JP2000501375A

JP2000501375A - 超枝分かれポリマー

Info

Publication number: JP2000501375A
Application number: JP9509521A
Authority: JP
Inventors: ジュノー，キャスリーン・エヌ; ヴィカリ，リチャード; マーフィ，カール・デイヴィッド
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 2000-02-08
Also published as: WO1997006825A1; EP0846000A1; CN1193279A

Abstract

(57)【要約】本発明は高度に制御された分子構造をもつ高度に枝分かれした新規巨大分子ポリマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】超枝分かれポリマー発明の背景発明の技術分野本発明は高度に制御された分子構造をもち、キレート化剤、レオロジー調節剤及び薬剤送達(drug delivery)ビヒクル等の多数の用途をもつ、新規の高度に枝分かれした巨大分子（超枝分かれ:hyperbranched）ポリマーに関する。関連技術の説明３７ＣＦＲ１．５６、１．９７及び１．９８の規定により、以下の先行技術文献を開示する。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１９９２（ｐ．２４５９ −２４６９）は芳香族ポリエステル内部構造と修飾し易い疎水性／親水性表面をもつ高度に枝分かれした巨大分子を製造するための多段階法を開示している。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，ｐ．４６１７−４６２３はフェノール及び酢酸末端基をもつ全芳香族超枝分かれポリエステルの合成を開示している。この合成はＡ₂Ｂモノマー３，５（ビストリメチルシロキシ）ベンゾイルクロリド及び３，５−ジアセトキシ安息香酸の溶融縮合に基づくものであった。米国特許第５，０４１，５１６号は脂肪族及び芳香族モノマーからポリエステルを製造する多段階集中法を開示している。米国特許第５，１３６，０１４号はコア基をもたない芳香族及び脂肪族モノマーから製造されたキャップトポリエステルを開示している。米国特許第５，１８３，８６２号はコア基をもたない脂肪族及び芳香族モノマーから製造されたキャップトポリエステルを開示している。米国特許第５，１９６，５０２号はジアセトキシ安息香酸とモノアセトキシジ安息香酸を使用して全芳香族ポリエステルを製造することを開示している。この特許はポリマー中の表面末端基の数を増加するためにコアモノマーを使用することを教示していない。米国特許第５，２２５，５２２号は多分岐(multiply-branched)脂肪族−芳香族ポリエステルとその製法を開示しているが、コア基の開示はない。米国特許第５，２２７，４６２号は多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルとその製法を開示しているが、コア基の開示はない。米国特許第５，２６６，１０６号はデンドリマーグラフトをもつインク組成物を開示している。米国特許第５，３０６，５６１号は表面官能性ポリマー粒子の製造を開示している。米国特許第５，３６２，８４３号は高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの製法を開示している。米国特許第５，４１８，３０１号は樹状(dendritic)巨大分子の製法を開示している。この分野で重要な他の先行技術刊行物としては、以下の雑誌論文が挙げられる。Ｔｕｒｎｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｆ；Ｖｏｉｔ，Ｂ．Ｉ；Ｍｏｕｒｅｙ，Ｔ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９４，２７，１６１１。Ｔｕｒｎｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｖｏｉｔ，Ｂ．Ｉ；Ｍｏｕｒｅｙ，Ｔ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，４６１７。Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．；Ｌｉｎ，Ｘ．；Ｗｅｉｓ，Ｃ．Ｄ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１，２，９５７。Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９４，２６３，１７１０。Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｗｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｌ．ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ３１（１１）１９９４，１６２７。Ｗｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｌ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９４，３５，４４８９。Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｒ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，４５８３。Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｆ．Ｇ．Ａ．