JPH0768046B2 - 結晶性シリケ−ト及びその合成方法 - Google Patents
結晶性シリケ−ト及びその合成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は結晶性シリケート及びその合成方法に関する。
＜従来の技術＞ 天然産、合成品を問わず、ゼオライト物質は多くの種類
の炭化水素転化反応に関して、これ迄触媒特性を持つこ
とが示されている。かなりのゼオライト物質はＸ線回折
によつて規定される様な明確な（一定の）結晶構造を持
ち、その結晶構造中には多数の小さなキヤビテイーがあ
り、そのキヤビテイーはより小さな多数の孔路又は細孔
で相互連絡する規則正しい、多孔質結晶性アルミノシリ
ケートである。特定のゼオライト物質については、これ
らのキヤビテイー及び細孔の大きさが均一である。これ
ら細孔のデイメンシヨンはある特定のデイメンシヨンの
分子の吸着を許す一方で、より大きなデイメンシヨンの
ものを退けるので、これらの物質は“モレキユラー・シ
ーブ（分子篩）”として知られる様になり、これらの特
性を活用して種々の分野で利用されている。
の炭化水素転化反応に関して、これ迄触媒特性を持つこ
とが示されている。かなりのゼオライト物質はＸ線回折
によつて規定される様な明確な（一定の）結晶構造を持
ち、その結晶構造中には多数の小さなキヤビテイーがあ
り、そのキヤビテイーはより小さな多数の孔路又は細孔
で相互連絡する規則正しい、多孔質結晶性アルミノシリ
ケートである。特定のゼオライト物質については、これ
らのキヤビテイー及び細孔の大きさが均一である。これ
ら細孔のデイメンシヨンはある特定のデイメンシヨンの
分子の吸着を許す一方で、より大きなデイメンシヨンの
ものを退けるので、これらの物質は“モレキユラー・シ
ーブ（分子篩）”として知られる様になり、これらの特
性を活用して種々の分野で利用されている。
かゝるモレキユラー・シーブには、天然産、合成品共
に、多種多用の、陽イオン含有結晶性アルミノシリケー
トが包含される。これらのアルミノシリケートは、酸素
原子を共有することに依り四面体が橋かけ結合し、従つ
て（アルミニウム＋珪素）原子対酸素原子の比が1:2で
あるSiO4とAlO4の強固な三次元骨格（網状体）構造とし
て記述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイオン
原子価は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンの様な、カチオンの結晶内混在によつてバランス
がとられている。この事は様々のカチオン、例えばCa/
2、Sr/2、Na、Ｋ又はLiの数に対するアルミニウムの比
が１に等しいことで示すことが出来る。あるタイプのカ
チオンを在来の方法でのイオン交換技術を利用して、全
くでも部分的にでも、他のタイプのカチオンに交換する
ことが出来る。カチオンを適切に選択すれば、かゝるカ
チオン交換に依り、与えられたアルミノシリケートの性
質を変えることが可能となつている。
に、多種多用の、陽イオン含有結晶性アルミノシリケー
トが包含される。これらのアルミノシリケートは、酸素
原子を共有することに依り四面体が橋かけ結合し、従つ
て（アルミニウム＋珪素）原子対酸素原子の比が1:2で
あるSiO4とAlO4の強固な三次元骨格（網状体）構造とし
て記述出来る。アルミニウムを含有する四面体のイオン
原子価は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンの様な、カチオンの結晶内混在によつてバランス
がとられている。この事は様々のカチオン、例えばCa/
2、Sr/2、Na、Ｋ又はLiの数に対するアルミニウムの比
が１に等しいことで示すことが出来る。あるタイプのカ
チオンを在来の方法でのイオン交換技術を利用して、全
くでも部分的にでも、他のタイプのカチオンに交換する
ことが出来る。カチオンを適切に選択すれば、かゝるカ
チオン交換に依り、与えられたアルミノシリケートの性
質を変えることが可能となつている。
先行技術の諸方法で、非常に多くの種類の合成ゼオライ
トが形成されている。ゼオライトＡ（米国特許第2,882,
243号）、ゼオライトＸ（同第2,882,244号）、ゼオライ
トＹ（同第3,130,007号）、ゼオライトZK−５（同第3,2
47,195号）、ゼオライトZK−４（同第3,314,752号）、
ゼオライトZSM−５（同第3,702,886号）、ゼオライトZS
M−11（同第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12（同第
3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（同第3,972,983
号）、ZSM−35（同第4,016,245号）、ZSM−38（同第4,0
46,859号）、及びゼオライトZSM−23（同第4,076,842
号）で例示される様に、ゼオライトは文字又はその他の
便利は記号によつて名付けられるようになつている。
トが形成されている。ゼオライトＡ（米国特許第2,882,
243号）、ゼオライトＸ（同第2,882,244号）、ゼオライ
トＹ（同第3,130,007号）、ゼオライトZK−５（同第3,2
47,195号）、ゼオライトZK−４（同第3,314,752号）、
ゼオライトZSM−５（同第3,702,886号）、ゼオライトZS
M−11（同第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12（同第
3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（同第3,972,983
号）、ZSM−35（同第4,016,245号）、ZSM−38（同第4,0
46,859号）、及びゼオライトZSM−23（同第4,076,842
号）で例示される様に、ゼオライトは文字又はその他の
便利は記号によつて名付けられるようになつている。
所定のゼオライトのSiO2/Al2O3はしばしば可変的であ
る。例えばゼオライトＸは２乃至３の；ゼオライトＹは
３乃至６の、SiO2/Al2O3比を持つて合成できる。ある種
のゼオライトではSiO2/Al2O3の上限が限られていない。
ZSM−５はかかる例の一つで、そのSiO2/Al2O3比は少な
くとも５で、無限大迄である。米国特許第3,941,871号
（再発行米国特許第29,948号）は処方中に意図的に添加
したアルミナを含有しない反応混合物からつくられ、且
つZSM−５に固有のＸ線回折パターンを示す多孔質結晶
性シリケートを開示している。
る。例えばゼオライトＸは２乃至３の；ゼオライトＹは
３乃至６の、SiO2/Al2O3比を持つて合成できる。ある種
のゼオライトではSiO2/Al2O3の上限が限られていない。
ZSM−５はかかる例の一つで、そのSiO2/Al2O3比は少な
くとも５で、無限大迄である。米国特許第3,941,871号
（再発行米国特許第29,948号）は処方中に意図的に添加
したアルミナを含有しない反応混合物からつくられ、且
つZSM−５に固有のＸ線回折パターンを示す多孔質結晶
性シリケートを開示している。
＜発明の構成＞ 第一の態様では、本発明は“ZSM−58″と呼ばれる、酸
化物のモル比を用いて表してシリカ100モル当りAl2O3が
0.1−２モルの組成をもち、下文の表１に示したものと
