

본 발명에서 합성한 새로운 촉매와 조합될 수 있는 천연산 클레이에는 다음과 같은 예가 있다. 서브벤토나이트를 포함한 몬모릴로나이트 및 카올린류, 그리고 보통 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 클레이로 알려진 카올린 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트(halloysite), 카오리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 기타물질. 이러한 클레이는 채광된 원료 상태로 사용할 수 있고, 또는 소성, 산처리 또는 화학적 변형시켜 사용할 수도 있다. 본 발명 결정과 조합하기에 유용한 결합제는 무기 산화물, 특히 알루미나가 있다.

앞서 설명한 물질외에도 본 발명의 새로운 결정은 다공질 매트릭스 물질과 함께 사용할 수 있는데, 이러한 다공질 매트릭스 예로는 : 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 그리고 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물이 있다.

미세하게 분리된 결정성 물질과 무기 산화물 매트릭스의 상대비율은 광범위하게 변화하는데, 여기서 결정함량은 복합물의 1-90중량% 범위이고, 보통은 복합물이 비이드 형태로 제조되는 경우 복합물의 2-80중량% 범위이다.

본 발명을 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 제1-5도는 각각 실시예 1,3,4,5 및 9의 소성 생성물의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다. 이들 실시예에서, 흡수 데이타는 물, 사이클론헥산 및/또는 n-헥산에 대한 흡수용량의 비교로서 나타나 있는 것으로, 이는 다음과 같이 측정한 평형 흡착치이다 :

소성한 흡착제 샘플을 계량하고 흡착실에서 목적한 순수 흡착질증기와 접촉시키고, 1mm 이하로 배기하고, 90℃에서 각 흡착질의 증기-액체 평형압력보다 낮은 압력인 12Torr의 수증기 및 40Torr의 n-헥산 또는 사이클로헥산 증기와 접촉시킨다. 위의 압력은 8시간을 초과하지 않는 흡착기간중 마노스타트(manostatt)에 의해 조절된 흡착질 증기를 첨가해 일정히 ±0.5mm 이내로 유지시킨다. 일단 새로운 촉매에 의해 흡착질이 흡착되면 압력이 떨어지기 때문에 마노스타트가 밸브를 개방시키게 되고, 이에 따라 흡착실에 더욱 많은 흡착질 증기가 들어와 위의 제어압력을 복원시킨다.

압력변화가 마노스타트를 활성화하기에 충분하지 않을때 흡착은 종료한다. 이어서 중량증가를 소성 흡착제 100g당 샘플의 흡착용량을 g으로 계산한다. 본 발명의 합성 물질은 수증기에 대해서 10중량% 이상, 보통 사이클로헥산 증기에 대해서 7중량% 이상 및 n-헥산증기에 대해서 10중량% 이상의 평형 흡착치를 항상 나타낸다. 알파값을 조사해 보면 알파값은 표준촉매에 비해서 본 촉매의 접촉분해 작용을 대략적으로 나타내고 또한 알파값을 1(속도상수=0.016sec^-1)로 취하는 고활성 실리카-알루미나 분해촉매의 것에 비해서 상대 속도상수(단위시간당 및 촉매 부피당의 노르말 헥산 전환속도)를 제공해준다. 알파 테스트는 미국 특허 3,354,078호 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. Ⅳ, PP. 522-529(1965년 8월)]에 기술되어 있다. 수많은 산촉매 반응에서 고유속도상수는 어느 특정한 결정성 실리케이트 촉매에 대한 알파값, 즉 톨루엔 불균제화, 크실렌 이성화, 알켄 전환 및 메탄올 전환속도에 비례한다(참조. The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts, Nature, Vol. 309, No. 5969, pp. 589-591, 14 1984년 6월 14일).

50% NaOH 용액 12.8g과 H₂O 1320g의 용액에 소디움 알루미네이트(43.5% Al₂O₃, 32.2% Na₂O, 25.6% H₂O) 12.86g을 용해시키고, 여기에 헥사메틸렌이민 57.6g을 첨가한다. 생성용액을 109.4g의 울트라실, 즉 침전, 분무된 실리카(약 90% SiO₂)에 첨가한다.

반응 혼합물은 몰비로 다음 조성을 갖는다.

SiO₂/Al₂O₃=30.0

OH^-/SiO₂=0.18

H₂O/SiO₂=44.9

Na/SiO₂=0.18

R/SiO₂=0.35

상기에서 R은 헥사메틸렌이민이다.