；ｄｅＢｒａｂａｎｄｅｒＶａｎｄｅｒＢｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９４，２６６，１２２６。Ｋｒｅｍｅｒｓ，Ｊ．Ａ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，４２６２。Ｓｅｅｂａｃｈ，Ｄ．；Ｌａｐｉｅｒｒｅ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｋｏｂｒｉｄｉｓ，Ｋ．；Ｇｒｅｉｖｅｌｄｉｎｇｅｒ，Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９４，３３，４４０。Ｓｅｅｂａｃｈ，Ｄ．；Ｌａｐｉｅｒｒｅ，Ｊ．Ｍ．；Ｇｒｅｉｖｅｌｄｉｎｇｅｒ，Ｇ．；Ｓｋｏｂｒｉｄｉｓ，Ｋ．ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ１９９４，７７，１６７３。Ｋｉｍ，Ｙ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，４９４７。上記に引用した全先行技術と本明細書に記載する他の全文献はその開示内容全体を参考資料として本明細書の一部とする。発明の要約本発明は高度に制御された分子構造をもつ高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの新規製造方法を提供する。この種のポリマーは、ポリスルホン及びポリカーボネート等の他のポリマーを配合又は共重合する以外に、エンジニアリングレジン、繊維、フィルム、びん樹脂、レオロジー調節剤、薬剤送達系、膜、キレート化剤、触媒担体、医療用途、分析系及び分離方法等の多数の分野で利用される。本方法は、高度に枝分かれしたポリマーを単一処理段階で生成するために十分な時間及び温度で、式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は下記に定義する通りである）をもつ置換フェニル化合物等の枝分かれモノマー（「モノマー」）をフェノールエステル等の下記に定義する第２の新規モノマー（「末端キャッピングモノマー」）と反応させることを特徴とする。発明の詳細な説明本発明は高度に枝分かれしたポリマーを単段階法で製造する新規方法に関する。本発明は、高度に枝分かれしたポリマーを生成するために十分な温度及び時間にわたるある種の置換フェニル化合物（本明細書では「枝分かれモノマー」又は「モノマー」と呼ぶ）と新規な新規類の多官能性モノマー（本明細書では「末端キャッピングモノマー」と呼ぶ）の反応を利用し、前記ポリマーは枝分かれ度が高く、各モノマー単位毎に枝分かれ点をもち、多数の鎖末端即ち「表面」官能基をもつため、独自の制御された巨大分子構造をもつことを特徴とする。末端キャッピングモノマーは更に、枝分かれモノマーの３個の官能基のうちの２個のみとを反応する官能基を含むモノマーとして特徴付けられる。所望の最終結果は、縮合反応の個々の場合に本明細書に記載する「新規末端キャッピングモノマー」を使用することによってのみ達せられる。従って、末端キャッピングモノマーの使用は必須の特徴であり、このようなモノマーを使用しなければ最大限の枝分かれは生じ得ない。枝分かれモノマー（以下、「モノマー」と呼ぶ）は式：｛式中、Ｒ₁はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃及び− Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₂はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、ＯＨ、ＮＨ₂及びＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃から構成される群から選択され、Ｒ₃はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、ＯＨ、ＮＨ₂及びＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃から構成される群から選択され、但し、（ａ）Ｒ₁が−ＣＯＯＨであるときにはＲ₂とＲ₃は同一で且つＲ₁と異なっていなければならず、Ｒ₂とＲ₃はＯＨ又はＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃であり、（ｂ）Ｒ₁が−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅であるときにはＲ₂とＲ₃は同一でＯＨ又はＮＨ₂であり、（ｃ）Ｒ₁がＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又はＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであるときにはＲ₂とＲ₃ は同一であり、Ｒ₂とＲ₃は−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ₄（式中、Ｒ₄はアルキルＣ₁−Ｃ₄である）である｝の置換フェニル化合物である。上記式に該当する典型的枝分かれモノマーを以下に挙げる。 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 本発明で使用される末端キャッピングモノマーは式：をもち、式中、Ｒ₄はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃ 及びＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して、（Ａ）（式中、Ｒ₇は置換又は非置換アリール又はアルキル基である）（Ｂ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基であり、Ｒ₉はＨ又はアルキルである）、例えば（Ｃ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｄ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｅ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｆ）キラル又はラセミホスフィン配位子から構成される群から選択される。