実質上同一の値を示すＸ線回折パターンを有する新規な
多孔質、結晶性シリケートであり、従来周知のゼオライ
トとの違いはそれが示すＸ線回折パターンにある。
化物のモル比を用いて表してシリカ100モル当りAl2O3が
0.1−２モルの組成をもち、下文の表１に示したものと
実質上同一の値を示すＸ線回折パターンを有する新規な
多孔質、結晶性シリケートであり、従来周知のゼオライ
トとの違いはそれが示すＸ線回折パターンにある。
第二の態様では、本発明はZSM−58の予備形成方法に於
て、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、珪素
の酸化物、アルミニウムの酸化物の諸源、水及び式： （但し、Ｘはアニオンである）のメチルトロピニウム塩
指向剤を含有する反応混合物を調製し、且つ該物質の結
晶が形成される迄、該反応混合物を結晶化条件下に保持
することを特徴とするZSM−58の製造方法である。
て、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、珪素
の酸化物、アルミニウムの酸化物の諸源、水及び式： （但し、Ｘはアニオンである）のメチルトロピニウム塩
指向剤を含有する反応混合物を調製し、且つ該物質の結
晶が形成される迄、該反応混合物を結晶化条件下に保持
することを特徴とするZSM−58の製造方法である。
＜態様の詳細＞ 合成したまゝの形で（“合成したまゝ”とは反応混合物
から分離し、洗浄、乾燥した状態を指す）、ZSM−58は
無水物基準で、シリカ100モル当りの酸化物のモル数を
用いて現わして次式： （0.1−2.0）R2O:（0.02−1.0）Ｍ2/n O:（0.1−２）Al2O3:（100）SiO2 〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、ｎ
はＭの原子価であり、Ｒはメチルトロピニウム塩の有機
カチオンである〕を有する。ZSM−58についての典型的
なＸ線回折パターン強度を下文の表１に示す。
から分離し、洗浄、乾燥した状態を指す）、ZSM−58は
無水物基準で、シリカ100モル当りの酸化物のモル数を
用いて現わして次式： （0.1−2.0）R2O:（0.02−1.0）Ｍ2/n O:（0.1−２）Al2O3:（100）SiO2 〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、ｎ
はＭの原子価であり、Ｒはメチルトロピニウム塩の有機
カチオンである〕を有する。ZSM−58についての典型的
なＸ線回折パターン強度を下文の表１に示す。
これらの値は標準的方法で決定した。照射線は銅のＫ−
αタブレツトであり、シンチレーシヨン計数管及び付属
コンピユータを備えた回折計を使用した。ピークの高
さ、Ｉ、及び２θ（但し、θはブラツグ角）の関数とし
てのその位置を分光計付属のコンピユータのアルゴリズ
ムを用いて求めた。それらから、相対強度100I/IO、但
しIOは最強の線又はピークの強度である。及びｄ（実
測）、オングストローム単位（Ａ）での、記録された線
に対応する、格子面間隔を決定した。表１では記号Ｗ＝
弱い、Ｍ＝中位、Ｓ＝強い及びVS＝極めて強い、を用い
て相対強度を示した。強度の記号では、一般に次の様に
解される。
αタブレツトであり、シンチレーシヨン計数管及び付属
コンピユータを備えた回折計を使用した。ピークの高
さ、Ｉ、及び２θ（但し、θはブラツグ角）の関数とし
てのその位置を分光計付属のコンピユータのアルゴリズ
ムを用いて求めた。それらから、相対強度100I/IO、但
しIOは最強の線又はピークの強度である。及びｄ（実
測）、オングストローム単位（Ａ）での、記録された線
に対応する、格子面間隔を決定した。表１では記号Ｗ＝
弱い、Ｍ＝中位、Ｓ＝強い及びVS＝極めて強い、を用い
て相対強度を示した。強度の記号では、一般に次の様に
解される。
Ｗ＝０−20 Ｍ＝20−40 Ｓ＝40−60 VS＝60−100 このＸ線回折パターンがすべての種類のZSM−58組成物
に個有のものであることを理解されたい。ナトリウム型
並びに他のカチオン型は、格子面間隔に僅かな変化及び
相対強度に変化はあるが実質上同一のパターンを生ず
る。特定の試料の珪素対アルミニウム比、並びに熱処理
の度合いによつてもその他の僅かな変化が起り得る。
に個有のものであることを理解されたい。ナトリウム型
並びに他のカチオン型は、格子面間隔に僅かな変化及び
相対強度に変化はあるが実質上同一のパターンを生ず
る。特定の試料の珪素対アルミニウム比、並びに熱処理
の度合いによつてもその他の僅かな変化が起り得る。
6.93−6.79±0.14、4.86±0.09、3.41±0.06、3.07±0.
05及び3.01±0.05オングストロームのｄ−間隔値で、ZS
M−58についての典型的なパターンではマルチブレツト
が観察されよう。
05及び3.01±0.05オングストロームのｄ−間隔値で、ZS
M−58についての典型的なパターンではマルチブレツト
が観察されよう。
ZSM−58は熱的に安定であり、収着試験によつて示され
る様に分子形状選択性を示す。
る様に分子形状選択性を示す。
結晶性シリケートZSM−58は、アルカリ又はアルカリ土
類金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物の
諸源、メチルトロピニウム塩、例えばハライド、ハイド
ロオキサイド、サルフエート等、の有機カチオン及び水
を含有する反応混合物であつて、酸化物のモル比を用い
て示して次の範囲： 〔但し、Ｒ及びＭは上の定義の通りである〕に該当する
組成を有する該反応混合物から製造することが出来る。
類金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物の
諸源、メチルトロピニウム塩、例えばハライド、ハイド
ロオキサイド、サルフエート等、の有機カチオン及び水
を含有する反応混合物であつて、酸化物のモル比を用い
て示して次の範囲： 〔但し、Ｒ及びＭは上の定義の通りである〕に該当する
組成を有する該反応混合物から製造することが出来る。
ZSM−58の結晶化は、適切な反応器容器、例えばポリプ
ロピレン製ジヤー又はテフロンライニング又はステンレ
ス鋼製オートクレーブ、中の静置、撹拌いずれの条件で
実施出来る。結晶化用の有用な全温度範囲は80℃乃至22
5℃であり、かゝる温度を使用した場合に結晶化に充分
な時間に、24時間乃至60日を例えば使用する。その後、
結晶を液体から分離して回収する。反応混合物は必要と
される酸化物を供給する物質を利用して調製出来る。か
ゝる物質には珪酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリ
カゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アルミニウムの源、
及びメチルトロピニウム塩指向剤を含んでいよう。メチ
ルトロピニウム塩は３−トロパノールの、橋頭堡窒素へ
の、選択的メチル化によつて合成できる。この塩は式： 〔但しＸはアニオン、例えば一例を挙げると、ハライド
（例えばアイオダイド、クロライド又はブロマイド）、
ナイトレート、ハイドロオキサイド、サルフエート、バ
イサルフエート及びパークロレートである〕を有する。
反応混合物は一種以上の源から供給出来ることに留意さ
れたい。反応混合物はバツチでも連続的にでも調製出来
る。新規結晶性物質の結晶サイズと結晶化時間は使用し