위의 반응 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 150℃의 온도에서 휘저으면서 7일간 결정화시킨다. 그리고는 걸정화 생성물을 여과, 수세한 다음 120℃에서 건조시킨다. 다음에는 538℃에서 20시간 소성하고 X-선 회절시험한 결과 표 V에 목록된 주요 라인들을 포함하고 있었다. 제1도는 소성 생성물의 X-선 회절패턴을 나타낸다. 한편, 소성물질의 흡수용량은 측정결과 다음과 같았다 :

H₂O(12Torr) 15.2중량%

사이클로헥산(40Torr) 14.6중량%

n-헥산(40Torr) 16.7중량%

소성된 결정성 물질의 표면적은 측정결과 494㎡/g이고 그의 화학조성은 다음과 같다 :

[표 5]

실시예 2

실시예 1의 소성된 결정성 물질의 일부를 가지고 알파 테스트를 한 결과 알파값은 224이었다.

실시예 3-5

표 6에 있는 조성물을 이용해 별도로 3개의 합성 반응 혼합물을 제조하고, 소디움 알루미네이트, 소디움 하이드록시드, 울트라실, 헥사메틸렌이민(R) 및 물로 제조한다. 그리고는 반응 혼합물을 스테인레스강 오토클레이브에 넣고 휘저으면서(350rpm) 자생압력하에 150℃에서 7일간, 143℃에서 8일간 및 150℃에서 6일간 방치한다. 미반응 성분에서 고형분을 여과해 분리하고, 수세한 다음 120℃에서 건조시킨다. 결정 생성물에 대해 X-선 회절, 흡수, 표면적 및 화학분석한 결과 새로운 결정성 물질이었다. 위의 결과는 표 6에 나타나 있으며 실시예 3,4 및 5 소성(538℃에서 3시간) 생성물에 대해 X-선 회절패턴은 제2,3 및 4도에 각각 나타나 있다. 다음은 소성된 생성물의 흡수 및 표면적 측정들이다.

[표 6]

실시예 6

실시예 3,4 및 5에서 소성(538℃, 3시간)하여 얻은 결정성 실리케이트를 알파 테스트한 결과 알파값이 각각 227, 180 및 187이었다.

실시예 7

실시예 4에서 소성하여 얻은 결정성 실리케이트를 Pt(NH₃)₄Cl₂용액에 함침시킨 다음 공기중에서 349℃의 온도로 3시간 가열한다.

실시예 8

촉매로서 실시예 7의 생성물 1g을 예열기와 가열쌍이 구비된 조그만 반응기에 넣고, 수소흐름하에 482℃의 온도로 가열해 Pt 성분을 환원시킨다. 그리고는 데칸중에 0.4hr^-1WHSV, 수소/탄화수소 몰비를 100/1로 하여 촉매상에 노말데칸과 수소를 투입하고, 130-250℃의 온도 및 대기압에서 반응을 수행한다.

위 실험의 결과는 표 7에 나타나 있으며, 아울러 비교예로 ZSM-5(미국 특허 3,702,886호), ZSM-11(미국 특허 3,709,979호) 및 제올라이트 베타(미국 특허 3,308,069호)로 변경된 결정성 물질도 그 실험 결과가 나타나 있다. 이들 결과로부터 본 발명의 결정성 실리케이트는 n-데칸 탄화수소전환에 대해 매우 활성적인 촉매이고 양호한 이성화 작용을 갖는 것으로 관찰된다. 표 7에서 5MN/2MN은 5-메틸노난/2-메틸노난의 몰비를 나타낸다. 메틸기의 위치때문에 5-메틸노난은 제올라이트 기공 내부에서 약간의 입체장애 현상을 일으킨다.

5Mn/2Mn 비는 실험할 제올라이트의 다공도에 관한 정보를 제공해준다.

[표 7]

실시예 9

본 발명에 따른 결정성 물질을 다량으로 제조하기 위해 소디움 알루미네이트 268g, 50% NaOH 용액 267g 및 H₂O 11,800g으로 이루어진 용액에 헥사메틸렌이민 1200g을 가한다. 결합된 용액에 울트라실 실리카 2,280g을 첨가한다. 생성 혼합물 5같론들이 반응기에 넣고 145℃에서 교반하며(약 200rpm) 결정화한다. 결정화 시간은 59시간이었다. 생성물은 수세하고 120℃에서 건조시킨다.

소성(538℃)한 촉매 생성물의 X-선 회절패턴은 제5도에 나타나 있으며 생성물이 본 발명의 결정성 물질임을 입증해 준다. 생성물의 화학조성, 표면적 및 흡착분석은 다음의 표 8와 같다.

[표 8]

실시예 10

실시예 9의 고형 결정 생성물 25g을 질소 흐름하에서 538℃의 온도로 5시간 소성한 다음, 5% 산소가스(나머지는 N₂)하에서 538℃에서 16시간 소성한다.