上記式（ＸＩＶ）の（Ｅ）の非限定的な例としては、置換もしくは非置換カルボン酸又はＳ−イブプロフェン、Ｓ−ナプロキセン、Ｓ−スプロフェン、Ｓ−フルルビプロフェン、Ｓ−インドプロフェン、Ｓ−ケトプロフェン、Ｓ−トラプロフェン酸、Ｓ−フェノプロフェン、Ｓ−ブチブリフェン、フェネチシリン、Ｓ− ２−クロロプロピオン酸及びケトロラック(ketrolac)から構成される群から選択される光学活性カルボン酸が挙げられる。付加的カルボン酸は、参考資料としてその開示内容全体を本明細書の一部とする米国特許第５，３０２，７５１号（式Ｉ）に開示されている。（Ｅ）のＣ（Ｏ）−は上記酸では−Ｃ（Ｏ）−ＯＨである。ホスフィン配位子（ラセミ及びキラルの両者）は上記式（ＩＸ）において炭素と結合できるものである。本発明で使用可能な典型的なホスフィン配位子は、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ錯体、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロ錯体、ジアリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニル錯体、二酢酸ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、二硝酸ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、硫酸ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）錯体、及び配位子の一部が一酸化炭素である錯体（例えばクロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）錯体）であり、全錯体は末端キャッピングモノマーをもつ。付加的ホスフィン配位子は米国特許第４，４８３，８０２号、米国特許第５，０４１，２２８号、米国特許第５，０５７，６１８号、ドイツ特許第ＤＥ４，４１５，６８２号、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｈ．ＢｒｕｎｎｅｒとＷ．Ｚｅｔｔｌｍｅｉｅｒ，第Ｉ及びII巻，ＶＣＨＶｅｒｂａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ、並びにＤ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（ドイツ連邦共和国）１９９３に開示されており、これらの文献ははいずれも参考資料としてその開示内容全体を本明細書の一部とする。上記Ｒ₁〜Ｒ₈の定義に加え、Ｒ₁〜Ｒ₈はアルキル、フェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ナフチル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシアルキル及びアルキルチオアルキルでもよい。上記定義及び本明細書全体を通して、アルキルとは炭素原子数１〜２０の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルを意味し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシルである。シクロアルキルとは炭素原子数３〜７の環状アルキルを意味し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。アルケニルとは炭素原子数２〜８の直鎖又は枝分かれ鎖アルケニルを意味し、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、１, ２−ブタンジエニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル及びオクテニルである。アルキニルとは炭素原子数２〜８のアルキニルを意味し、例えばエチニル、２ −プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル及びオクチニルである。置換フェニル及び置換ナフチルとは、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素又はヨウ素）、アミノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ（炭素原子数１〜１０の直鎖又は枝分かれ鎖アルコキシを意味し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシである）、ハロアルキル（少なくとも１個のハロゲンで置換された炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルを意味し、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４ −フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジボロメチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４ −ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルである）から構成される群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されたフェニル又はナフチルを意味する。