た反応混合物の性質と結晶化条件によつて変る。
ロピレン製ジヤー又はテフロンライニング又はステンレ
ス鋼製オートクレーブ、中の静置、撹拌いずれの条件で
実施出来る。結晶化用の有用な全温度範囲は80℃乃至22
5℃であり、かゝる温度を使用した場合に結晶化に充分
な時間に、24時間乃至60日を例えば使用する。その後、
結晶を液体から分離して回収する。反応混合物は必要と
される酸化物を供給する物質を利用して調製出来る。か
ゝる物質には珪酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリ
カゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アルミニウムの源、
及びメチルトロピニウム塩指向剤を含んでいよう。メチ
ルトロピニウム塩は３−トロパノールの、橋頭堡窒素へ
の、選択的メチル化によつて合成できる。この塩は式： 〔但しＸはアニオン、例えば一例を挙げると、ハライド
（例えばアイオダイド、クロライド又はブロマイド）、
ナイトレート、ハイドロオキサイド、サルフエート、バ
イサルフエート及びパークロレートである〕を有する。
反応混合物は一種以上の源から供給出来ることに留意さ
れたい。反応混合物はバツチでも連続的にでも調製出来
る。新規結晶性物質の結晶サイズと結晶化時間は使用し
た反応混合物の性質と結晶化条件によつて変る。
すべての場合、ZSM−58結晶の合成は、結晶性生成物の
（総重量を基準として）少なくとも0.01％の、好ましく
は0.10％のそしてより更に好ましくは１％の種結晶の共
存によつて促進される。
（総重量を基準として）少なくとも0.01％の、好ましく
は0.10％のそしてより更に好ましくは１％の種結晶の共
存によつて促進される。
本発明の方法によつて製造された結晶は様々の粒子サイ
ズに成形出来る。一般的には、粒子は粉末、顆粒、又は
２メツシユ（タイラー）篩を充分通つて400メツシユ
（タイラー）篩に留る粒子サイズ有する押出成型品の様
な成形品を形態をとらせることが出来る。例えば押出成
型によつて触媒を成形する場合には、結晶を乾燥前に押
出成型することも、部分乾燥してから押出成型すること
も出来る。
ズに成形出来る。一般的には、粒子は粉末、顆粒、又は
２メツシユ（タイラー）篩を充分通つて400メツシユ
（タイラー）篩に留る粒子サイズ有する押出成型品の様
な成形品を形態をとらせることが出来る。例えば押出成
型によつて触媒を成形する場合には、結晶を乾燥前に押
出成型することも、部分乾燥してから押出成型すること
も出来る。
合成したまゝのZSM−58の当初のアルカリ又はアルカリ
土類金属カチオンは、当業界周知の方法に従つて、少な
くとも一部分、他のカチオンとのイオン交換によつて置
換出来る。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水
素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウム、イオン及
びその混合物がある。特に好ましいカチオンはZSM−58
を触媒的に活性化する、特にある種の炭化水素転化反応
に対して触媒活性を賦与するものである。これらには水
素、稀土類金属及び元素の周期律表の第II A、III A、I
V A、I B、II B、III B、IV B及びVIII族の金属が包含
される。典型的なイオン交換の方法は合成ZSM−58を所
望のカチオンの塩と接触させることであろう。かゝる塩
の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩
がある。
土類金属カチオンは、当業界周知の方法に従つて、少な
くとも一部分、他のカチオンとのイオン交換によつて置
換出来る。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水
素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウム、イオン及
びその混合物がある。特に好ましいカチオンはZSM−58
を触媒的に活性化する、特にある種の炭化水素転化反応
に対して触媒活性を賦与するものである。これらには水
素、稀土類金属及び元素の周期律表の第II A、III A、I
V A、I B、II B、III B、IV B及びVIII族の金属が包含
される。典型的なイオン交換の方法は合成ZSM−58を所
望のカチオンの塩と接触させることであろう。かゝる塩
の例にはハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩
がある。
本発明の結晶性シリケートはアルカリ又はアルカリ土類
金属型、例えばナトリウム又はカリウム型；アンモニウ
ム型；水素型でも、それ以外の１価又は多価カチオン型
でも使用出来る。触媒として使用する時は、ZSM−58に
熱処理を施して一部又はすべての有機成分を除去する。
この結晶性シリケートは、水素化成分例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コ
バルト、クロム、マンガンと、又は水素化−脱水素能を
必要とする場合には貴金属例えば白金又はパラジウム
と、緊密に組合わせて触媒としても使用出来る。かゝる
成分は構造中にアルミニウムが存在する割合迄交換して
入れることも、その中に含浸することも、あるいはそれ
と緊密に物理的に混合することも出来る。かゝる成分
は、例えば白金の場合を例にとると、ZSM−58を白金金
属含有イオンを含んだ溶液で処理することによつて、そ
の上又はその中に含浸出来る。従つて適切な白金化合物
には、塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体を含ん
でいる種々の化合物がある。
金属型、例えばナトリウム又はカリウム型；アンモニウ
ム型；水素型でも、それ以外の１価又は多価カチオン型
でも使用出来る。触媒として使用する時は、ZSM−58に
熱処理を施して一部又はすべての有機成分を除去する。
この結晶性シリケートは、水素化成分例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コ
バルト、クロム、マンガンと、又は水素化−脱水素能を
必要とする場合には貴金属例えば白金又はパラジウム
と、緊密に組合わせて触媒としても使用出来る。かゝる
成分は構造中にアルミニウムが存在する割合迄交換して
入れることも、その中に含浸することも、あるいはそれ
と緊密に物理的に混合することも出来る。かゝる成分
は、例えば白金の場合を例にとると、ZSM−58を白金金
属含有イオンを含んだ溶液で処理することによつて、そ
の上又はその中に含浸出来る。従つて適切な白金化合物
には、塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体を含ん
でいる種々の化合物がある。
上記の結晶性シリケートは、特に金属、水素及びアンモ
ニウム型の場合、熱処理によつて好ましく別の型に変換
出来る。この熱処理は、それらの型のいずれかを少なく
とも370℃の温度に、少なくとも１分間そして一般に20
時間より長くない間加熱することによつて普通実施され
る。熱処理に減圧も使用できるが、便利さの点で常圧が
望ましい。熱処理は約925℃以下の温度で実施出来る。
熱処理生成物はある種の炭化水素転化反応の触媒作用で
特に有用である。
