JP2795418B2 - 超分枝ポリエステルポリマーおよび超分枝ポリアミドポリマー - Google Patents

超分枝ポリエステルポリマーおよび超分枝ポリアミドポリマー

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JP2795418B2 JP4500040A JP50004092A JP2795418B2 JP 2795418 B2 JP2795418 B2 JP 2795418B2 JP 4500040 A JP4500040 A JP 4500040A JP 50004092 A JP50004092 A JP 50004092A JP 2795418 B2 JP2795418 B2 JP 2795418B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、高分子量の超分枝（hyperbranched）ポリ
エステルおよびポリアミドポリマー類を意図したもので
ある。副反応、即ち逆反応、異性化、架橋などが本質的
に生じないような様式で、式Ａ−Ｒ−B2を有する特定モ
ノマー類を重合させることを伴う１段方法を用いて、該
ポリマー類を製造する。
P.J.Flory、J.Am.Che.Soc.、74、2718（1952）および
「ポリマー化学の原理」（Principles of Polymer Chem
istry）、Cornell University Press、1953、361−70頁
に、ＡとＢ官能が一緒に縮合して分枝ポリマー類を生じ
るいわゆるABn型モノマー類の縮合重合に関する理論が
考察されている。理論的には、上記ポリマー類は高い分
子量を有しているべきであるが、実際の実施ではこれが
必ずしも生じてはいない。上記ポリマー類に関する特定
的開示は、（ｉ）ＸがハロゲンであるMX3触媒存在下の
ハロゲン化ベンジルのフリーデル・クラフツ縮合、（i
i）トリハロフェノール類のアルカリ金属塩からのハロ
ゲン化金属の除去、および（iii）希酸存在下でＤ−グ
ルコースを分子間エーテル化することで可溶ポリグルコ
ースを生じさせること、によってのみ与えられている。
超分枝ポリエステルおよびポリアミドポリマー類は開示
されていない。また、低分子量のポリマー類のみ、即ち
約1,000ダルトン未満のもののみが得られていた。
Floryの理論に従ってポリ（アリーレン）ポリマーを
製造する最近の試みもまた、数平均分子量が10,000未満
のポリマーを生じさせた。Kim他、J.Am.Che.Soc.、199
0、112、4592−３およびKimの米国特許番号4,857,630に
は、パラジウム含有触媒と一緒に、有機溶媒と炭酸ナト
リウム水溶液の混合物中で、（3,5−ジブロモフェニ
ル）ホウ酸のホモカップリングを行うことによって製造
された、全体が芳香族のポリ（アリーレン）ポリマー類
が開示されている。このポリマーが有する分子量は、重
合中に用いられる有機溶媒および温度に依存しているこ
とが見いだされており、この重合の最後に追加的モノマ
ーを添加しても、この分子量を上昇させることもなく、
また二頂分布を与えることもない。Kim他は、何がこの
系の分子量成長を停止させるかを説明することはできな
かった。低分子量のポリマー類、即ち約5,000ダルトン
のもののみが生じていた。重合中、アリーレン基間の単
結合のみが生じており、ポリエステルまたはポリアミド
ポリマー類は全く開示されていないか或は示唆されてい
ない。
Baker他の米国特許番号3,669,939は、他のARB2モノマ
ー類、即ちポリヒドロキシモノカルボン酸脂肪族化合物
の縮合重合を開示しているが、4,000ダルトン未満の分
子量を有するポリマー類を生じさせるのに成功したのみ
であった。Baker他では得られた分子量が与えられてい
ないが、与えられている酸価を用いてそれを計算するこ
とができる。
以前に、Floryの理論に従って高分子量の超分枝ポリ
マー類を直接製造することができなかったことから、こ
の従来技術は、同様な結果を達成する試みの多段階操作