ヘテロアリールとは窒素、酸素及び硫黄から構成される群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子をもつ５〜１０員モノ又は縮合複素芳香族環を意味し、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、オキサゾリル、チアゾリル及びインドリルである。置換ヘテロアリールとは窒素、酸素及び硫黄から構成される群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子をもち、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ及びハロアルキルから構成される群から選択される少なくとも１個の置換基で複素芳香族核上を置換された５〜１０員モノ又は縮合複素芳香族環を意味する。ハロアルキルとは少なくとも１個の上記ハロゲンで置換された炭素原子数１〜１０の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルを意味する。アルコキシアルキルとは、アルコキシ部分とアルキル部分が各々炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖のものであることを意味し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、イソブトキシメチル、第３ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、２−メトキシエチル、２−エチルオキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２ −ヘキシルオキシエチル、２−オクチルオキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、３− ヘキシルオキシプロピル、３−オクチルオキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、４−ブトキシブチル、４−ヘキシルオキシブチル、４−オクチルオキシブチル、５−メトキシペンチル、５−エトキシペンチル、５−プロポキシペンチル、５−ブトキシペンチル、５−ペンチルオキシフェニル、５−ヘキシルオキシフェニル、５−オクチルオキシフェニル、６−メトキシヘキシル、６−エトキシヘキシル、６−プロポキシヘキシル、６− ブトキシヘキシル、６−ペンチルオキシヘキシル、６−ヘキシルオキシヘキシル、６−オクチルオキシヘキシル、８−メトキシオクチル、８−エトキシオクチル、８−ブトキシオクチル、８−ヘキシルオキシオクチル及び８−オクチルオキシオクチルである。アルキルチオアルキルとは、アルキルチオ部分とアルキル部分が各々炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖のものであることを意味し、例えばメチルチオメチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、ブチルチオメチル、イソブチルチオメチル、第３ブチルチオメチル、ペンチルチオメチル、ヘキシルチオメチル、オクチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２− エチルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−ヘキシルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、４−ブチルチオブチル、６−メチルチオヘキシル、６−エチルチオヘキシル、６−ブチルチオヘキシル、８−メチルチオオクチル、８−エチルチオオクチル及び８−ブチルチオオクチルである。フェニルアルキルとは、アルキル部分が炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルであることを意味し、例えばベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル及び８−フェニルオクチルである。置換フェニルアルキルとは、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ及びハロアルキルから構成される群から選択される少なくとも１個の置換基でフェニル核上を置換された上記フェニルアルキルを意味する。ヘテロアリールアルキルとは、ヘテロアリール部分が上記のように窒素、酸素及び硫黄から構成される群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子をもつ５〜１０員モノ又は縮合複素芳香族環であり、アルキル部分が炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルであることを意味し、例えばフルフリル、３−フリルメチル、２−テニル、３−テニル、２−、３−又は４−ピリジルメチル、ピラゾイルメチル、１−イミダゾリルメチル、ピリミジニルメチル、ベンズイミダゾリルメチル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、２−（１−イミダゾリル）エチル、３−（２−フリル）プロピル、３−（２−チエニル）プロピル、３−（２−ピリジル）プロピル、３ −（２−ピリジル）プロピル、４−（２−フリル）ブチル、４−（２−チエニル）ブチル及び４−（２−ピリジル）ブチルである。