JP2790916B2 - メチルナフタリンの接触不均化反応方法 - Google Patents
メチルナフタリンの接触不均化反応方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、C9＋芳香族原料の接触転化方法に関する。
ゼオライト物質は、天然産も合成物も、種々の種類の
炭化水素転化に触媒特性を示すことが従来から例証され
ている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回折により測
定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔性結晶ア
ルミノシリケートであり、この構造の内部に多くの更に
小さいチャンネルまたは孔により相互に接続されている
ことがある非常に多くのより小さい空洞が存在する。こ
の空洞および孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一
である。これらの孔の寸法は、ある寸法の分子を吸着す
るが、より大きい寸法のものを拒絶するようになってい
るので、このような物質は、「分子篩（モレキュラーシ
ーブ）」として知られるようになって来ており、この特
性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモノ
キュラーシーブには、天然産も、合成物も、広範囲の種
々の正イオン含有結晶シリケートが含まれる。これらの
シリケートは、四面体が酸素原子を共有することにより
橋かけされ、それにより全部の第III A族元素、例えば
アルミニウムおよびケイ素原子の酸素原子の割合が2:1
である、SiO4および周期律表の第III A族元素酸化物、
例えばAlO4の硬い三次元骨組構造として表現できる。第
III A族元素、例えばアルミニウムを含む四面体の電価
は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類
金属カチオンを結晶内に含むことによりバランスされて
いる。これは、第II A族元素、例えばアルミニウムの例
えばCa/2、Sr/2、Na、ＫまたはLiのような種々のカチオ
ンの数に対する割合が１に等しいというように表現でき
る。常套の方法でイオン交換技術を用いることにより、
１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の種類の
カチオンと交換できる。そのようなカチオン交換によっ
て、カチオンを適当に選択することにより存在するシリ
ケートの性質を変えることが可能であった。
炭化水素転化に触媒特性を示すことが従来から例証され
ている。ある種のゼオライト物質は、Ｘ線回折により測
定される明確な結晶構造を有する規則的な多孔性結晶ア
ルミノシリケートであり、この構造の内部に多くの更に
小さいチャンネルまたは孔により相互に接続されている
ことがある非常に多くのより小さい空洞が存在する。こ
の空洞および孔は特定のゼオライト物質では寸法が均一
である。これらの孔の寸法は、ある寸法の分子を吸着す
るが、より大きい寸法のものを拒絶するようになってい
るので、このような物質は、「分子篩（モレキュラーシ
ーブ）」として知られるようになって来ており、この特
性を利用する種々の方法で使用される。そのようなモノ
キュラーシーブには、天然産も、合成物も、広範囲の種
々の正イオン含有結晶シリケートが含まれる。これらの
シリケートは、四面体が酸素原子を共有することにより
橋かけされ、それにより全部の第III A族元素、例えば
アルミニウムおよびケイ素原子の酸素原子の割合が2:1
である、SiO4および周期律表の第III A族元素酸化物、
例えばAlO4の硬い三次元骨組構造として表現できる。第
III A族元素、例えばアルミニウムを含む四面体の電価
は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類
金属カチオンを結晶内に含むことによりバランスされて
いる。これは、第II A族元素、例えばアルミニウムの例
えばCa/2、Sr/2、Na、ＫまたはLiのような種々のカチオ
ンの数に対する割合が１に等しいというように表現でき
る。常套の方法でイオン交換技術を用いることにより、
１つの種類のカチオンを全部または部分的に別の種類の
カチオンと交換できる。そのようなカチオン交換によっ
て、カチオンを適当に選択することにより存在するシリ
ケートの性質を変えることが可能であった。
従来技術により、多くの種類の合成ゼオライトが作ら
れている。これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ
（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,130,007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、ゼオラ
イトZSM−５（米国特許第3,702,886号）、ゼオライトZS
M−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12
（米国特許第3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（米国
特許第3,972,983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4,016,245号）およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,
076,842号）のように文字または都合のよいシンボルに
より命名されている。
れている。これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ
（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,130,007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、ゼオラ
イトZSM−５（米国特許第3,702,886号）、ゼオライトZS
M−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12
（米国特許第3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（米国
特許第3,972,983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4,016,245号）およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,
076,842号）のように文字または都合のよいシンボルに
より命名されている。
米国特許第4,418,235号により、シリカのアルミナに
対する割合が少なくとも12であり、約１〜12の拘束指数
を有する触媒、例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−23、ZSM−35および／またはZSM−38によりメチルナフ
タリンを不均化してナフタリンおよびジメチルナフタリ
ンの混合物を生成できることが知られている。
対する割合が少なくとも12であり、約１〜12の拘束指数
を有する触媒、例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−23、ZSM−35および／またはZSM−38によりメチルナフ
タリンを不均化してナフタリンおよびジメチルナフタリ
ンの混合物を生成できることが知られている。
本発明の目的は、2,6−ジメチルナフタリン異性体へ
の高い選択率で、また、例えばトリ−およびテトラ−メ
チルナフタリンのようなより高次の置換体が比較的少な
くなるように、少なくとも１種のメチルナフタリンを含
む原料を接触不均化することである。
の高い選択率で、また、例えばトリ−およびテトラ−メ
チルナフタリンのようなより高次の置換体が比較的少な
くなるように、少なくとも１種のメチルナフタリンを含
む原料を接触不均化することである。
従って、本発明は、少なくとも１種のメチルナフタリ
ンを含む原料を不均化してナフタリンおよび少なくとも
１種のジメチルナフタリンを生成する方法であって、以
下の第Ｉ表： より特に、以下の第II表： 更により特に、以下の第III表： に掲げたラインのＸ線回折パターンを焼成した形態にお
いて有するゼオライトを含んで成る転化触媒と原料を接
触させることを含んで成る方法に存する。
ンを含む原料を不均化してナフタリンおよび少なくとも
１種のジメチルナフタリンを生成する方法であって、以
下の第Ｉ表： より特に、以下の第II表： 更により特に、以下の第III表： に掲げたラインのＸ線回折パターンを焼成した形態にお
いて有するゼオライトを含んで成る転化触媒と原料を接
触させることを含んで成る方法に存する。
最も特に、焼成ゼオライトは以下の第IV表に掲げたラ