で満ちている。例えばTomalia他の米国特許番号4,507,4
66、4,558,120、4,568,737、4,587,329および4,737,558
には、ミハエル型付加で、多官能アミドのコア分子を過
剰のアクリル酸メチルと反応させることによって得られ
る濃密な「スターバースト（starburst）」ポリマーが
開示されている。この得られる星型分枝分子が有する各
々の腕を、次に、過剰の1,2−ジアミノエタンを用いた
徹底的なアミド化で活性化して鎖伸長した生成物を生じ
させることによってアミン末端部分を生じさせ、ここで
は、各々の第一級アミノ基が、次の群のミハエル付加に
おける新しい分枝点になっている。このように、官能基
の選択的な縮合によって、コア物質を出発して層から層
に、これらのポリマーが作り上げられており、ここで
は、相次ぐ層の各々が次の層のためのコアになってい
る。脂肪族ポリアミド類およびポリエーテル類のみが例
示されており、用いられているモノマー類はＡ−Ｂ型の
ものである。
同様に、Denkewalter他の米国特許番号4,289,872、4,
360,646および4,410,688は、リジン、即ち１個のカルボ
キシ基と２個のアミノ基と脂肪族本体を有するＡ−Ｒ−
B2モノマーから得られる高度に分枝したポリアミドポリ
マー類を開示しているが、これらの官能基をブロックし
た後脱ブロックする多段階方法を用いている。多数のブ
ロック化、脱ブロック化および反応段階の各々で完全な
反応を得ることに対する固有の困難さを有しているた
め、比較的低い分子量を有するポリマー類のみが生じて
いた。
例えば４−ヒドロキノンとフタル酸もしくはそれの誘
導体から誘導される線状芳香族ポリエステルの製造に関
して、幅広い従来技術が存在している。またKricheldor
f他、Polymer Bulletin 1、383−388（1979）には、ト
リメチルシリルオキシベンゾイルクロライドを150℃以
上に加熱することによる線状芳香族ポリエステル類の製
造が開示されている。Kricheldorf他、Polymer、23、18
21−29（1982）には、３−トリメチルシリルオキシベン
ゾイルクロライドから主に芳香族のポリエステルを生じ
させた後、少量、即ち0.6から16.6モル％の3,5−ビス
（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドを組
み込むことで新しい分枝点を生じさせることが開示され
ている。このようにして作られるポリエステル類は、含
まれている可能な分枝が若干のみであることから主に線
状のポリマーとして挙動するが、本高分子量超分枝ポリ
マー類は、より独立した粒子の如く挙動する。
従って、従来技術には、高分子量の超分枝芳香族ポリ
エステルおよびポリアミドポリマー類を成功裏に製造す
る方法は教示されておらず、本発明の１つの目的は、ユ
ニークな特性、即ち高い極性、低い結晶化度および通常
より低い粘度を示す利点を有する上記ポリマー類を製造
することにある。
発明の要約 本発明は、少なくとも40％の分枝を有すると共に、ポ
リスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定してそれぞれ少なくとも10,000および1,000
ダルトンの分子量を有する、可溶性超分枝芳香族ポリエ
ステルまたは芳香族ポリアミドポリマー類を提供するも
のである。
好適な具体例の記述 本発明の可溶性超分枝ポリマー類は、式Ａ−Ｒ−B
2［式中、Ｒは芳香族部分であるか或は芳香族部分を含
んでおり、そしてＡおよびＢは、（ｉ）エステル化反応
またはアミド化反応のどちらかに参与することができそ
して（ii）この反応条件下で気体状の副生成物を生じ
る、反応性を示す基である］を有するモノマー類から誘
導される。
ここで用いるに適切な芳香族部分Ｒには、フェニル、
ナフチル、ビ−フェニル、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルホン、ベンゾフェノンなどが含まれる。