위의 소성물질 샘플 3g씩을 0.1N TEABr, TPABr 및 LaCl₃용액 100ml로 별도로 이온교환한다. 각각의 이온교환은 주위온도에서 24시간 수행하고 이를 3회 반복한다. 다음에는 이온교환된 샘플을 여과수집하고 수세하여 할라이드를 제거하고 건조시킨다. 이온교환된 샘플의 조성은 다음에 나타나 있으며, 본 발명의 결정성 실리케이트가 다른 이온교환 용량이 우수함을 입증해 준다.

실시에 11

위의 La-이온교환 샘플을 14 내지 25메쉬 크기로 하고 공기중에서 538℃로 3시간 소성한다.

소성물질의 알파값은 173이었다.

실시예 12

실시예 11에서 제조한 La-이온교환 소성물질 샘플을 100% 스팀중에서 649℃ 온도로 2시간 격렬하게 스티밍한다. 스티밍한 샘플의 알파값은 22이었으며, 이의 결정성 실리케이트는 격렬한 열수처리하에서 뛰어난 안정성을 지닌 것으로 나타났다.

실시예 13

45% KOH 용액 6.75g과 H₂O 290g의 용액에 붕산 17.5g을 가하여 보론으로 이루어진 X를 지닌 본 발명의 결정을 제조한다. 여기에 우라실 실리카 57.8g을 첨가하고, 생성 혼합물을 완전히 균일화시킨 다음, 헥사메틸렌이민 26.2g을 가한다.

반응 혼합물은 몰비로 다음 조성을 가진다 :

SiO₂/B₂O₃=6.1

OH^-/SiO₂=0.06

H₂O/SiO₂=19.0

K/SiO₂=0.06

R/SiO₂=0.30

상기에서 R은 헥사메틸렌이민이다.

위의 반응 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 150℃에서 8일간 휘저어 결정화시키고, 결정성 생성물을 여과, 수세한 다음 120℃에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 540℃에서 6시간 소성하였더니 다음 흡수용량을 갖는 것으로 밝혀졌다 :

H₂O(12Torr) 11.7중량%

사이클로헥산(40Torr) 7.5중량%

n-헥산(40Torr) 11.4중량%

또한 소성된 결정성 물질의 표면적은 측정결과 405㎡/g이었다. 소성물질의 화학조성은 다음과 같다 :

실시예 14

실시예 13에서 제조한 결정성 소성물질 일부를 NH₄Cl로 처리하고 다시 소성한다. 최종 결정성 생성물의 알파 테스트 결과 알파값은 1이었다.

실시예 15

50% NaOH 용액 15.7g과 HO 1160g의 용액에 분산 35.0g을 첨가해 보론으로 이루어진 X를 지닌 본 발명의 결정성 물질을 제조하고, 여기에 HiSi1 실리카 240g을 첨가한 다음, 헥사메틸렌이민 105g을 가한다.

반응 혼합물은 몰비로 다음 조성을 갖는다 :

SiO₂/B₂O₃=12.3

OH^-/SiO₂=0.056

H₂O/SiO₂=18.6

Na/SiO₂=0.056

R/SiO₂=0.30

상기에서, R은 헥사메틸렌이민이다.

위의 반응 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 휘저으면서 300℃에서 9일간 결정화시키고, 결정성 생성물을 여과, 수세한 다음 120℃에서 건조시킨다. 소성(6시간,540℃) 물질의 흡수용량은 다음과 같다 :

H₂O(12Torr) 14.4중량%

사이클로헥산(40Torr) 4.6중량%

n-헥산(40Torr) 14.0중량%

결정성 소성물질의 표면적은 측정결과 438㎡/g이었으며, 소성물질의 화학조성은 다음과 같다 :

실시예 16

실시예 15의 소성 결정성 물질 일부를 알파 테스트로 시험한 결과 알파값 5를 갖는 것으로 나타났다.

실시예 17

본 발명의 방법에서 최소한 30%의 고체 실리카를 함유한 실리카원을 사용하는 중요성을 입증하기 위해 실리카원으로 Q-브랜드 소디움 실리케이트(약 29중량%의 고체 실리카만 함유)를 사용하고 실시예 3을 반복한다. 본 실시예에서는 알루미늄 설페이트 67.6g을 A₂SO₄(96.1%) 38.1g과 물 400g의 용액에 용해시키고, 생성 용액을 헥사메틸렌이민 120g과 혼합한 다음, 이를 Q-브랜드 소디움 실리케이트(28.8% SiO₂및 9% Na₂O) 712.5g과 물 351g의 혼합물에 가한다. 생성 혼합물은 몰비로 다음 조성을갖는다.