ニウム型の場合、熱処理によつて好ましく別の型に変換
出来る。この熱処理は、それらの型のいずれかを少なく
とも370℃の温度に、少なくとも１分間そして一般に20
時間より長くない間加熱することによつて普通実施され
る。熱処理に減圧も使用できるが、便利さの点で常圧が
望ましい。熱処理は約925℃以下の温度で実施出来る。
熱処理生成物はある種の炭化水素転化反応の触媒作用で
特に有用である。
この新規シリケートは、吸着剤としてあるいは有機化合
物転化プロセスの触媒として使用する場合には、少なく
とも部分的に脱水をするのが好ましい。これは200℃か
ら595℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例えば空気、窒
素等中、そして常圧、減圧又は加圧下で30分乃至48時間
加熱することによつて果される。ZSM−58を単に真空中
に置くだけで室温で脱水することも出来るが、充分な脱
水率を得るにはより長時間かゝる。
物転化プロセスの触媒として使用する場合には、少なく
とも部分的に脱水をするのが好ましい。これは200℃か
ら595℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例えば空気、窒
素等中、そして常圧、減圧又は加圧下で30分乃至48時間
加熱することによつて果される。ZSM−58を単に真空中
に置くだけで室温で脱水することも出来るが、充分な脱
水率を得るにはより長時間かゝる。
実用上は、ZSM−58はベンゼン及び構造： 〔但し、Ｒ″はメチル、エチル又はその組合わせであ
り、そしてｎは１乃至４の整数である〕を有する７乃至
12個の炭素原子の、単環状の、アルキル置換基を有する
ベンゼンから選ばれた芳香族化合物の転化反応の触媒と
して使用出来る。換言すると、原料芳香族化合物は、ベ
ンゼン、１乃至４個のメチル及び／又はエチル基置換体
を持つたベンゼン誘導体、及びその混合物となり得る。
かゝる原料化合物の非限定的例には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン（1,3,5−
トリメチルベンゼン）、デユレン（1,2,4,5−テトラメ
チルベンゼン）、プソイドキユメン（1,2,4−トリメチ
ルベンゼン）及びその混合物がある。
り、そしてｎは１乃至４の整数である〕を有する７乃至
12個の炭素原子の、単環状の、アルキル置換基を有する
ベンゼンから選ばれた芳香族化合物の転化反応の触媒と
して使用出来る。換言すると、原料芳香族化合物は、ベ
ンゼン、１乃至４個のメチル及び／又はエチル基置換体
を持つたベンゼン誘導体、及びその混合物となり得る。
かゝる原料化合物の非限定的例には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン（1,3,5−
トリメチルベンゼン）、デユレン（1,2,4,5−テトラメ
チルベンゼン）、プソイドキユメン（1,2,4−トリメチ
ルベンゼン）及びその混合物がある。
他の反応物種が、例えばアルキル化については、存在し
よう。アルキル化剤にはオレフイン例えばエチレン、プ
ロピレン、ドデシレン並びにホルムアルデヒド、ハロゲ
ン化アルキル、アルコール及びエーテル；但しそのアル
キル部分は１乃至24個の炭素原子を有する、が包含され
る。少なくとも１個の反応性アルキルラジカルを有する
それ以外の非環式の多数の化合物はアルキル化剤として
使用可能である。
よう。アルキル化剤にはオレフイン例えばエチレン、プ
ロピレン、ドデシレン並びにホルムアルデヒド、ハロゲ
ン化アルキル、アルコール及びエーテル；但しそのアル
キル部分は１乃至24個の炭素原子を有する、が包含され
る。少なくとも１個の反応性アルキルラジカルを有する
それ以外の非環式の多数の化合物はアルキル化剤として
使用可能である。
かゝる芳香族転化プロセスの生成物は、実施された転化
反応によつて、原料化合物とは異なつたアルキル置換ベ
ンゼン化合物が包含される。次の表示は非限定な例を示
す。
反応によつて、原料化合物とは異なつたアルキル置換ベ
ンゼン化合物が包含される。次の表示は非限定な例を示
す。
本発明のプロセスの機構は異性化、アルキル化、トラン
スアルキル化及び不均化であろう。不均化は、アルキル
化し得る芳香族化合物とトランスアルキル化剤とが同一
である、例えばトルエンが移動メチル基の供与体と受容
体として働きベンゼンとキシレンとを生ずる様な、トラ
ンス−アルキル化の特別の場合である。用語“トランス
アルキル化”を不均化の特別の場合を含めて使用する。
スアルキル化及び不均化であろう。不均化は、アルキル
化し得る芳香族化合物とトランスアルキル化剤とが同一
である、例えばトルエンが移動メチル基の供与体と受容
体として働きベンゼンとキシレンとを生ずる様な、トラ
ンス−アルキル化の特別の場合である。用語“トランス
アルキル化”を不均化の特別の場合を含めて使用する。
一般に本発明のプロセスは150℃乃至760℃の温度、100
乃至20450kPa（0psig乃至2950psig）の圧力、0.1乃至20
00hr-1の重量空間速度及び０（添加水素無し）乃至200
の水素／原料炭化水素化合物モル比を含む転化条件で実
施される。
乃至20450kPa（0psig乃至2950psig）の圧力、0.1乃至20
00hr-1の重量空間速度及び０（添加水素無し）乃至200
の水素／原料炭化水素化合物モル比を含む転化条件で実
施される。
かゝる芳香族転化プロセスには、150乃至600℃の温度、
100乃至7000kPa（０乃至1000psig）の圧力、0.1乃至200
hr-1の重量空間速度及び０乃至100の水素／炭化水素モ
ル比を含めた反応条件を用いるキシレン原料成分のｐ−
キシレンに富む生成物への異性化;200乃至760℃の温
度、197乃至6310kPa（14乃至900psig）の圧力及び0.1乃
至20hr-1の重量空間速度を含めた反応条件を用いるトル
エンのベンゼン及びキシレンにより成る生成物への不均
化;150乃至650℃の温度、197乃至20450kPa（14乃至2950
psig）の圧力、２乃至2000hr-1の重量空間速度及び1/1
乃至20/1の原料芳香族炭化水素／アリキル化剤モル比を
含めた反応条件を用いる芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン及びアルキルベンゼン、のアルキル化剤、例えばオレ
フイン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びア
ルコール、の存在下でのアルキル化；及び200乃至760℃
の温度、197乃至20450kPa（14psig乃至2950psig）の圧
力、10乃至1000hr-1の重量空間速度及び1/1乃至16/1の
原料芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル
比を含めた反応条件を用いるポリアルキル芳香族炭化水
素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアルキル化が
包含される。
100乃至7000kPa（０乃至1000psig）の圧力、0.1乃至200
hr-1の重量空間速度及び０乃至100の水素／炭化水素モ
ル比を含めた反応条件を用いるキシレン原料成分のｐ−
キシレンに富む生成物への異性化;200乃至760℃の温
度、197乃至6310kPa（14乃至900psig）の圧力及び0.1乃