これらの超分枝ポリエステル類の製造で用いるに適切
なＡおよびＢ基には、トリアルキルシリルオキシおよび
酸ハロゲン化物が含まれ、ここで、このアルキル基は、
約１から４個の炭素原子を含んでおり、そして該ハロゲ
ン化物は塩化物、臭化物またはフッ化物である。特定の
上記モノマー類には、3,5−ビス（トリメチルシリルオ
キシ）ベンゾイルクロライド、５−トリメチルシリルオ
キシ−イソフタロイルジクロライド、3,5−ビス（トリ
エチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライド、3,4−ビ
ス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルフルオライ
ド、2,4−ビス（トリエチルシリルオキシ）ベンゾイル
ブロマイド、並びに該ベンゾイル基が上述した如き他の
芳香族部分で置き換えられている類似物が含まれる。
これらの超分枝ポリアミド類の製造で用いるに適切な
ＡおよびＢ基には、トリアルキルシリルアミノおよび酸
ハロゲン化物が含まれ、ここで、このアルキル基は、約
１から４個の炭素原子を含んでおり、そして該ハロゲン
化物は塩化物、臭化物またはフッ化物である。特定の上
記モノマー類には、3,5−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）ベンゾイルクロライド、５−トリメチルシリルアミ
ノ−イソフタルアミノジクロライド、3,5−ビス（トリ
エチルシリルアミノ）ベンゾイルクロライド、3,4−ビ
ス（トリメチルシリルアミノ）ベンゾイルフルオライ
ド、2,4−ビス（トリエチルシリルアミノ）ベンゾイル
ブロマイド、並びに該ベンゾイル基が上述した如き他の
芳香族部分で置き換えられている類似物が含まれる。
該Ａ−Ｒ−B2モノマーの縮合重合は、好適には、混ぜ
物無しで、即ち如何なる溶媒も無しに行われる、と言う
のは、溶媒が存在していると、得られる超分枝ポリマー
の分子量が本質的に低下することが見いだされたからで
ある。この重合は、ＡとＢの反応が生じる上昇させた温
度に該モノマーを加熱することによって急速に生じる。
この温度は、モノマーまたはポリマーのどちらかが分解
するか劣化する程高い温度であってはならない。一般
に、約150から300℃の温度が適切であり、より高い分子
量を有するポリマー類を製造するにはこのような低い温
度が現在のところ好適である。
ここで製造する超分枝ポリマー類は、４つのみの異な
る構造単位を含んでいる。最初の単位は、Ａ基が反応せ
ずそして両方のＢ基が反応した「フォーカル（focal）
単位」である。ポリマー分子の中に単一の「フォーカル
単位」のみが存在している。２番目の単位は、Ａ基そし
て両方のＢ基が反応してエステルまたはアミド結合を形
成している「樹脂状繰り返し単位」である。３番目の単
位は、Ａ基そしてＢ基の片方のみが反応しておりもう一
方のＢ基が反応しないで末端点を生じている「半反応繰
り返し単位」である。この「半反応性繰り返し単位」
は、この超分枝ポリマーが示す全体の分枝度を低下させ
るが、これはまた、この超分枝ポリマーが示す全体の成
長および異例の特性に貢献している。４番目の単位は、
Ａ基が反応しているがＢ基の両方共が反応していない
「末端単位」である。
その最終ポリマーにおいて、それを処理する目的で、
その未反応基を加水分解するか或は−OH、簡単なアルコ
キシ基またはカルバメートなどに変化させることは全く
一般的である。二者択一的に、重合が完結した後であり
処理する前に、この超分枝ポリマーを、式Ｙ−R1−Ａ
［式中、Ｙは水素であるか、或はこの重合条件下で反応
性を示さない如何なる官能基であってもよく、R1は何ら
かの脂肪族もしくは芳香族部分であり、そしてＡは上で
定義したのと同じである］を有する単置換されているポ
リマー連鎖停止化合物と反応させてもよい。適切なＹ基
の例には、例えばエステル、シアノ、ケトン、ハロゲン
化物、ニトロ、アミド、チオエーテル、スルホン酸エス
テル、アルコキシなどが含まれる。従って、この球状ポ