インを含むＸ線回折パターンを有する： これらの数値は、標準的な方法により測定した。放射
線は銅のＫαダブレットであり、回折計はシンチレーシ
ョンカウンター付きであり、付属のコンピューターを使
用した。ピーク高さ、Ｉおよび２θ（θはブラッグ（Br
agg）角）の関数としての位置を回折計と組み合わせた
コンピューターでアルゴリズムを使用して測定した。こ
れらから、相対強度、100I/I0（I0は最も強いラインま
たはピークの強度）およびｄ（測定）、オングストロー
ム単位（Ａ）の格子面間隔（記録されたラインに対応）
を決定した。第Ｉ〜IV表において、相対強度はシンボル
（Ｗ＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、およびVS＝非常に
強い）により示している。強度に関しては、これらのシ
ンボルは一般的に以下の強度を示している： Ｗ＝ 0− 20 Ｍ＝20− 40 Ｓ＝40− 60 VS＝60−100 これらのＸ線回折パターンは、ゼオライトの全部の種類
に特徴的であることを理解しておく必要がある。ナトリ
ウム型は、格子面間隔が少しシフトし、相対強度が変化
するが、このゼオライトの他のカチオン型と同様に、実
質的に同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の
試料のＹのＸに対する、例えばケイ素のアルミニウムに
対するモル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。
インを含むＸ線回折パターンを有する： これらの数値は、標準的な方法により測定した。放射
線は銅のＫαダブレットであり、回折計はシンチレーシ
ョンカウンター付きであり、付属のコンピューターを使
用した。ピーク高さ、Ｉおよび２θ（θはブラッグ（Br
agg）角）の関数としての位置を回折計と組み合わせた
コンピューターでアルゴリズムを使用して測定した。こ
れらから、相対強度、100I/I0（I0は最も強いラインま
たはピークの強度）およびｄ（測定）、オングストロー
ム単位（Ａ）の格子面間隔（記録されたラインに対応）
を決定した。第Ｉ〜IV表において、相対強度はシンボル
（Ｗ＝弱い、Ｍ＝中程度、Ｓ＝強い、およびVS＝非常に
強い）により示している。強度に関しては、これらのシ
ンボルは一般的に以下の強度を示している： Ｗ＝ 0− 20 Ｍ＝20− 40 Ｓ＝40− 60 VS＝60−100 これらのＸ線回折パターンは、ゼオライトの全部の種類
に特徴的であることを理解しておく必要がある。ナトリ
ウム型は、格子面間隔が少しシフトし、相対強度が変化
するが、このゼオライトの他のカチオン型と同様に、実
質的に同じパターンを示す。他の小さな変動が、特定の
試料のＹのＸに対する、例えばケイ素のアルミニウムに
対するモル比や熱処理の程度に応じて起こり得る。
第Ｉ〜IV表に規定するゼオライトは、一般的に以下の
モル関係に関する組成を有する： X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、
鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム、
Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウ
ム、好ましくはケイ素、ｎは少なくとも10、通常10〜15
0、より通常には10〜60、一層通常には20〜40であ
る。］。合成された形態では、ゼオライトは、無水基準
でYO2のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式： （0.005−0.1）Na2O:（１−４）R:X2O3:nYO2 ［式中、Ｒは有機成分である。］で表される。Naおよび
Ｒ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてゼ
オライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化（post−
crystallization）方法により容易に除去される。
モル関係に関する組成を有する： X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、
鉄および／またはガリウム、好ましくはアルミニウム、
Ｙは４価元素、例えばケイ素および／またはゲルマニウ
ム、好ましくはケイ素、ｎは少なくとも10、通常10〜15
0、より通常には10〜60、一層通常には20〜40であ
る。］。合成された形態では、ゼオライトは、無水基準
でYO2のｎモル当たりの酸化物のモル数により、式： （0.005−0.1）Na2O:（１−４）R:X2O3:nYO2 ［式中、Ｒは有機成分である。］で表される。Naおよび
Ｒ成分は、結晶化の間にそれらが存在する結果としてゼ
オライトに含まれ、後で特に説明する後結晶化（post−
crystallization）方法により容易に除去される。
上述のゼオライトは熱的に安定であり、大きい表面積
（BET（Bruenauer,Emmet and Teller）試験法により
測定した場合、400m2/g以上）を有する。更に、ゼオラ
イトは、通常、シクロヘキサン蒸気の場合、4.5重量％
以上、ｎ−ヘキサン蒸気の場合、10重量％以上、また、
水蒸気の場合、好ましくは10重量％以上の平衡吸着能力
を有する。上記式から明らかなように、ゼオライトはNa
カチオンを殆ど含まないで合成される。従って、交換処
理することなく、酸活性を有する触媒として使用でき
る。しかしながら、合成時のゼオライトおよび本発明の
方法に有用な他のゼオライトの元のナトリウムカチオン
を、当該分野では周知の方法に基づいて、少なくとも部
分的に他のカチオンとイオン交換することにより所望の
程度まで置換できる。好ましい置換カチオンには、金属
イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウム
イオンおよびこれらの混合物が含まれる。特に好ましい
カチオンは、トランスアルキル化／不均化の触媒活性を
所望のように変えるものである。これらには、水素、稀
土類金属ならびに元素周期律表の第II A族、第III A
族、第IV A族、第I B族、第II B族、第III B族、第IV B
族および第VIII族の金属が含まれる。
（BET（Bruenauer,Emmet and Teller）試験法により
測定した場合、400m2/g以上）を有する。更に、ゼオラ
イトは、通常、シクロヘキサン蒸気の場合、4.5重量％
以上、ｎ−ヘキサン蒸気の場合、10重量％以上、また、
水蒸気の場合、好ましくは10重量％以上の平衡吸着能力
を有する。上記式から明らかなように、ゼオライトはNa
カチオンを殆ど含まないで合成される。従って、交換処
理することなく、酸活性を有する触媒として使用でき
る。しかしながら、合成時のゼオライトおよび本発明の
方法に有用な他のゼオライトの元のナトリウムカチオン
を、当該分野では周知の方法に基づいて、少なくとも部
分的に他のカチオンとイオン交換することにより所望の
程度まで置換できる。好ましい置換カチオンには、金属
イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウム
イオンおよびこれらの混合物が含まれる。特に好ましい
カチオンは、トランスアルキル化／不均化の触媒活性を
所望のように変えるものである。これらには、水素、稀
土類金属ならびに元素周期律表の第II A族、第III A
族、第IV A族、第I B族、第II B族、第III B族、第IV B
族および第VIII族の金属が含まれる。
第Ｉ〜IV表に規定するゼオライトは、アルカリまたは
アルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリ
ウム、カチオン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウムの
酸化物、４価の元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、ヘキサ
メチレンイミンの形態の有機物（Ｒ）導入剤（directin
g agent）および水のソースを含む反応混合物から調製
でき、この反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範囲
の組成を有する：反応物質 有用な範囲 好ましい範囲 YO2/X2O3 10 − 60 10 −40 H2O/YO2 5 −100 10 −50 OH-/YO2 0.01− 1.0 0.1− 0.5 M/YO2 0.01− 2.0 0.1− 1.0 R/YO2 0.05− 1.0 0.1− 0.5 好ましい合成方法において、YO2反応物質は、実質量
の固体YO2、例えば少なくとも約30重量％の固体YO2を含
む。YO2がシリカである場合、少なくとも約30重量％の
固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトラシル
（Ultrasil、約90重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シ
リカ）またはハイシル（HiSil、約87重量％のシリカ、
約６重量％の自由水および約4.5自由％の水和結合水を
含み、約0.02ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和Si
O2）が、上述の混合物から結晶を作るのに好ましい。ケ
イ素の別のソース、例えばキュー−ブランド（Ｑ−Bran
d、SiO2が約28.8重量％、Na2Oが8.9重量％、H2Oが62.3
重量％のケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化に
より、所望の結晶物質があまりできなくて、他の結晶構
造の不純物相が生成することがある。従って、好ましく
は、YO2、例えばシリカソースは少なくとも約30重量％
の固体YO2、例えばシリカを、より好ましくは少なくと
も約40重量％の固体YO2、例えばシリカを含む。
アルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリ
ウム、カチオン、３価の元素Ｘ、例えばアルミニウムの
酸化物、４価の元素Ｙ、例えばケイ素の酸化物、ヘキサ
メチレンイミンの形態の有機物（Ｒ）導入剤（directin
g agent）および水のソースを含む反応混合物から調製
でき、この反応混合物は、酸化物のモル比で以下の範囲
の組成を有する：反応物質 有用な範囲 好ましい範囲 YO2/X2O3 10 − 60 10 −40 H2O/YO2 5 −100 10 −50 OH-/YO2 0.01− 1.0 0.1− 0.5 M/YO2 0.01− 2.0 0.1− 1.0 R/YO2 0.05− 1.0 0.1− 0.5 好ましい合成方法において、YO2反応物質は、実質量
の固体YO2、例えば少なくとも約30重量％の固体YO2を含
む。YO2がシリカである場合、少なくとも約30重量％の
固体シリカを含むシリカソース、例えばウルトラシル
（Ultrasil、約90重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シ
リカ）またはハイシル（HiSil、約87重量％のシリカ、
約６重量％の自由水および約4.5自由％の水和結合水を
含み、約0.02ミクロンの粒子寸法を有する沈降水和Si
O2）が、上述の混合物から結晶を作るのに好ましい。ケ
イ素の別のソース、例えばキュー−ブランド（Ｑ−Bran
d、SiO2が約28.8重量％、Na2Oが8.9重量％、H2Oが62.3
重量％のケイ酸ナトリウム）を使用する場合、結晶化に
より、所望の結晶物質があまりできなくて、他の結晶構
造の不純物相が生成することがある。従って、好ましく
は、YO2、例えばシリカソースは少なくとも約30重量％
の固体YO2、例えばシリカを、より好ましくは少なくと
も約40重量％の固体YO2、例えばシリカを含む。
結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロ
ンライニングもしくはステンレススチール製オートクレ
ーブのような適当な反応器で静的または撹拌条件下で実
施できる。適当な結晶化条件には、80〜225℃の温度、2
5時間〜60日の時間が含まれる。その後、結晶を液体か
ら分離して回収する。
ンライニングもしくはステンレススチール製オートクレ
ーブのような適当な反応器で静的または撹拌条件下で実
施できる。適当な結晶化条件には、80〜225℃の温度、2
5時間〜60日の時間が含まれる。その後、結晶を液体か
ら分離して回収する。
（全重量基準で）少なくとも約0.01％、好ましくは約
0.10％、より好ましくは約１％の必要な結晶生成物の種
結晶が存在することにより合成が容易になる。
0.10％、より好ましくは約１％の必要な結晶生成物の種
結晶が存在することにより合成が容易になる。
本発明の方法で使用するゼオライト結晶は、水素化−
脱水素化機能を発現させる場合、タングステン、バナジ
ウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、ク
ロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウムのような
貴金属のような水素化成分との均質な混合物で通常使用
する。そのような成分は、共結晶化により触媒組成物内
に導入でき、第III A族元素、例えばアルミニウムがそ
の構造内で含浸されるか、あるいは均質に物理的に混合
される程度まで組成物内に置換できる。そのような成分
は、例えば白金の場合は、白金金属イオンを含む溶液に
よりゼオライトを処理することによりゼオライト内また
は上に含浸させることができる。この場合、この目的の
ために適当な白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金お
よび白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
脱水素化機能を発現させる場合、タングステン、バナジ
ウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、ク
ロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウムのような
貴金属のような水素化成分との均質な混合物で通常使用
する。そのような成分は、共結晶化により触媒組成物内
に導入でき、第III A族元素、例えばアルミニウムがそ
の構造内で含浸されるか、あるいは均質に物理的に混合
される程度まで組成物内に置換できる。そのような成分
は、例えば白金の場合は、白金金属イオンを含む溶液に
よりゼオライトを処理することによりゼオライト内また
は上に含浸させることができる。この場合、この目的の
ために適当な白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金お
よび白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
本発明の方法において使用する前に、選択したゼオラ
イト触媒を、採用する方法の温度および他の条件に耐性
を有するもう１つの物質と混合するのが好ましい。その
ような物質には、活性および不活性物質ならびに合成ま
たは天然産ゼオライト、ならびにクレイ、シリカおよび
／またはアルミナのような金属酸化物のような無機物質
が含まれる。無機物質は、天然産であっても、あるいは
シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出
物またはゲルの形態であってもよい。触媒ゼオライトと
関連して、即ち、自体触媒的に活性であるものをゼオラ
イトの合成の間に混合または存在させて、物質を使用す
ることにより触媒の転化率および／または選択率を変え
ることができる。不活性物質は、希釈剤として好適に作
用して、転化量をコントロールし、その結果、反応速度
をコントロールする他の手段を採用することなくアルキ
ル移動／不均化生成物を経済的にかつコントロールして
得ることができる。これらの物質は、天然産クレイ、例
えばベントナイトおよびカオリンに組み込んでよく、工
業的アルキル化操作条件において触媒の圧潰強度が向上
する。この物質、即ち、クレイ、酸化物等は、触媒のバ
インダーとして機能する。工業的な使用においては触媒
が潰れて粉末状物質になるのを防止するのが望ましいの
で、良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望ま
しい。これらのクレイバインダーは、通常、触媒の圧潰
強度を向上させる目的だけで通常使用されてきた。
イト触媒を、採用する方法の温度および他の条件に耐性
を有するもう１つの物質と混合するのが好ましい。その
ような物質には、活性および不活性物質ならびに合成ま
たは天然産ゼオライト、ならびにクレイ、シリカおよび
／またはアルミナのような金属酸化物のような無機物質
が含まれる。無機物質は、天然産であっても、あるいは
シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出
物またはゲルの形態であってもよい。触媒ゼオライトと
関連して、即ち、自体触媒的に活性であるものをゼオラ
イトの合成の間に混合または存在させて、物質を使用す
ることにより触媒の転化率および／または選択率を変え
ることができる。不活性物質は、希釈剤として好適に作
用して、転化量をコントロールし、その結果、反応速度
をコントロールする他の手段を採用することなくアルキ
ル移動／不均化生成物を経済的にかつコントロールして
得ることができる。これらの物質は、天然産クレイ、例
えばベントナイトおよびカオリンに組み込んでよく、工
業的アルキル化操作条件において触媒の圧潰強度が向上
する。この物質、即ち、クレイ、酸化物等は、触媒のバ
インダーとして機能する。工業的な使用においては触媒
が潰れて粉末状物質になるのを防止するのが望ましいの