置換ヘテロアリールアルキルとは、置換ヘテロアリール部分がハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ及びハロアルキルから構成される群から選択される少なくとも１個の置換基でヘテロアリール核上を置換され、上記のように窒素、酸素及び硫黄から構成される群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子をもつ５〜１０員モノ又は縮合複素芳香族環であり、アルキル部分が炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルであることを意味する。シクロアルキルアルキルとは、シクロアルキル部分が炭素原子数３〜７の環状アルキルであり、アルキル部分が炭素原子数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖アルキルであることを意味し、例えばシクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、２−シクロプロピルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、３ −シクロプロピルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、４−シクロプロピルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、６−シクロプロピルヘキシル及び６−シクロヘキシルヘキシルである。末端キャッピングモノマー（即ち置換アリール基）は一般に芳香族酸を例えば活性化カルボジイミド（このような活性化カルボジイミドの例については上記Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１参照）と反応させて活性化中間体を形成した後、求核剤と反応させて前記置換アリール基を形成することにより製造される。これらの反応は約−２０℃〜約１２０℃、好ましくは約０ ℃〜約３５℃の温度で実施される。圧力は特に指定せず、減圧、大気圧又は過圧のいずれでもよい。末端キャッピングモノマーの典型的な製造方法をスキーム１に示す。スキーム１更に、本明細書で使用する「置換」なる用語は、有機化合物の許容可能な全置換基を含むものとする。広義には、許容可能な置換基としては有機化合物の非環式及び環式、枝分かれ及び非枝分かれ、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族置換基が挙げられる。置換基の具体例は例えば上記に挙げたようなものである。許容可能な置換基は適当な有機化合物に応じて１個でも２個以上でもよいし、同一でも異なってもよい。本発明の目的では、窒素等のヘテロ原子は水素置換基及び／又はヘテロ原子の原子価を満足する本明細書に記載する有機化合物の任意の許容可能な置換基をもっていてもよい。本発明はいずれにせよ、有機化合物の許容可能な置換基により制限されない。枝分かれモノマーと末端キャッピングモノマーの反応は、約２００℃〜約３５０℃、好ましくは約２２０℃〜約３００℃の沸点をもつ不活性希釈剤の存在下で実施してもよい。本発明の目的を達成するのに役立つ利用可能な希釈剤の非限定的な例としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル（例えばトリ及びテトラフェニルエーテル）、ターフェニル、テトラフェニル、ハロゲン化ビフェニル等が挙げられる。上記及び他の利用可能な希釈剤は米国特許第３，９４８，８５６号及びＩｎｇ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，１９８１に開示されており、これらの文献はいずれも参考資料としてその開示内容全体を本明細書の一部とする。他の利用可能な希釈剤としては、下記反復単位：（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、Ｙは同一又は異なり、水素又はＦ，ＣｌもしくはＢｒ等のハロゲンを表す）をもつポリ（フッ素化アルキレンオキシド）が挙げられる。ポリ（フッ素化アルキレンオキシド）は直鎖又は枝分かれ鎖構造のいずれでもよい。ポリエーテル希釈剤は過フッ素化されていることが好ましい。本発明で使用するのに有用な脂肪族ポリエーテルの例としては、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フッ素化ブチレンオキシド）、異なるフッ素化アルキレンオキシドから形成されるコポリマー等が挙げられる。本発明で使用されるポリエーテルは形成される高度に枝分かれしたポリマーの非溶媒であり、更に、酢酸副生物から分離して別の層を形成する。従って、希釈剤層をデカントすることにより希釈剤を除去することができ、その後、希釈剤層を重合段階にリサイクルすることができる。本発明で使用されるポリエーテル希釈剤は難燃性で非毒性である。本発明で使用されるポリ（フッ素化アルキレンオキシド）は比較的低分子量である。例えば、約６００〜２０，０００の分子量（Ｍ_n）が一般的であり、約６００〜５，０００の分子量がより一般的で好ましい。本発明で所望により希釈剤を使用する場合には、総重量を基にして約１０〜約６０重量％とすべきである。希釈剤の好適量は総量の約１０〜約４０重量％、最も好ましくは約１０〜３０重量％である。希釈剤の量は重合反応中に変えてもよい。例えば反応媒体をほぼ一定粘度に維持するためには希釈剤の量を漸増させると有利であると思われる。反応触媒又は反応触媒混合物を使用することも本発明の範囲に含まれる。全般的な目的は触媒を使用して反応混合物の重合速度を促進することである。これらの触媒は、エステル化触媒とも呼ばれる。エステル交換反応を促進することが可能な全慣用触媒を利用できる。利用可能な触媒の例は、元素の周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ族から選択される元素の塩又は化合物である。