至20hr-1の重量空間速度を含めた反応条件を用いるトル
エンのベンゼン及びキシレンにより成る生成物への不均
化;150乃至650℃の温度、197乃至20450kPa（14乃至2950
psig）の圧力、２乃至2000hr-1の重量空間速度及び1/1
乃至20/1の原料芳香族炭化水素／アリキル化剤モル比を
含めた反応条件を用いる芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン及びアルキルベンゼン、のアルキル化剤、例えばオレ
フイン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル及びア
ルコール、の存在下でのアルキル化；及び200乃至760℃
の温度、197乃至20450kPa（14psig乃至2950psig）の圧
力、10乃至1000hr-1の重量空間速度及び1/1乃至16/1の
原料芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル
比を含めた反応条件を用いるポリアルキル芳香族炭化水
素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアルキル化が
包含される。
それ以外に、ZSM−58はアルコール、カルボニル化合
物、エーテル及びそれらの混合物から選ばれた有機含酸
素化合物の炭化水素への転化で触媒として使用出来る。
原料アルコールは１乃至６個の炭素原子の、好ましくは
１乃至３個の炭素原子の脂肪族アルコール、例えばメタ
ノール及びエタノール、であろう。原料カルボニル化合
物は低級脂肪族カルボニル化合物、例えばアセトンであ
ろう。原料エーテルは６個以下の炭素原子の、例えば２
個乃至６個の炭素原子の低級脂肪族エーテル、例えばジ
メチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｐ−ジオキサ
ン、トリオキサン及びヘキソースであろう。かゝる含酸
素化合物転化反応の生成物は主として、C2オレフインが
全体の約10％より少く、C5 +オレフインが全体の約15％
より少い、２個乃至５個の、又はそれ以上の炭素原子の
オレフインを含めた炭化水素である。芳香族炭化水素、
例えばデユレン、も生ずる。C2、C3及びC4オレフインは
所望の化学生成物であり、C5 +生成物は価値あるガソリ
ン成分である。一般に使用する反応条件は150゜乃至600
℃の温度、50乃至5065kPa（0.5乃至50気圧）及び0.5乃
至100/hr-1の重量空間速度である。
物、エーテル及びそれらの混合物から選ばれた有機含酸
素化合物の炭化水素への転化で触媒として使用出来る。
原料アルコールは１乃至６個の炭素原子の、好ましくは
１乃至３個の炭素原子の脂肪族アルコール、例えばメタ
ノール及びエタノール、であろう。原料カルボニル化合
物は低級脂肪族カルボニル化合物、例えばアセトンであ
ろう。原料エーテルは６個以下の炭素原子の、例えば２
個乃至６個の炭素原子の低級脂肪族エーテル、例えばジ
メチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｐ−ジオキサ
ン、トリオキサン及びヘキソースであろう。かゝる含酸
素化合物転化反応の生成物は主として、C2オレフインが
全体の約10％より少く、C5 +オレフインが全体の約15％
より少い、２個乃至５個の、又はそれ以上の炭素原子の
オレフインを含めた炭化水素である。芳香族炭化水素、
例えばデユレン、も生ずる。C2、C3及びC4オレフインは
所望の化学生成物であり、C5 +生成物は価値あるガソリ
ン成分である。一般に使用する反応条件は150゜乃至600
℃の温度、50乃至5065kPa（0.5乃至50気圧）及び0.5乃
至100/hr-1の重量空間速度である。
多くの触媒的用途の場合、ZSM−58を有機転化プロセス
中で使用される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する物
質に包含させるのが望ましい。かゝる物質には活性及び
不活性物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに無機物
質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアル
ミナがある。無機物質は天然産又はゲル状沈殿又はシリ
カ及び金属酸化物を含むゲルであつても良い。活性な物
質をZSM−58触媒と組合わせて、即ちそれと複合させ
て、使用すると、かなりの有機転化プロセスで触媒の転
化率及び／又は選択率を変化させる傾向がある。不活性
な物質は所定プロセスでの転化量を制御する稀釈剤とし
て適切に働き、反応速度を制御する他の手段を使用する
こと無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出来
る。これらの物質は天然産粘土、例えばベントナイト及
びカオリン中に包含して、実生産操業条件での触媒の破
砕強度を改善し得る。該物質、即ち粘土、酸化物等は触
媒のバインダーの役をする。触媒が粉末状物質に崩壊す
るのを防止するのが望ましいので、良好な破砕強度を有
する触媒を実生産用途に提供するのが望ましい。これら
の粘土バインダーは通常、触媒の破砕強度改善の目的の
ためにだけ使用されている。
中で使用される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する物
質に包含させるのが望ましい。かゝる物質には活性及び
不活性物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに無機物
質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアル
ミナがある。無機物質は天然産又はゲル状沈殿又はシリ
カ及び金属酸化物を含むゲルであつても良い。活性な物
質をZSM−58触媒と組合わせて、即ちそれと複合させ
て、使用すると、かなりの有機転化プロセスで触媒の転
化率及び／又は選択率を変化させる傾向がある。不活性
な物質は所定プロセスでの転化量を制御する稀釈剤とし
て適切に働き、反応速度を制御する他の手段を使用する
こと無く、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出来
る。これらの物質は天然産粘土、例えばベントナイト及
びカオリン中に包含して、実生産操業条件での触媒の破
砕強度を改善し得る。該物質、即ち粘土、酸化物等は触
媒のバインダーの役をする。触媒が粉末状物質に崩壊す
るのを防止するのが望ましいので、良好な破砕強度を有
する触媒を実生産用途に提供するのが望ましい。これら
の粘土バインダーは通常、触媒の破砕強度改善の目的の
ためにだけ使用されている。
新規結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナイト
及びカオリン族が包含され、この族にはサブベントナイ
ト、通常デキシー、マクナミー、ジヨージヤ及びフロリ
ダ白土として知られているカオリン又は主要鉱物成分が
ハロイサイト、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト
又はアナウキサイトであるその他の鉱物が包含される。
かゝる粘土は採掘したまゝの粗製状態でも、か焼、酸処
理又は化学変性しても使用できる。本発明の結晶と複合