で、良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望ま
しい。これらのクレイバインダーは、通常、触媒の圧潰
強度を向上させる目的だけで通常使用されてきた。
本発明においてゼオライト触媒と複合化できる天然産
クレイにはモンモリロナイトおよびカオリン類のものが
含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれる。カオ
リンは、商業的にはディキシー（Dixie）、マクナミー
（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリダ
（Florida）クレイまたは主鉱物成分がハロイサイト、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウ
キサイトである他のものが含まれる。そのようなクレイ
は採鉱されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、
酸処理または化学的変成に付して使用できる。ゼオライ
トと複合化するのに好適なバインダーには、無機酸化
物、特にアルミナも包含される。
クレイにはモンモリロナイトおよびカオリン類のものが
含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれる。カオ
リンは、商業的にはディキシー（Dixie）、マクナミー
（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリダ
（Florida）クレイまたは主鉱物成分がハロイサイト、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウ
キサイトである他のものが含まれる。そのようなクレイ
は採鉱されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、
酸処理または化学的変成に付して使用できる。ゼオライ
トと複合化するのに好適なバインダーには、無機酸化
物、特にアルミナも包含される。
上述の物質に加えて、ゼオライト触媒は、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアな
らびに３成分系組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアの
ような多孔質マトリックス物質と複合化できる。有利に
は、上述のマトリックス物質の少なくとも一部分をコロ
イド形態とすると結合触媒成分の押出を容易にできる。
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアな
らびに３成分系組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアの
ような多孔質マトリックス物質と複合化できる。有利に
は、上述のマトリックス物質の少なくとも一部分をコロ
イド形態とすると結合触媒成分の押出を容易にできる。
微細分割結晶物質および無機酸化物マトリックスの相
対的な割合は、結晶含量が複合物の１〜90重量％、より
通常には特に複合物をビーズ形態で製造する場合は２〜
80重量％で広範囲に変えることができる。
対的な割合は、結晶含量が複合物の１〜90重量％、より
通常には特に複合物をビーズ形態で製造する場合は２〜
80重量％で広範囲に変えることができる。
ゼオライト触媒の安定性は、スチーミングにより向上
させることができる。適当なスチーミング安定化条件に
は、100〜2500kPaの圧力で少なくとも300℃（例えば300
〜650℃）の温度で少なくとも１時間（例えば１〜200時
間）例えば５〜100％水蒸気と触媒を接触させることが
含まれる。より特別な態様において、大気圧下、315〜5
00℃にて75〜100％水蒸気により触媒を２〜25時間スチ
ーミングしてよい。
させることができる。適当なスチーミング安定化条件に
は、100〜2500kPaの圧力で少なくとも300℃（例えば300
〜650℃）の温度で少なくとも１時間（例えば１〜200時
間）例えば５〜100％水蒸気と触媒を接触させることが
含まれる。より特別な態様において、大気圧下、315〜5
00℃にて75〜100％水蒸気により触媒を２〜25時間スチ
ーミングしてよい。
本発明の転化方法で使用する原料は、１種またはそれ
以上のメチルナフタリン、好ましくは２−メチルナフタ
リンを含んで成る。メチルナフタリンの混合物を使用す
る場合、混合物は、実質量の２−メチルナフタリン、例
えば原料中に存在するメチルナフタリンの全重量の少な
くとも20重量％、好ましくは少なくとも50重量％の量を
含むのが好ましい。そのような原料を使用して、本発明
の接触不均化方法により全部で10種のジメチルナフタリ
ンの異性体が成功し得るが、2,6−ジメチルナフタリン
の生成に選択的である。2,6−ジメチルナフタリンは2,6
−ナフタリンジカルボン酸の前駆体であり、ポリエステ
ルの製造に有用なモノマーである。最も重要なことは、
この方法では、より高次に置換体され、また、工業的に
それほど有価でないメチルナフタリン、例えばトリメチ
ルナフタリンおよびテトラメチルナフタリンがそれほど
生成しないで、ジメチルナフタリンを生成できることで
ある。
以上のメチルナフタリン、好ましくは２−メチルナフタ
リンを含んで成る。メチルナフタリンの混合物を使用す
る場合、混合物は、実質量の２−メチルナフタリン、例
えば原料中に存在するメチルナフタリンの全重量の少な
くとも20重量％、好ましくは少なくとも50重量％の量を
含むのが好ましい。そのような原料を使用して、本発明
の接触不均化方法により全部で10種のジメチルナフタリ
ンの異性体が成功し得るが、2,6−ジメチルナフタリン
の生成に選択的である。2,6−ジメチルナフタリンは2,6
−ナフタリンジカルボン酸の前駆体であり、ポリエステ
ルの製造に有用なモノマーである。最も重要なことは、
この方法では、より高次に置換体され、また、工業的に
それほど有価でないメチルナフタリン、例えばトリメチ
ルナフタリンおよびテトラメチルナフタリンがそれほど
生成しないで、ジメチルナフタリンを生成できることで
ある。
本発明の不均化方法を実施する場合、その条件には、
好ましくは300〜675℃、より好ましくは375〜575℃の温
度、好ましくは100〜14000kPa（大気圧〜2000psig）、
より好ましくは240〜7000kPa（20〜10000psig）の圧力
および好ましくは0.1〜500、より好ましくは0.5〜100の
原料の重量時間空間速度（WHSV）が含まれる。
好ましくは300〜675℃、より好ましくは375〜575℃の温
度、好ましくは100〜14000kPa（大気圧〜2000psig）、
より好ましくは240〜7000kPa（20〜10000psig）の圧力
および好ましくは0.1〜500、より好ましくは0.5〜100の
原料の重量時間空間速度（WHSV）が含まれる。
以下の実施例および添付図面を参照して本発明を更に
説明する。
説明する。
第１〜５図は、それぞれ実施例１、３、４、５および
７の焼成結晶物質生成物のＸ線回折パターンである。
７の焼成結晶物質生成物のＸ線回折パターンである。
実施例においては、水、シクロヘキサンおよび／また
はｎ−ヘキサンに対する収着能の比較について収着デー
タに言及する場合は、これらは以下のようにして測定し
た平衡吸着値である： 焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望
の純吸着物質蒸気と接触させ、1mmHg以下まで減圧し、9
0℃のそれぞれの吸着物質の気−液平衡圧力より低い圧
力である1.6kPa（12Torr）の水蒸気または5.3kPa（40To
rr）のｎ−ヘキサンまたは5.3kPa（40Torr）のシクロヘ
キサン蒸気と接触させた。８時間を越えない吸着時間の
間、マノスタット（manostat）によりコントロールされ
た吸着物質蒸気を加えることにより圧力を一定に保持し
た（約±0.5mmHg以内）。ゼオライトにより吸着物質が
吸着されると圧力が減少し、マノスタットがバルブを開
いて吸着物質の蒸気を更にチャンバーに入れ、上述のコ
ントロールされた圧力を回復した。圧力変化がマノスタ
ットを作動させるほどではなくなった時に収着が完結し
た。焼成した吸着剤の100g当たりのグラム数でサンプル
の吸着能として重量の増加を算出した。
はｎ−ヘキサンに対する収着能の比較について収着デー
タに言及する場合は、これらは以下のようにして測定し
た平衡吸着値である： 焼成吸着剤の秤量サンプルを吸着チャンバーにて所望
の純吸着物質蒸気と接触させ、1mmHg以下まで減圧し、9
0℃のそれぞれの吸着物質の気−液平衡圧力より低い圧
力である1.6kPa（12Torr）の水蒸気または5.3kPa（40To
rr）のｎ−ヘキサンまたは5.3kPa（40Torr）のシクロヘ
キサン蒸気と接触させた。８時間を越えない吸着時間の
間、マノスタット（manostat）によりコントロールされ