リマーの外側表面には、単官能基が多数備わっている。
これらの超分枝ポリマー類が有する分枝度（DB）は、
下記の式： ［式中、この１は、単一フォーカル単位もまた全体の分
枝に貢献しているため、この単位のためのものである］ によって決定され得る。このように、このDBは１と同じ
か或はそれ以下である必要がある。分枝％は単にDBx100
である。
本発明の超分枝ポリマー類は、少なくとも40％、好適
には少なくとも50％の分枝％を有している。特別なポリ
マーのために分枝％を調節することができる。例えば、
３個以上のＢ基を含んでいる多官能コア分子を用いて成
長を開始させると共に次の成長を調節するか、或はこの
モノマー単位の全部を最初から存在させるのではなく該
モノマー単位をゆっくりとその反応混合物に加えるか、
或は異なる反応条件を用いるか、或はフッ化物イオンの
給源として例えばCsF、KF、または（ｎ−ブチル）4NFを
用いたフッ化物イオン活性化を用いるなどで、分枝％を
上昇させることができる。この重合を行う前か或は重合
中に少量のＡ−Ｒ−Ｂモノマーまたは上述した如き連鎖
停止化合物を添加することで、分枝％を低下させること
ができる。しかしながら、一般に、分枝％ができるだけ
高い程好適であり、理論的最大値は100％であるが、一
般に、この分枝％が約80％を越えることはまれである。
これらの超分枝ポリエステルポリマー類の分子量は少
なくとも10,000ダルトンであり、そして該超分枝ポリア
ミドポリマー類の分子量は少なくとも1,000ダルトンで
あり、これらの両方共、ポリスチレン較正を用いたゲル
浸透クロマトグラフィーで測定した値である。これらの
ポリエステルポリマー類の分子量は、好適には少なくと
も20,000ダルトン、より好適には少なくとも約40,000、
更により好適には約40,000から約200,000もしくはそれ
以上のダルトンである。該ポリアミドポリマー類の分子
量は、好適には約1,000から約50,000もしくはそれ以上
のダルトンである。ポリスチレン当量重量に関する報告
を考慮して、これらのポリマー類が有する実際の分子量
は、実際、これらの値とは本質的に異なっている可能性
がある。また、これらの分子量は、存在している特定の
芳香族基に依存していることを考慮すると、簡単なベン
ゾイル基以外のものに関して、上記数を調節する必要も
あり得る。
これらの超分枝ポリエステルもしくはポリアミドポリ
マー類は、一般的に球状の形状を有しており、そして実
質的数のヒドロキシル、アミノ、カルボン酸またはエス
テル基がこれらの球の外側表面に位置している。単一型
の官能基が多数存在していることが、該超分枝ポリマー
類の有効性に貢献している。例えば、これらの基が極性
を示すヒドロキシル基である場合、これらのポリマー類
は、より少ない官能基を有する材料に比べて極性表面へ
の接着力が増強されているため、特にコーティングに有
効である。そして、これらの基がカルボン酸である場
合、これらを塩基性媒体中でイオン性カルボン酸単位に
変換させて、樹枝状アイオノマーを生じさせることがで
き、これらは、コーティング物中の水系媒体、添加剤、
高耐性ワックス、流動調節添加剤などで有効性を示す。
更に、これらの超分枝ポリマー類は、非常に低い結晶化
度および非常に低い圧縮性を示すと共に、縮むこともな
い。
これらの超分枝ポリマー類はまた、このような高分子
量のポリマー類に通常な粘度に比べて本質的に低い粘度
を示す。これは、低い分子量を有する通常の線状および
ノルマルの、軽く分枝しているポリエステル類およびポ
リアミド類で観察されると高粘度とは、極めて対照的で
ある。従って、これらの超分枝ポリマー類は、高固体含
有量および乾燥コーティング物の両方で特に有効であ
る。また、これらのポリマー類は、充分な芳香族構造を
有しているため、高い熱安定性を示す。
更に、これらの超分枝ポリエステルおよびポリアミド
ポリマー類は、流動改質剤、剛化剤などとして、単独か
或は線状および／または軽分枝ポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキサイ
ド類などとの組み合わせとして、ブレンド物の中で用い
られることが期待される。
以下に示す非制限的実施例において、全ての部および
パーセントは、特に明記されていない限り重量である。
実施例Ｉ 3,5−ビス（トリメチルシリルオキシ）安息香酸トリメ
チルシリルの製造 乾燥トルエン（500mL）中の3,5−ジヒドロキシ安息香
酸（50.0g、0.32モル）とトリメチルシリルクロライド
（113g、1.04モル）から成る溶液に、トリエチルアミン
（108g、1.07モル）を滴下した。その後、この混合物を
窒素下で３時間還流に加熱し、冷却し、濾過した後、蒸
発乾固した。この粗生成物を蒸留で精製して、179−190
℃（0.3mm）で沸騰する画分を集めた。このトリメチル
シリルエステルは、無色油状物として得られた（111g、
90％）。
3,5−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロ
ライドの製造 トリメチルアンモニウムクロライド（190mg、1.2ミリ
モル）が入っている乾燥ジクロロメタン（600mL）中の
トリメチルシリルエステル（42.0g、114ミリモル）溶液
に、新しく蒸留したチオニルクロライド（16.2g、136ミ
リモル）を窒素下で滴下した。この滴下が終了した後、
この溶液を還流下で３時間加熱し、冷却した後、室温で
蒸発乾固した。この粗生成物を175℃（0.3mm）の短路蒸
留で精製することにより、淡黄色油状物として該酸クロ
ライドが得られた（20.6g、65％）。
3.5−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロ
ライドの重合 この精製した酸クロライド（6.0g、19.0ミリモル）
を、200℃のオイルバス中、窒素下で１時間、撹拌しな
がら加熱した。最初に激しい泡立ちが観察され、そして
約30分後、この反応混合物が固化した。冷却後、この残
渣を、最小量のピリジン／ベンゼン（1:1、約10mL）に5
0℃で溶解させた後、メタノール（約1000mL）の中に入
れて沈澱させた。この沈澱したポリマーを濾過で集め、
そして高真空下80℃で３日間乾燥することで、明るい褐
色固体としてこれが得られた（91％収率）。ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ポリスチレン較正を用いた）によ
り、このようにして得られたポリマーの重量平均分子量
MWは約150,000でありそしてその多分散度は3.0であるこ
とが示された。この分枝％は55％であった。
実施例II この重合を250℃で行う以外は実施例Ｉの操作を繰り
返した。最初に激しい泡立ちが観察され、そして約15分
後、この反応混合物が固化した。冷却後、この残渣を、
最小量のピリジン／ベンゼン（1:1、約10mL）に50℃で
溶解させた後、メタノール（約1000mL）の中に入れて沈
澱させた。この沈澱したポリマーを濾過で集め、そして
高真空下80℃で３日間乾燥することで、明るい褐色固体
としてこれが得られた（80％収率）。このようにして得
られたポリマーのMWは約50,000（ポリスチレン標準を用
いたGPCによる）でありそしてその多分散度は2.0であっ
た。この分枝％は55％であった。
比較実施例Ａ （ｉ）重合を開始するに先立ってその精製した酸クロ
ライド（5.0g）を1,2−ジクロロベンゼン溶媒（15mL）
に溶解させ、そして（ii）この重合をその溶媒の還流温
度（180℃）で行う以外は、実施列Ｉの操作を繰り返し
た。この得られるポリマーの分子量は約3,000（ポリス
チレン標準を用いたGPCによる）のみであり、約50％の
分枝を有することが見いだされた。
比較実施例Ｂ 重合を試みる前に該酸クロライドを短路蒸留で精製し
なかった以外は、実施例Ｉの操作を繰り返した。その後
重合させた材料は不溶であり、従ってデータを得ること
ができなかった。これを廃棄した。
比較実施列Ｃ 実施例Ｉの精製酸クロライド（6.0g、19.0ミリモル）
を、乾燥テトラヒドロフラン（THF）溶媒（10mL）に溶