出来る有用なバインダーには無機酸化物、特にアルミナ
も含まれる。
及びカオリン族が包含され、この族にはサブベントナイ
ト、通常デキシー、マクナミー、ジヨージヤ及びフロリ
ダ白土として知られているカオリン又は主要鉱物成分が
ハロイサイト、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト
又はアナウキサイトであるその他の鉱物が包含される。
かゝる粘土は採掘したまゝの粗製状態でも、か焼、酸処
理又は化学変性しても使用できる。本発明の結晶と複合
出来る有用なバインダーには無機酸化物、特にアルミナ
も含まれる。
前記物質以外に、ZSM−58結晶は多孔性マトリツクス物
質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジル
コニアと複合出来る。
質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジル
コニアと複合出来る。
微粉砕した結晶性物質と無機酸化物マトリツクスの相対
割合は組成物の１乃至90wt.％の範囲の結晶含量で大巾
に変り、より普通には特に組成物がビードの形でつくら
れる場合には組成物の２乃至80wt.％の範囲で変る。
割合は組成物の１乃至90wt.％の範囲の結晶含量で大巾
に変り、より普通には特に組成物がビードの形でつくら
れる場合には組成物の２乃至80wt.％の範囲で変る。
本発明の特質とその実施方法をより詳しく例示するため
に以下の実施例を示す。実施例中でシクロヘキサン及び
／又はｎ−ヘキサンについての吸着能の比較のために吸
着データが示されている場合は常に次の様にして測定し
た： か焼したZSM−58吸着剤の秤量した試料を、1mmHg以下に
真空排気した吸着チヤンバー中で所望の吸着質蒸気とそ
れぞれの吸着質の90℃に於ける気−液平衡圧よりも低い
圧力の80mmHgのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と
接触させた。約８時間を越えなかつた吸着期間中、マノ
スタツトによつて制御された吸着質蒸気の添加によつて
圧力を（約±0.5mm以内で）一定に保つた。ZSM−58によ
つて吸着質が吸着されるにつれて、圧力の低下がマノス
タツトに弁を開かせて、より多くの吸着質蒸気をチヤン
バー中に入れて上の制御圧力を回復させる。圧力変化が
マノスタツトを起動させる程ではなくなつた時に収着は
完了した。重量増加を吸着剤100g当りのｇ数（g/100g吸
着剤）として試料の吸着能を算出した。
に以下の実施例を示す。実施例中でシクロヘキサン及び
／又はｎ−ヘキサンについての吸着能の比較のために吸
着データが示されている場合は常に次の様にして測定し
た： か焼したZSM−58吸着剤の秤量した試料を、1mmHg以下に
真空排気した吸着チヤンバー中で所望の吸着質蒸気とそ
れぞれの吸着質の90℃に於ける気−液平衡圧よりも低い
圧力の80mmHgのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と
接触させた。約８時間を越えなかつた吸着期間中、マノ
スタツトによつて制御された吸着質蒸気の添加によつて
圧力を（約±0.5mm以内で）一定に保つた。ZSM−58によ
つて吸着質が吸着されるにつれて、圧力の低下がマノス
タツトに弁を開かせて、より多くの吸着質蒸気をチヤン
バー中に入れて上の制御圧力を回復させる。圧力変化が
マノスタツトを起動させる程ではなくなつた時に収着は
完了した。重量増加を吸着剤100g当りのｇ数（g/100g吸
着剤）として試料の吸着能を算出した。
アルフアー値を検討する場合には、アルフアー値が標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、相対速度定数（単位時間、単位容積触媒当りのｎ
−ヘキサン転化速度）を与えることに留意されたい。そ
れは高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアル
フアー価（速度定数＝0.016sec-1）と基準にしている。
アルフアー試験は米国特許第3,354,078号及びザ・ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス〔The Journal of Catalys
is〕,Vol.IV,pp.522−529（1965年８月）に記載されて
いる。多くの酸触媒反応についての固有の速度定数、即
ちトルエン不均化、キシレン異性化、アルケン転化及び
メタノール転化の速度、は特定の結晶性シリケート触媒
のアルフアー値に比例していることに注目されたい
（“ジ・アクテイブ・サイト・オブ・アシデイツク・ア
ルミノシリケート・キヤタリスト〔The Active Site of
Acidic Aluminosilicate Catalysts〕”ネイチユアー
〔Nature〕、Vol.309,No.5969,pp.589−591,1984年６月
14日参照） 実施例１−６ ６種の別々の合成反応混合物を表２に示す組成で調製し
た。混合物はシリカゾル（30％SiO2）、NaAlO2、NaOH、
メチルトロピニウム塩、即ちアイオダイド及び水を用い
て調製した。混合物をステンレス鋼製、撹拌（400rpm）
オートクレーブ中、自圧で160℃に４日間保つた。固体
を過によつて未反応成分から分離して水洗し110℃で
乾燥した。生成物結晶はＸ線回折及び化学分析で分析し
た。実施例１の生成物は未同定第二成分不純物の痕跡を
持つた結晶性ZSM−58であると判明した。実施例２−６
の生成物は100％結晶性ZSM−58であつた。538℃で17時
間空気中でか焼後の実施例４の結晶のＸ線回折パターン
は表３に示した通りであつた。各結晶性生成物のその他
の性質は表４に示されている。表４では組成を100（SiO
2＋AlO2 -）四面体基準で算出してある。これらの実施例
の合成したまゝのZSM−58は100四面体当り3.8乃至5.0個
のメチルトロピニウムカチオンを含んでいる。表４にお
いてＣ及びＮはメチルトロピニウム塩指向剤に由来する
炭素原子及び窒素原子をそれぞれ示し、 は同窒素１モル当りの炭素モル数を意味する。N+は上記
指向剤に由来する窒素カチオンを示す。また100Tdは前
記した100（SiO2＋AlO2 -）四面体の意味であり、たとえ
ば は四面体構造の（SiO2＋AlO2 -）100モル当りのAlのモル
数を意味する。
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、相対速度定数（単位時間、単位容積触媒当りのｎ
−ヘキサン転化速度）を与えることに留意されたい。そ
れは高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアル
フアー価（速度定数＝0.016sec-1）と基準にしている。
アルフアー試験は米国特許第3,354,078号及びザ・ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス〔The Journal of Catalys
is〕,Vol.IV,pp.522−529（1965年８月）に記載されて
いる。多くの酸触媒反応についての固有の速度定数、即
ちトルエン不均化、キシレン異性化、アルケン転化及び
メタノール転化の速度、は特定の結晶性シリケート触媒
のアルフアー値に比例していることに注目されたい