た吸着物質蒸気を加えることにより圧力を一定に保持し
た（約±0.5mmHg以内）。ゼオライトにより吸着物質が
吸着されると圧力が減少し、マノスタットがバルブを開
いて吸着物質の蒸気を更にチャンバーに入れ、上述のコ
ントロールされた圧力を回復した。圧力変化がマノスタ
ットを作動させるほどではなくなった時に収着が完結し
た。焼成した吸着剤の100g当たりのグラム数でサンプル
の吸着能として重量の増加を算出した。
アルファ値（Alpha Value）について試験する場合、
アルファ値は標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触
分解活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単
位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化の
割合）を与えることに着目する必要がある。これは、高
活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値
（速度定数＝0.016秒-1）を有することを基準とするも
のである。本発明において使用したアルファ試験は、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis）、第61
巻、第390〜396頁（1980年）に記載されている。多くの
酸触媒反応の場合の実際の速度定数は、特定のゼオライ
ト触媒についてはアルファ値に比例する、即ち、トルエ
ンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの転化および
メタノールの転化の場合の速度についてである（「ジ・
アクティブ・サイド・オブ・アシディック・アルミノシ
リケート・キャタッリスツ（The Active Side of A
cidic Aluminosilicate Catalysts）」、ネイチャー
（Nature）、第309巻、第5969号、第589〜591頁（1984
年６月14日）参照）。
アルファ値は標準的な触媒と比較した場合の触媒の接触
分解活性の概略的な指標であり、相対的な速度定数（単
位時間当たりの触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化の
割合）を与えることに着目する必要がある。これは、高
活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を１のアルファ値
（速度定数＝0.016秒-1）を有することを基準とするも
のである。本発明において使用したアルファ試験は、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis）、第61
巻、第390〜396頁（1980年）に記載されている。多くの
酸触媒反応の場合の実際の速度定数は、特定のゼオライ
ト触媒についてはアルファ値に比例する、即ち、トルエ
ンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの転化および
メタノールの転化の場合の速度についてである（「ジ・
アクティブ・サイド・オブ・アシディック・アルミノシ
リケート・キャタッリスツ（The Active Side of A
cidic Aluminosilicate Catalysts）」、ネイチャー
（Nature）、第309巻、第5969号、第589〜591頁（1984
年６月14日）参照）。
実施例１ アルミン酸ナトリウム（Al2O3:43.5％、Na2O:32.2
％、H2O:25.6％）１パーツを50％NaOH溶液１パーツおよ
びH2O103.13パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘ
キサメチレンイミン4.50パーツを加えた。得られた溶液
をウルトラシル（Ultrasil、沈降・噴霧乾燥シリカ、Si
O2:約90％）8.55パーツに加えた。
％、H2O:25.6％）１パーツを50％NaOH溶液１パーツおよ
びH2O103.13パーツを含む溶液に溶解した。これに、ヘ
キサメチレンイミン4.50パーツを加えた。得られた溶液
をウルトラシル（Ultrasil、沈降・噴霧乾燥シリカ、Si
O2:約90％）8.55パーツに加えた。
反応混合物は、以下の組成を有した（モル比）： SiO2/Al2O3＝30.0 OH-/SiO2 ＝ 0.18 H2O/SiO2 ＝44.9 Na/SiO2 ＝ 0.18 R/SiO2 ＝ 0.35 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
この混合物を、撹拌下、150℃にて７日間ステンレス
スチール製反応器中で結晶化させた。結晶生成物を濾過
して水洗し、120℃にて乾燥した。538℃にて20時間焼成
後、Ｘ線回折パターンは第Ｖ表に示す主ラインを有し
た。第１図は、焼成生成物のＸ線回折パターンを示す。
焼成物質の収着能力を測定して以下の結果を得た： H2O 15.2重量％ シクロヘキサン 14.6重量％ ｎ−ヘキサン 16.7重量％ 焼成結晶物質の表面積を測定すると、494m2/gであっ
た。
スチール製反応器中で結晶化させた。結晶生成物を濾過
して水洗し、120℃にて乾燥した。538℃にて20時間焼成
後、Ｘ線回折パターンは第Ｖ表に示す主ラインを有し
た。第１図は、焼成生成物のＸ線回折パターンを示す。
焼成物質の収着能力を測定して以下の結果を得た： H2O 15.2重量％ シクロヘキサン 14.6重量％ ｎ−ヘキサン 16.7重量％ 焼成結晶物質の表面積を測定すると、494m2/gであっ
た。
未焼成物質の化学組成を測定して以下の結果を得た： 成分 重量％ SiO2 66.9 Al2O3 5.40 Na 0.03 Ｎ 2.27 灰分 76.3 SiO2/Al2O3モル比 21.10 実施例２ 実施例１の焼成結晶生成物の一部分についてアルファ
試験し、224のアルファ値を有することが見出された。
試験し、224のアルファ値を有することが見出された。
実施例３−５ 第VI表に示す組成で３種の別々の合成反応混合物を調
製した。これらの混合物は、アルミン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン
（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物をそれぞれ15
0℃、143℃および150℃にてそれぞれ７日間、８日間お
よび６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそ
れ自体の圧力で保持した。濾過により未反応成分から固
形分を分離し、次に水洗した後に120℃にて乾燥した。
生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および
化学分析により分析した。収着、表面積および化学分析
の結果を第VI表に示し、また、Ｘ線回折パターンは、そ
れぞれ第２図、第３図および第４図に示す。収着量およ
び表面積の測定は、焼成生成物について実施した： 実施例６ 実施例３、実施例４および実施例５の焼成（538℃、
３時間）結晶シリケート生成物についてアルファ試験す
ると、それぞれ227、180および187のアルファ値を有す
ることが判った。
製した。これらの混合物は、アルミン酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン
（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物をそれぞれ15
0℃、143℃および150℃にてそれぞれ７日間、８日間お
よび６日間ステンレススチール製オートクレーブ内でそ
れ自体の圧力で保持した。濾過により未反応成分から固
形分を分離し、次に水洗した後に120℃にて乾燥した。
生成した結晶をについてＸ線回折、収着、表面積および
化学分析により分析した。収着、表面積および化学分析
の結果を第VI表に示し、また、Ｘ線回折パターンは、そ
れぞれ第２図、第３図および第４図に示す。収着量およ
び表面積の測定は、焼成生成物について実施した： 実施例６ 実施例３、実施例４および実施例５の焼成（538℃、
３時間）結晶シリケート生成物についてアルファ試験す
ると、それぞれ227、180および187のアルファ値を有す
ることが判った。
実施例７ 本発明のゼオライトの別の製造を例証するために、ヘ
キサメチレンイミン4.49パーツを、アルミン酸ナトリウ
ム１パーツ、50％NaOH溶液１パーツおよびH2O44.19パー
ツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラシルシ
リカ8.54パーツを加えた。混合物を145℃にて59時間撹
拌して結晶化させ、得られた生成物を水洗して120℃に
て乾燥した。
キサメチレンイミン4.49パーツを、アルミン酸ナトリウ
ム１パーツ、50％NaOH溶液１パーツおよびH2O44.19パー