解させた後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオラ
イド（THF中1Mのゾル、39.0mL、39.0ミリモル）溶液に
滴下した。室温で30分間撹拌した後、重い沈澱物を含ん
でいる反応混合物を蒸発乾固した後、メタノール（20m
L）に再溶解させた。次に、このメタノール溶液を濃HCl
と水の1:1混合物の中に入れることで、このポリマーを
沈澱させた。この沈澱したポリマーを濾過で集め、そし
て高真空下80℃で３日間乾燥した。これは、明るい褐色
固体として得られた（91％収率）。ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ポリスチレン較正を用いた）により、このポ
リマーの重量平均分子量は約7,000でありそしてその多
分散度は1.36であることが示された。この分枝％は50％
であった。
フロントページの続き (72)発明者 ホーカー，クレイグ・ジエイ アメリカ合衆国ニユーヨーク州14850イ サカ・レイクストリート210 (72)発明者 ウーリツチ，キヤスリン アメリカ合衆国ニユーヨーク州14850イ サカ・イーストフオールズロード304 (56)参考文献 特開 昭60−115624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−81429（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式 で表わされる繰返し単位（１）および（２）、ならびに
    下記式 で表わされる末端単位（３）および（４） 式中、Ｒはベンゼン、ナフタリン、ビフエニル、ジフエ
    ニルエーテル、ジフエニルスルホンおよびベンゾフエノ
    ンから選択された化合物から３個の水素原子を除去する
    ことによって得られる３価の基を示し、 Ｘは−OHまたは−OHから誘導された１価の基を示し、 Ｙは−COOHまたは−COOHから誘導された１価の基を示
    し、 かつ、 下記式 で定義される分枝％が少なくとも40パーセントである、 から本質的になる超分枝ポリエステルポリマー、または 下記式 で表わされる繰返し単位（５）および（６）、ならびに
    下記式 で表わされる末端単位（７）および（８） 式中、Ｒ、ＸおよびＹは上記と同じ意味を有し、 かつ、 下記式 で定義される分枝％が少なくとも40パーセントである、 から本質的になる超分枝ポリエステルポリマーであっ
    て、 ポリスチレンで較正したゲル浸透クロマトグラフィーに
    よって測定される少なくとも10,000ダルトンの分子量を
    有する超分枝ポリエステルポリマー。
  2. 【請求項２】下記式 で表わされる繰返し単位（９）および（10）、ならびに
    下記式 で表わされる末端単位（11）および（12） 式中、Ｒはベンゼン、ナフタリン、ビフエニル、ジフエ
    ニルエーテル、ジフエニルスルホンおよびベンゾフエノ
    ンから選択された化合物から３個の水素原子を除去する
    ことによって得られる３価の基を示し、 Ｙは−COOHまたは−COOHから誘導された１価の基を示
    し、 Ｚは−NH2または−NH2から誘導された１価の基を示し、 かつ、 下記式 で定義される分枝％が少なくとも40パーセントである、 から本質的になる超分枝ポリアミドポリマー、または 下記式 で表わされる繰返し単位（13）および（14）、ならびに
    下記式 で表わされる末端単位（15）および（16） 式中、Ｒ、ＹおよびＺは上記と同じ意味を有し、 かつ、 下記式 で定義される分枝％が少なくとも40パーセントである、 から本質的になる超分枝ポリアミドポリマーであって、 ポリスチレンで較正したゲル浸透クロマトグラフィーに
    よって測定される少なくとも1,000ダルトンの分子量を
    有する超分枝ポリアミドポリマー。
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