（“ジ・アクテイブ・サイト・オブ・アシデイツク・ア
ルミノシリケート・キヤタリスト〔The Active Site of
Acidic Aluminosilicate Catalysts〕”ネイチユアー
〔Nature〕、Vol.309,No.5969,pp.589−591,1984年６月
14日参照） 実施例１−６ ６種の別々の合成反応混合物を表２に示す組成で調製し
た。混合物はシリカゾル（30％SiO2）、NaAlO2、NaOH、
メチルトロピニウム塩、即ちアイオダイド及び水を用い
て調製した。混合物をステンレス鋼製、撹拌（400rpm）
オートクレーブ中、自圧で160℃に４日間保つた。固体
を過によつて未反応成分から分離して水洗し110℃で
乾燥した。生成物結晶はＸ線回折及び化学分析で分析し
た。実施例１の生成物は未同定第二成分不純物の痕跡を
持つた結晶性ZSM−58であると判明した。実施例２−６
の生成物は100％結晶性ZSM−58であつた。538℃で17時
間空気中でか焼後の実施例４の結晶のＸ線回折パターン
は表３に示した通りであつた。各結晶性生成物のその他
の性質は表４に示されている。表４では組成を100（SiO
2＋AlO2 -）四面体基準で算出してある。これらの実施例
の合成したまゝのZSM−58は100四面体当り3.8乃至5.0個
のメチルトロピニウムカチオンを含んでいる。表４にお
いてＣ及びＮはメチルトロピニウム塩指向剤に由来する
炭素原子及び窒素原子をそれぞれ示し、 は同窒素１モル当りの炭素モル数を意味する。N+は上記
指向剤に由来する窒素カチオンを示す。また100Tdは前
記した100（SiO2＋AlO2 -）四面体の意味であり、たとえ
ば は四面体構造の（SiO2＋AlO2 -）100モル当りのAlのモル
数を意味する。
実施例７ 窒素中で４時間500℃でか焼してある実施例４生成物結
晶の試料をアンモニウム交換して、次に水素型に変換し
て吸着試験を行なつた。80torrのヘキサン分圧で顕著な
ｎ−ヘキサン即ち90℃で8wt％が吸着されたが、一方僅
かのシクロヘキサン（約1wt％、90℃）が吸着された。
これは本発明のZSM−58についての分子形状選択性を示
している。
晶の試料をアンモニウム交換して、次に水素型に変換し
て吸着試験を行なつた。80torrのヘキサン分圧で顕著な
ｎ−ヘキサン即ち90℃で8wt％が吸着されたが、一方僅
かのシクロヘキサン（約1wt％、90℃）が吸着された。
これは本発明のZSM−58についての分子形状選択性を示
している。
実施例８ 収着評価に使用した実施例４の生成物の試料をアルフア
ー試験で評価した。そのアルフアー値は538℃で13であ
ることがわかつた。
ー試験で評価した。そのアルフアー値は538℃で13であ
ることがわかつた。
実施例９−19 実施例７でか焼し水素型に変換した実施例４からのZSM
−58生成物結晶から成る触媒上を、表５に示したC8芳香
族から成る送入原料を483℃、400psig、（2859kPa）、4
/1の水素／炭化水素比及び２−16の間で実施例９−19に
ついて変る重量空間速度で通した。反応生成物組成は表
５に示した。表５に示したデータから明らかな様に4hr
-1の重量空間速度で平衡に近い（95％）ｐ−キシレン濃
度が約25％のエチルベンゼン転化率と共に達成された。
キシレン損失率はこの転化率では約３％以下で良好であ
つた。
−58生成物結晶から成る触媒上を、表５に示したC8芳香
族から成る送入原料を483℃、400psig、（2859kPa）、4
/1の水素／炭化水素比及び２−16の間で実施例９−19に
ついて変る重量空間速度で通した。反応生成物組成は表
５に示した。表５に示したデータから明らかな様に4hr
-1の重量空間速度で平衡に近い（95％）ｐ−キシレン濃
度が約25％のエチルベンゼン転化率と共に達成された。
キシレン損失率はこの転化率では約３％以下で良好であ
つた。
実施例20−21 二つの異なつた重量空間速度、6hr-1（実施例20）及び1
hr-1（実施例21）で、実施例７で調製したZSM−58の水
素型より成る触媒上でトルエンを不均化した。反応条件
には550℃の温度と常圧が用いられた。表６に示した結
果は、ZSM−58がより低いトルエン転化率でよりｐ−選
択的となることを示している。
hr-1（実施例21）で、実施例７で調製したZSM−58の水
素型より成る触媒上でトルエンを不均化した。反応条件
には550℃の温度と常圧が用いられた。表６に示した結
果は、ZSM−58がより低いトルエン転化率でよりｐ−選
択的となることを示している。
実施例22 実施例７と同様に調製したZSM−58の水素型より成る触
媒上で、500℃、常圧でメタノール・アルキル化剤を用
いるトルエンのアルキル化を行なつた。重量空間速度は
12hr-1に保ち、トルエン／メタノールモル比は4/1であ
つた。トルエン転化率は10wt.％で、キシレン特にｐ−
異性体への顕著な選択性を有することが示された。キシ
レン生成物は58wt.％ｐ−キシレン、25wt.％ｍ−キシレ
ン及び17wt.％ｏ−キシレンであつた。58wt.％のｐ−異
性体は僅か25wt.％の熱力学的平衡値と比較される。
媒上で、500℃、常圧でメタノール・アルキル化剤を用
いるトルエンのアルキル化を行なつた。重量空間速度は
12hr-1に保ち、トルエン／メタノールモル比は4/1であ
つた。トルエン転化率は10wt.％で、キシレン特にｐ−
異性体への顕著な選択性を有することが示された。キシ
レン生成物は58wt.％ｐ−キシレン、25wt.％ｍ−キシレ
ン及び17wt.％ｏ−キシレンであつた。58wt.％のｐ−異
性体は僅か25wt.％の熱力学的平衡値と比較される。
実施例23 常圧、371℃及び4hr-1WHSVを含めた転化条件で実施例７
の水素型ZSM−58生成物の1.0gより成る触媒上をメタノ
ールから成る送入原料を通した。メタノールの転化率は
100％で次の反応生成物が生じた：成 分 wt.％ メタン 2.6 エタン 1.5 エチレン 5.2 プロパン 14.8 プロピレン 15.8 ｉ−ブタン 1.7 ｎ−ブタン 2.1 ブテン類 24.8 C5パラフイン及びオレフイン（Ｐ＆Ｏ） 1.2 C6P＆Ｏ 14.7 C7P＆Ｏ 7.7 C8P＆Ｏ 5.9 C9P＆Ｏ 0.7 ベンゼン 0.1 トルエン 0.3 キシレン 0.6 C9芳香族 0.3 この転化反応からの生成物は巾広い有用な生成物の製造
の有用性を示している。例えば燃料ガスとして有用な4.
1wt.％C1−C2パラフインが生成した。生成物にはLPGと
して有用な18.6wt.％C3−C4パラフイン及び石油化学製
品として有用な45.8wt.％C2−C4オレフインを含んでい
た。生成物は又31.5wt.％C5 +ガソリン成分を含んでい
た。
の水素型ZSM−58生成物の1.0gより成る触媒上をメタノ
ールから成る送入原料を通した。メタノールの転化率は
100％で次の反応生成物が生じた：成 分 wt.％ メタン 2.6 エタン 1.5 エチレン 5.2 プロパン 14.8 プロピレン 15.8 ｉ−ブタン 1.7 ｎ−ブタン 2.1 ブテン類 24.8 C5パラフイン及びオレフイン（Ｐ＆Ｏ） 1.2 C6P＆Ｏ 14.7 C7P＆Ｏ 7.7 C8P＆Ｏ 5.9 C9P＆Ｏ 0.7 ベンゼン 0.1 トルエン 0.3 キシレン 0.6 C9芳香族 0.3 この転化反応からの生成物は巾広い有用な生成物の製造
の有用性を示している。例えば燃料ガスとして有用な4.