ツを含む溶液に加えた。この混合溶液にウルトラシルシ
リカ8.54パーツを加えた。混合物を145℃にて59時間撹
拌して結晶化させ、得られた生成物を水洗して120℃に
て乾燥した。
乾燥した生成物結晶のＸ線回折パターンを第５図に示
す。生成物の化学的組成、表面積および収着量について
測定した結果を第VII表に示す。
す。生成物の化学的組成、表面積および収着量について
測定した結果を第VII表に示す。
実施例８ 実施例７の固体結晶生成物25gを538℃にて窒素気流下
で５時間焼成し、次に538℃にて５％酸素ガス（残部はN
2）を更に16時間パージした。
で５時間焼成し、次に538℃にて５％酸素ガス（残部はN
2）を更に16時間パージした。
それぞれ3gの焼成物質の試料を0.1NのTEABr、TPABrお
よびLaCl3溶液100mlによりイオン交換した。それぞれの
交換は、室温で24時間行い、３回繰り返した。交換した
試料を濾過により集め、水洗してハライドフリーとし、
乾燥した。交換した試料の組成を以下に示す。
よびLaCl3溶液100mlによりイオン交換した。それぞれの
交換は、室温で24時間行い、３回繰り返した。交換した
試料を濾過により集め、水洗してハライドフリーとし、
乾燥した。交換した試料の組成を以下に示す。
実施例９ 実施例８のLa−交換試料の寸法は14〜25メッシュであ
り、これを空気中、538℃にて３時間焼成した。焼成物
質は17.3のアルファ値を有した。
り、これを空気中、538℃にて３時間焼成した。焼成物
質は17.3のアルファ値を有した。
実施例10 実施例９のLa−交換物質の焼成試料を100％水蒸気中6
49℃にて２時間苛酷にスチーミングした。スチーミング
した試料は22のアルファ値を有し、このゼオライトは厳
しい熱水処理においても非常に安定であることが例証さ
れた。
49℃にて２時間苛酷にスチーミングした。スチーミング
した試料は22のアルファ値を有し、このゼオライトは厳
しい熱水処理においても非常に安定であることが例証さ
れた。
実施例11 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本
発明のゼオライトの製造を例証するものである。ホウ酸
2.59パーツを45％KOH溶液１パーツおよびH2O42.96パー
ツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラシルシリカ8.
56パーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキ
サメチレンイミン3.88パーツをこの混合物に加えた。
発明のゼオライトの製造を例証するものである。ホウ酸
2.59パーツを45％KOH溶液１パーツおよびH2O42.96パー
ツを含む溶液に加えた。これに、ウルトラシルシリカ8.
56パーツを加え、この混合物を完全に均一化した。ヘキ
サメチレンイミン3.88パーツをこの混合物に加えた。
この反応混合物は以下の組成を有した（モル比）： SiO2/B2O3＝ 6.1 OH-/SiO2 ＝ 0.06 H2O/SiO2 ＝19.0 K/SiO2 ＝ 0.06 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で150℃にて８日間混
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。生成物の一部を540℃にて６時
間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いださ
れた： H2O 11.7重量％ シクロヘキサン 7.5重量％ ｎ−ヘキサン 11.4重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と405m2
/gであることが判った。
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。生成物の一部を540℃にて６時
間焼成すると、以下の収着能力を有することが見いださ
れた： H2O 11.7重量％ シクロヘキサン 7.5重量％ ｎ−ヘキサン 11.4重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と405m2
/gであることが判った。
未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果で
あった： Ｎ 1.94重量％ Na 175ppm Ｋ 0.60重量％ ホウ素 1.04重量％ Al2O3 920ppm SiO2 75.9重量％ 灰分 74.11重量％ SiO2/Al2O3モル比 1406 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比 25.8 実施例12 実施例11の焼成結晶生成物の一部をNH4Clにより処理
して、再度焼成した。最終の結晶生成物についてアルフ
ァ試験したところ、１のアルファ値を有することが見い
だされた。
あった： Ｎ 1.94重量％ Na 175ppm Ｋ 0.60重量％ ホウ素 1.04重量％ Al2O3 920ppm SiO2 75.9重量％ 灰分 74.11重量％ SiO2/Al2O3モル比 1406 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比 25.8 実施例12 実施例11の焼成結晶生成物の一部をNH4Clにより処理
して、再度焼成した。最終の結晶生成物についてアルフ
ァ試験したところ、１のアルファ値を有することが見い
だされた。
実施例13 本実施例は、先の一般式におけるＸがホウ素である本
発明のゼオライトのもう１つの製造を例証するものであ
る。ホウ酸2.23パーツを50％NaOH溶液１パーツおよびH2
O73.89パーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイシ
ルシリカ15.29パーツを加え、次にヘキサメチレンイミ
ン6.69パーツを加えた。この反応混合物は以下の組成を
有した（モル比）： SiO2/B2O3＝12.3 OH-/SiO2 ＝ 0.056 H2O/SiO2 ＝18.6 K/SiO2 ＝ 0.056 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
発明のゼオライトのもう１つの製造を例証するものであ
る。ホウ酸2.23パーツを50％NaOH溶液１パーツおよびH2
O73.89パーツを含む溶液に加えた。この溶液に、ハイシ
ルシリカ15.29パーツを加え、次にヘキサメチレンイミ
ン6.69パーツを加えた。この反応混合物は以下の組成を
有した（モル比）： SiO2/B2O3＝12.3 OH-/SiO2 ＝ 0.056 H2O/SiO2 ＝18.6 K/SiO2 ＝ 0.056 R/SiO2 ＝ 0.30 ここで、Ｒはヘキサメチレンイミンである。
ステンレススチール製反応器中で300℃にて９日間混
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。焼成物質（540℃、６時間）の
収着能力を測定した： H2O 14.4重量％ シクロヘキサン 4.6重量％ ｎ−ヘキサン 14.0重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と438m2
/gであることが判った。
合物を撹拌して結晶化させた。結晶生成物を濾過して水
洗し120℃にて乾燥した。焼成物質（540℃、６時間）の
収着能力を測定した： H2O 14.4重量％ シクロヘキサン 4.6重量％ ｎ−ヘキサン 14.0重量％ 焼成した結晶物質の表面積を測定する（BET）と438m2
/gであることが判った。
未焼成物質の化学的組成を測定すると、以下の結果で
あった： 成分 重量％ Ｎ 2.48 Na 0.06 ホウ素 0.83 Al2O3 0.50 SiO2 73.4 SiO2/Al2O3モル比 ＝ 249 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比＝28.2 実施例14 実施例13の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試
験したところ、５のアルファ値を有することが見いださ
れた。
あった： 成分 重量％ Ｎ 2.48 Na 0.06 ホウ素 0.83 Al2O3 0.50 SiO2 73.4 SiO2/Al2O3モル比 ＝ 249 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3モル比＝28.2 実施例14 実施例13の焼成結晶生成物の一部についてアルファ試
験したところ、５のアルファ値を有することが見いださ
れた。
実施例15 本実施例は、２−メチルナフタリンの不均化における
第Ｉ〜IV表のゼオライトを使用を例証するものである。
アルミン酸ナトリウムを１パーツ、50％NaOHを１パー
ツ、ウルトラシルVN3を8.54パーツおよび脱イオン水を4