例えば金属酸化物（例えば酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化アンチモン）；アルコール又はグリコールとアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はチタンとの反応により製造されるアルコキシド;酢酸ナトリウム及び安息香酸ナトリウム；金属水素化物及び金属ホウ水素化物（例えば水素化リチウム、ホウ水素化カリウム（Ｋ₂Ｂ₂Ｈ₆））が挙げられる。好適触媒の１例はアルカリ金属塩であり、リチウム及びカリウム塩が最も好ましく、例えばリチウム又はカリウムの酢酸塩、炭酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、重炭酸塩、水酸化物、リン酸塩及び一水素リン酸塩である。酢酸リチウム、炭酸リチウム及び水素化リチウム等のリチウム塩が特に好ましい。触媒は末端キャッピングモノマーの約５〜１００ｐｐｍ、好ましくは約２０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは約２５ｐｐｍの量を加える。付加的触媒を上記触媒と併用してもよい。例えば、参考資料としてその開示内容全体を本明細書の一部とする米国特許第４，６１２，３６０号に開示されているイミダゾール触媒が挙げられる。具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及びベンズイミダゾールが挙げられる。触媒と共に反応媒体に助触媒としてコバルト塩を加えると、適切な色、特に改善されたハンターｂ色の高度に枝分かれしたポリマーが得られ、高度に枝分かれしたポリマーの黄色度が実質的に低下する。コバルトは工程全体で触媒効果をもち、本発明の方法により形成される「製造時の」高度に枝分かれしたポリマーの黄色を緩和することができる。高度に枝分かれしたポリマーの色を改善するためには任意のコバルト塩を助触媒として使用できるが、非限定的な例としては、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトフェナート及び炭素原子数３〜２０の脂肪族又はイソ脂肪族カルボン酸のコバルト塩（例えば２−エチルヘキサン酸コバルト）が挙げられる。コバルト塩はモノマー成分に直接加えてもよいが、コバルト塩の溶解度と均一分散を確保するためには、コバルト塩を添加前に前記希釈剤に溶解するほうが好ましい。一般に、コバルト塩は高度に枝分かれした最終ポリマー中に少なくとも約２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２５ｐｐｍのコバルトを得るために十分な量を添加する。これらの濃度を下回ると、多少の色の改善は見られとしても、無色(water white color)にすることはできない。より好ましくは、コバルトの量は最終ポリマーを基にして約３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍとすべきである。好ましい高度に枝分かれしたポリマーの色はハンターｂスケールで２．０未満の値をもつ。本発明の方法は少なくとも２５℃、好ましくは約２５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の重合温度で実施される。本発明の方法は必要に応じて不活性雰囲気（例えばアルゴン又は窒素）下で実施してもよい。ポリマーが着色しないようにするためには反応温度をできるだけ低く維持することが望ましいが、反応速度の点ではできるだけ高い反応温度が好ましい。本発明の方法は最初は大気圧又は過圧下で実施し、重合が進むにつれて圧力を低下させることができる。重合のほぼ終了時には絶対圧で０．１ｍｍＨｇ程度の低圧を使用できる。重合反応は高度に枝分かれしたポリマーを生成するために十分な時間実施され、製造する特定の高度に枝分かれしたポリマーに依存して、一般に約３０分間〜約８時間以上である。本発明の重合反応は適当な段階及び適切な装置を使用してバッチ式に実施してもよいし、連続的に実施してもよい。更に、反応体は所望の任意の方法又は順序で重合ゾーンに添加すればよい。末端キャッピングモノマーと枝分かれモノマーのエステル誘導体は、酸無水物、前記希釈剤及び反応触媒と共にモノマーを反応器に加え、上記エステル化及び重合の併用条件下で単一反応ゾーンで反応を実施することにより現場で形成できる。更に、末端キャッピングモノマーと枝分かれモノマーのエステル誘導体をまず調製してから同一反応容器に希釈剤と反応触媒を直接加え、上記条件下で重合を実施してもよい。所望の特性をもつ高度に枝分かれしたポリマーは、副生物化合物を除去するために十分な条件下で押出機で直接脱蔵したり、凝固、噴霧乾燥等の技術分野で周知の方法によりその最終形態で回収される。高度に枝分かれしたポリマーは、分子量調節剤、酸化防止剤等の材料の存在下で製造してもよい。本発明の方法により得られる高度に枝分かれしたポリマーを、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤等の周知添加剤と併用してもよい。これらの高度に枝分かれしたポリマーに他のポリマーをブレンドしてもよい。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを目的とする。これらの実施例は本発明の範囲を限定又は制限するものではなく、本発明を実施するために必須の条件、パラメーター又は値を提供するものと解釈すべきではない。実施例１５−ヒドロキシイソフタル酸からの５−アセトキシイソフタル酸の製造（枝分かれモノマー）窒素ブランケット下でフリードリッヒ冷却器と熱電対を備える２０００ｍＬ容丸底三頚フラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸（３６０．