1wt.％C1−C2パラフインが生成した。生成物にはLPGと
して有用な18.6wt.％C3−C4パラフイン及び石油化学製
品として有用な45.8wt.％C2−C4オレフインを含んでい
た。生成物は又31.5wt.％C5 +ガソリン成分を含んでい
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ポール ゲルハード ロデワルド アメリカ合衆国ニユージヤージー州 08553 ロツキー ヒル メリツト レー ン ４
Claims (10)
- 【請求項１】酸化物のモル比を用いて表してシリカ100
モル当りAl2O3が0.1−２モルの組成をもち、本明細書の
表１に示すものと実質上同一の値を示すＸ線回折パター
ンを有する合成の多孔質結晶性シリケート。 - 【請求項２】合成したままの型で、無水物基準で且つシ
リカ100モル当りの酸化物のモルを用いて表して、次
式： （0.1−2.0）R2O:（0.02−1.0）Ｍ2/n O:（0.1−２）Al2O3:（100）SiO2 〔但し、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、ｎ
はＭの原子価であり、そしてＲはメチルトロピニウムカ
チオンである〕で示す組成を有する特許請求の範囲第１
項記載の結晶性シリケート。 - 【請求項３】酸化物のモル比を用いて表してシリカ100
モル当りAl2O3が0.1−２モルの組成をもち、本明細書の
表１に示すものと実質上同一の値を示すＸ線回折パター
ンを有する合成の多孔質結晶性シリケートの製造方法に
於て、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、珪素の酸
化物、アルミニウムの酸化物の諸源、水及び式： 〔但し、Ｘはアニオンである〕のメチルトロピニウム塩
指向剤を含有する反応混合物を調製し、且つ該シリケー
トの結晶が形成される迄、該反応混合物を結晶化条件下
に保持することを特徴とする該多孔質結晶性シリケート
の製造方法。 - 【請求項４】該反応混合物がモル比を用いて表して次の
範囲： SiO2/Al2O3＝50−1000 H2O/SiO2＝５−200 OH-/SiO2＝０−2.0 M/SiO2＝0.01−3.0 R/SiO2＝0.01−2.0 〔但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、そしてＲはメチルトロピニウムである〕に該当する
組成を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】該反応混合物がモル比を用いて表して次の
範囲： SiO2/Al2O3＝70−500 H2O/SiO2＝10−100 OH-/SiO2＝0.10−1.0 M/SiO2＝0.10−1.0 R/SiO2＝0.10−0.50 〔但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、そしてＲはメチルトロピニウムである〕に該当する
組成を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】該反応混合物が更に該結晶性シリケートの
種結晶を有する特許請求の範囲第３項乃至第５項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】該結晶性シリケートを加熱して、少なくと
も部分的に指向剤を除去する更なる工程を含む特許請求
の範囲第３項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】有機送入原料の転化方法に於て、該送入原
料を転化条件下で、酸化物のモル比を用いて表してシリ
カ100モル当りAl2O3が0.1−２モルの組成をもち、本明
細書の表１に示すものと実質上同一の値を示すＸ線回折
パターンを有する合成の多孔質結晶性シリケートからな
る触媒と接触させることを特徴とする、有機送入原料の
転化反応を実施する方法。 - 【請求項９】送入原料がベンゼン、メチル、エチル又は
その組合わせからなるアルキル置換基を有する７乃至12
個の炭素原子の単環ベンゼン誘導体及びその混合物より
成る群から選ばれた芳香族化合物を含み、転化反応がア
ルキル化、トランスアルキル化、不均化又は異性化であ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】送入原料がアルコール、カルボニル化合
物、エーテル又はその混合物から選ばれた含酸素化合物
から成り、転化生成物が炭化水素化合物である特許請求
の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70582185A | 1985-02-26 | 1985-02-26 | |
| US705821 | 1985-02-26 | ||
| US74924285A | 1985-06-27 | 1985-06-27 | |
| US74924085A | 1985-06-27 | 1985-06-27 | |
| US749242 | 1985-06-27 | ||
| US749240 | 1985-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227321A JPS6227321A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0768046B2 true JPH0768046B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=27418796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61038425A Expired - Fee Related JPH0768046B2 (ja) | 1985-02-26 | 1986-02-25 | 結晶性シリケ−ト及びその合成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0193282B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768046B2 (ja) |
| AR (1) | AR244110A1 (ja) |
| AU (1) | AU582623B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600785A (ja) |
| DE (1) | DE3675957D1 (ja) |
| DK (1) | DK86186A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0195498A3 (en) * | 1985-02-26 | 1988-12-14 | Mobil Oil Corporation | Tropane derivatives, their synthesis and their use |
| US5425933A (en) * | 1992-06-30 | 1995-06-20 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing crystalline materials using heterobridged aza-polycyclic templating agents |
| US5501848A (en) * | 1994-02-08 | 1996-03-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents |
| WO2004013042A1 (en) * | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-64 |
| KR102033207B1 (ko) * | 2012-12-06 | 2019-10-16 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 안정된 흡착 활성을 갖는 디디알 유형의 제올라이트를 사용하는 가스 분리 방법 |
| CN105849043B (zh) * | 2013-12-30 | 2018-06-05 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用于气体分离的具有改进的扩散率的zsm-58晶体的合成 |
| US9868642B2 (en) | 2014-11-20 | 2018-01-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of DDR framework-type molecular sieves |
| US10710887B2 (en) * | 2018-11-21 | 2020-07-14 | Uop Llc | Zeolitic material UZM-63 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4565891A (en) * | 1984-07-19 | 1986-01-21 | The Procter & Gamble Company | Oxidation of tertiary amines using octacyanomolybdate or iron (III) salts as catalysts |
| US4592902A (en) * | 1985-02-26 | 1986-06-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-5 with an alkyltropinium compound promoter |
-
1986
- 1986-01-15 NZ NZ214838A patent/NZ214838A/en unknown
- 1986-01-21 AU AU52539/86A patent/AU582623B2/en not_active Ceased
- 1986-01-29 DE DE8686300581T patent/DE3675957D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-29 EP EP86300581A patent/EP0193282B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-12 AR AR86303112A patent/AR244110A1/es active
- 1986-02-25 DK DK86186A patent/DK86186A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-02-25 BR BR8600785A patent/BR8600785A/pt unknown
- 1986-02-25 JP JP61038425A patent/JPH0768046B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| NZ214838A (en) | 1988-02-29 |
| DK86186D0 (da) | 1986-02-25 |
| DE3675957D1 (de) | 1991-01-17 |
| AR244110A1 (es) | 1993-10-29 |
| DK86186A (da) | 1986-08-27 |
| EP0193282A3 (en) | 1987-10-14 |
| EP0193282A2 (en) | 1986-09-03 |
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