4.19パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミンを4.49パ
ーツ加えることによりゼオライトを調製した。反応混合
物を143℃（290゜F）に加熱し、オートクレーブにてそ
の温度で撹拌して結晶化した。十分に結晶化した後、コ
ントロールした蒸留により大部分のヘキサメチレンイミ
ンをオートクレーブから除去し、濾過によりゼオライト
結晶を残りの液体から分離し、脱イオン水により洗浄し
て乾燥した。次に、ゼオライト結晶の一部分をAl2O3と
混合してゼオライト65重量パーツおよびAl2O335パーツ
の混合物を得た。この混合物に水を加え、得られる触媒
を押し出せるようにした。540℃（1000゜F）にて窒素中
で焼成することにより触媒を活性化し、その後、水性硝
酸アンモニウム交換し、空気中で540℃（1000゜F）にて
焼成した。
第Ｉ〜IV表のゼオライトを使用を例証するものである。
アルミン酸ナトリウムを１パーツ、50％NaOHを１パー
ツ、ウルトラシルVN3を8.54パーツおよび脱イオン水を4
4.19パーツ含む混合物にヘキサメチレンイミンを4.49パ
ーツ加えることによりゼオライトを調製した。反応混合
物を143℃（290゜F）に加熱し、オートクレーブにてそ
の温度で撹拌して結晶化した。十分に結晶化した後、コ
ントロールした蒸留により大部分のヘキサメチレンイミ
ンをオートクレーブから除去し、濾過によりゼオライト
結晶を残りの液体から分離し、脱イオン水により洗浄し
て乾燥した。次に、ゼオライト結晶の一部分をAl2O3と
混合してゼオライト65重量パーツおよびAl2O335パーツ
の混合物を得た。この混合物に水を加え、得られる触媒
を押し出せるようにした。540℃（1000゜F）にて窒素中
で焼成することにより触媒を活性化し、その後、水性硝
酸アンモニウム交換し、空気中で540℃（1000゜F）にて
焼成した。
得られた触媒を反応器に入れ、水素により反応器を49
30kPa（700psig）に加圧し、450℃に予熱した。反応器
の温度を400℃に下げ、２−メチルナフタリンを反応器
に供給し、同時にH2も供給した。プロセス条件を以下に
示す:WHSV＝２、H2/2−メチルナフタリン（モル）＝1
0、4930kPa（700psig）。反応器を10時間で平衡にさ
せ、24時間後反応生成物を取り出して分析した。反応器
温度をその後450℃および480℃に上げて同様の分析を実
施した。以下の第VIII表に生成物の分析結果を示す。
30kPa（700psig）に加圧し、450℃に予熱した。反応器
の温度を400℃に下げ、２−メチルナフタリンを反応器
に供給し、同時にH2も供給した。プロセス条件を以下に
示す:WHSV＝２、H2/2−メチルナフタリン（モル）＝1
0、4930kPa（700psig）。反応器を10時間で平衡にさ
せ、24時間後反応生成物を取り出して分析した。反応器
温度をその後450℃および480℃に上げて同様の分析を実
施した。以下の第VIII表に生成物の分析結果を示す。
実施例16（比較例） ZSM−５（65％）/Al2O3（35％）押出物を粉砕して24/
40メッシュとして、反応器に入れた。この触媒の物性を
第IX表に示す： 反応器を水素により水素により反応器を4930kPa（700
psig）に加圧し、450℃に予熱した。反応器の温度を400
℃に下げ、２−メチルナフタリンを反応器に供給し、同
時にH2も供給した。プロセス条件は実施例15と同じであ
った。反応器を10時間で平衡にさせ、５時間後、反応生
成物を取り出して分析した。本実施例のZSM−５触媒は
実施例15の触媒より早く老化する傾向があった。次の48
時間の過程で反応器温度を497℃および548℃に上げた。
以下の第Ｘ表に生成物の分析結果を示す。
40メッシュとして、反応器に入れた。この触媒の物性を
第IX表に示す： 反応器を水素により水素により反応器を4930kPa（700
psig）に加圧し、450℃に予熱した。反応器の温度を400
℃に下げ、２−メチルナフタリンを反応器に供給し、同
時にH2も供給した。プロセス条件は実施例15と同じであ
った。反応器を10時間で平衡にさせ、５時間後、反応生
成物を取り出して分析した。本実施例のZSM−５触媒は
実施例15の触媒より早く老化する傾向があった。次の48
時間の過程で反応器温度を497℃および548℃に上げた。
以下の第Ｘ表に生成物の分析結果を示す。
実施例15の第VIII表および本実施例の第Ｘ表のデータ
を比較すると、本発明の触媒は、ジメチルナフタリンの
生成により選択的であり、DMNの選択率の違いは,ZSM−
５により生成するトリ−およびテトラメチルナフタリン
（C13＋）の量がより多いことにより説明される。更
に、ガスクロマトグラフィー分析から、本発明の触媒
は、ZSM−５よりジメチルナフタリンの生成に対して相
当程度より選択的であり、本発明の触媒の場合、トリ−
およびテトラメチルナフタリンへのジメチルナフタリン
のロスは遥かに少ないことが明らかである。
を比較すると、本発明の触媒は、ジメチルナフタリンの
生成により選択的であり、DMNの選択率の違いは,ZSM−
５により生成するトリ−およびテトラメチルナフタリン
（C13＋）の量がより多いことにより説明される。更
に、ガスクロマトグラフィー分析から、本発明の触媒
は、ZSM−５よりジメチルナフタリンの生成に対して相
当程度より選択的であり、本発明の触媒の場合、トリ−
およびテトラメチルナフタリンへのジメチルナフタリン
のロスは遥かに少ないことが明らかである。
本願の請求の範囲に記載の方法において、以下の態様
が特に好ましい： ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対して4.5重量
％以上、ｎ−ヘキサン蒸気に対して10重量％以上の平衡
吸着能を有する方法； ゼオライトは、モル関係 X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、ｎは少なくとも約10であり、Ｘは３価の元素で
あり、Ｙは４価の元素である。］ の組成を有する方法； Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である方法； 原料は、２−メチルナフタリンを含んで成る方法；お
よび 転化条件には、375〜575℃の温度、240〜7000kPaの圧
力および0.5〜100のWHSVが含まれる方法。
が特に好ましい： ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対して4.5重量
％以上、ｎ−ヘキサン蒸気に対して10重量％以上の平衡
吸着能を有する方法； ゼオライトは、モル関係 X2O3:（ｎ）YO2 ［式中、ｎは少なくとも約10であり、Ｘは３価の元素で
あり、Ｙは４価の元素である。］ の組成を有する方法； Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である方法； 原料は、２−メチルナフタリンを含んで成る方法；お
よび 転化条件には、375〜575℃の温度、240〜7000kPaの圧
力および0.5〜100のWHSVが含まれる方法。
フロントページの続き (72)発明者 マーラー、デイビッド・オウエン アメリカ合衆国 08096 ニュージャー ジー、デットフォード、ナンバー272ビ ー、クーパー・ストリート 801番 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/24 C07C 6/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】少なくとも１種のメチルナフタリンを含む
原料を不均化してナフタリンおよび少なくとも１種のジ
メチルナフタリンを含む生成物を生成する方法であっ
て、焼成形態において明細書の第Ｉ表に示すラインを含
むＸ線回折パターンを有するゼオライトを含んで成る触
媒と該原料を接触させることを含んで成る方法。 - 【請求項２】ゼオライトは、明細書の第II表のラインを
有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】ゼオライトは、明細書の第III表のライン
を有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】ゼオライトは、明細書の第IV表のラインを
有するＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項５】転化条件には、300〜675℃の温度、100〜1
4000kPa（大気圧〜2000psig）の圧力および0.1〜500のW
HSVが含まれる請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/454,481 US4982040A (en) | 1988-10-06 | 1989-12-21 | Process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes |
| US454,481 | 1989-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502012A JPH05502012A (ja) | 1993-04-15 |
| JP2790916B2 true JP2790916B2 (ja) | 1998-08-27 |
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ID=23804780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2506777A Expired - Fee Related JP2790916B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-04-09 | メチルナフタリンの接触不均化反応方法 |
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| EP (1) | EP0511207B1 (ja) |
| JP (1) | JP2790916B2 (ja) |
| KR (1) | KR0146717B1 (ja) |
| AT (1) | ATE117975T1 (ja) |
| AU (1) | AU5548390A (ja) |
| DE (1) | DE69016673T2 (ja) |
| DK (1) | DK0511207T3 (ja) |
| ES (1) | ES2071820T3 (ja) |
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| US5723711A (en) * | 1996-11-06 | 1998-03-03 | Kobe Steel, Ltd. | Process for preparing 2-methylnaphthalene |
| KR100621823B1 (ko) * | 2004-07-21 | 2006-09-14 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법 |
| CN102527428B (zh) * | 2006-02-14 | 2014-11-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备分子筛组合物的方法 |
| US7799316B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacturing MCM-22 family molecular sieves |
| US7846418B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition |
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| WO2008016456A2 (en) | 2006-07-28 | 2008-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (emm-10), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
| WO2008013639A1 (en) | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (emm-10-p), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
| CN102216215B (zh) * | 2008-07-28 | 2014-03-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用emm-12制备烷基芳族化合物的方法 |
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| WO2010014404A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making alkylaromatics using emm-13 |
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| US8466333B2 (en) | 2008-07-28 | 2013-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making alkylaromatics using EMM-12 |
| US8704023B2 (en) * | 2008-07-28 | 2014-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition EMM-13, a method of making and a process of using the same |
| EP2322972A1 (fr) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | Johnson Controls Technology Company | Dispositif d'affichage, notamment pour véhicule automobile |
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|---|---|---|---|---|
| US3855328A (en) * | 1971-12-14 | 1974-12-17 | Sun Research Development | Isomerization and/or transalkylation and/or disproportionation of alkylnaphthalenes |
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| DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| JPS58145616A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-08-30 | Teijin Yuka Kk | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
| US4465253A (en) * | 1983-04-19 | 1984-08-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Flexible line support assembly |
| JPS6045536A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-12 | Teijin Yuka Kk | メチル置換ナフタレン類のトランスメチル化方法 |
| JPH0811739B2 (ja) * | 1983-10-25 | 1996-02-07 | 三菱化学株式会社 | メチルナフタレン類の不均化方法 |
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| DE3681493D1 (de) * | 1985-04-22 | 1991-10-24 | Ici Plc | Alkylierungsverfahren. |
| US4717780A (en) * | 1985-06-27 | 1988-01-05 | Mobil Oil Corp. | Catalytic aromatics conversion |
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| US4761514A (en) * | 1987-05-18 | 1988-08-02 | Cosden Technology, Inc. | Toluene disproportionation process |
| IT1205681B (it) * | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
-
1989
- 1989-12-21 US US07/454,481 patent/US4982040A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-09 AU AU55483/90A patent/AU5548390A/en not_active Abandoned
- 1990-04-09 JP JP2506777A patent/JP2790916B2/ja not_active Expired - Fee Related
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