SiO₂/B₂O₃=30.0

OH^-/SiO₂=0.18

H₂O/SiO₂=19.4

Na/SiO₂=0.60

R/SiO₂=0.35

다음에는, 위의 반응 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 246℃에서 8일간 휘저어 결정화시키고, 고체 생성물을 여과에 의해 미반응 성분으로부터 분리한 다음 수세하고 120℃에서 건조시킨다. 생성물을 X-선 회절 시험한 결과 무정형 물질, 마가디아이트 및 모데나이트 혼합물임이 판명되었으며, 본 발명의 결정은 전혀 나타나지 않았다.

실시예 18

본 실시예에서는, 본 발명에 따른 결정성 물질의 프로필렌 수화특성을 미국 특허 443909호의 실시예 4에서 제조한 ZSM-12와 PSH-3의 것과 비교한다.

50% NaOH 3.5부, 소디움 실리케이트 3.5부, 울트라실 VN3 실리카 30.1부 및 탈이온 H₂O 156부의 혼합물에 헥사메틸렌이민 15.9무게부를 가해 본 발명의 결정성 물질을 제조한다. 위의 반응 혼합물을 290℉(143℃)까지 직접 가열하고 오토클레이브내에서 실온하에 휘어저 완전히 결정화시킨 다음, 생성된 결정을 잔여 액체로부터 여과하여 분리하고 수세 및 건조한다. 그리고는 결정 일부를 알루미나와 결합해 제올라이트 65중량부와 알루미나 35중량부의 혼합물을 형성하고, 여기에 충분한 물을 가하여 생성된 결정을 압출물로 형성한다. 다음에는 이 결정을 질소 중에서 1000℉(540℃)로 소성해 활성화시키고, 수성 1.0N 암모니움 니트레이트로 이온교환하고 공기중에서 1000 내지 12000℉(540 내지 650℃)로 소성한다.

Hi-Sil 233 실리카 41.5부, 테트라에틸 암모니움 브로마이드 67.7부, 50% NaOH 7.0부 및 탈이온 H₂O 165.4부가 함유된 혼합물에 ZSM-12 시드(seed) 1중량%를 가해 ZSM-12를 제조하고, 이 반응 혼합물을 280℉(138℃)까지 직접 가열한 다음, 이 온도로 오토클레이브 내에서 휘저어 결정화시킨다. 완전히 결정화되면 생성된 결정을 잔여 액체에서 여과분리하고, 수세 및 건조한다. 생성된 결정의 일부를 알루미나와 결합해 제올라이트 65중량부와 알루미나 35중량부의 혼합물을 형성한 다음, 여기에 충분한 물을 첨가해 촉매를 압출물의 형태로 만든다. 이 촉매를 질소중에서 1000℉(540℃)로 소성해 활성화하고, 수성 1.0N 암모니움 니트레이트 교환하고, 1200℉(650℃) 에서 소성한다.

330℉(166℃)의 온도, 1000psig(7000kPa)의 압력 및 0.6의 프로필렌 0.6WHSV에서 프로필렌 수화하고 2일간 스티밍한 결과는 표 9에 나타나 있다.

IPA=이소프로필 알코올

DIPE=디이소프로필 에테르

위의 표는, 디이소프로필 에테르에 대한 우수한 선택도와 프로필렌 올리고머의 낮은 생성율을 지니면서 높은 전환속도를 얻는데 본 발명의 물질이 PSH-3와 ZSM-12와 비교할때 매우 우수함을 보여준다.

Claims (7)

1. 명세서의 표 1에 있는 값을 지닌 X-선 회절패턴으로 나타나고, 수증기에 대한 평형 흡착용량이 10중량% 이상, 사이클로헥산 증기에 대한 평형 흡착용량이 4.5중량% 이상 및 n-헥산증기에 대한 평형 흡착용량이 10중량% 이상임을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
2. 제1항에 있어서, 명세서의 표 2에 있는 값을 지닌 X-선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
3. 제1항에 있어서, 명세서의 표 3에 있는 값을 지닌 X-선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
4. 제1항에 있어서, 명세서의 표 4에 있는 값을 지닌 X-선 회절패턴을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
5. 제1항 내지 4항중 어느 하나에 있어서, 다음과 같은 몰 관계를 지닌 결정성 물질 :

   X₂O₃: (n)YO₂

   상기에서, n은 취소한 10이고, X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이다.
6. 제5항에 있어서, X가 알루미늄이고 Y가 실리콘인 결정성 물질.
7. 제6항에 있어서, n이 20-40인 결정성 물질.