５６ｇ，１．９８ｍｏｌ）を仕込んだ。無水酢酸（８０８．２５ｇ，７．９６ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。白色懸濁液を４時間撹拌及び還流（〜１３６℃）した。冷却後、白色固体を濾別し、トルエンで洗浄した。５−アセトキシイソフタル酸の収量（３３６．９５ｇ，７６％，ＨＰＬＣ９７％純度）。ＤＳＣｍ．ｐ．２０８℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１３．３３，８．３４，７．８８，２．３１。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆ＤＭＳＯ）δ１６９．０７，１６５．７６，１５０．６３，１３２．６９，１２７．１１，１２６．５７，２０．７９。実施例２３，５−ジヒドロキシ安息香酸からの３，５−ジアセトキシ安息香酸の製造（枝分かれモノマー）窒素ブランケット下でフリードリッヒ冷却器と熱電対を備える２０００ｍＬ容丸底三頚フラスコに３，５−ジヒドロキシ安息香酸（４４６．４２ｇ，２．８９ｍｏｌ）を仕込んだ。無水酢酸（１５１５ｇ，１４．８５ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。懸濁液を３時間撹拌及び還流（〜１３５℃）した。冷却後、クリーム色固体を濾別し、トルエンで洗浄した。無水酢酸を更に２回減圧除去し、付加的クリーム色固体を得た。３，５−ジアセトキシ安息香酸の収量（３４７．０２ｇ，５０％，ＨＰＬＣ９７．５％純度）。ＤＳＣｍ．ｐ．１５５℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１３．３１, ７．５９，７．２８，２．２９。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆ＤＭＳＯ）δ１６９．２０，１６６．０１，１５１．１５，１３３．１２，１２０．５３，１２０．３２，２０．７０。ＭＳ（ＤＩＰ）ｍ／ｅ２３８（Ｍ⁺）。実施例３２−｛３−アセトキシ−５−［２−（１Ｈ−インドール−２−イル）−１−メトキシカルボニルエチルカルバモイル］ベンゾイルアミノ｝−３−（１Ｈ−インドール−２−イル）プロピオン酸メチルエステル（末端キャッピングモノマー）の製造アセトキシイソフタル酸（１３．４４ｇ，０．０６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約２５０ｍＬ）溶液と１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２７. ２６ｇ，０．１３２ｍｏｌ）のアセトニトリル（約２７０ｍＬ）溶液を窒素下に塩酸Ｌ−トリプトファンメチルエステル（３３．６９ｇ，０．１３２ｍｏｌ）のアセトニトリル（約１Ｌ）懸濁液に加えた。トリエチルアミン（１３．７２ｇ，０．１３２ｍｏｌ）を懸濁液に滴下した。周囲温度で２日間撹拌後、白色沈殿を含む黄色い溶液を濾過し、溶媒を減圧除去した。残渣を塩化メチレン（約４００ｍＬ）にとり、濾過した。有機層を水（１×３００ｍＬ）、５％酢酸（３×３００ｍＬ）、水（３×３００ｍＬ）で抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、溶媒を減圧除去し、クリーム色泡状物（４０．７２ｇ，収率＞１００％，ＨＰＬＣによる純度６４％）を得た。ＴＨＦ／塩化メチレン（１：５）を用いてシリカゲル上で固体をクロマトグラフィー精製すると、８４％のＨＰＬＣ平均純度で６８％の物質収率が得られた。［α］_D＝−５７．１０５゜（ｃ＝１．１４，メタノール）ＨＰＬＣ純度９６％。ＤＳＣ〜１１５℃（広幅）。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１０．８４（ｄ，２Ｈ，ＮＨ（トリプレット）），９．０６（ｄ，２Ｈ，ＮＨ），８．２８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ（トリプレット）），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ（トリプレット）），４．７９（ｍ，２Ｈ，Ｃ＊），３．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ₃），３．３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ ）, ２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＯＣＨ₃）。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆− ＤＭＳＯ）δ１７２．２７（ＣＯＯＣＨ₃），１６９．０９（ＣＯＣＨ₃），１６４．９３（ＣＯＮ），１５０．１７（Ａｒ−Ｃ），１３６．１２（インドリル−Ｃ），１３５．２８（Ａｒ−Ｃ），１２７．０５（インドリル−Ｃ），１２４．２７, １２３．８１（Ａｒ−Ｃ），１２３．５６，１２０．９８, １１８．４２, １１７．９８, １１１．４５, １０９．８６（インドリル−Ｃ），５３．９８（Ｃ＊Ｈ−ＮＨ），５１．９１（ＣＯＯＣＨ₃），２６．６１（ＣＨ₂），２０．６９（ＣＯＣＨ₃），２６．６１（ＣＨ₂ ），２０．６９（ＣＯＣＨ₃）。ＦＴＩＲ（ＫＢｒ）ｖ３３９３（ｂ，ＮＨインドール，ＮＨアミド），１７６６（ｓｈ，Ｃ＝０），１７３１（ｓ，Ｃ＝０），１６４７（ｓ，ＣＯアミド）ｃｍ^-1。ＭＳ（ＡＰＣＩ（Ｈ₂Ｏ）＋Ｑ１）ｍ／ｅ６２５．４（Ｍ⁺¹）。この末端キャッピングモノマーは下記構造をもつ。実施例４［３−アセトキシ−５−（メトキシカルボニルフェニルメチルカルバモイル）べンゾイルアミノ］フェニル酢酸メチルエステル（末端キャッピングモノマー）の製造アセトキシイソフタル酸（５．３８ｇ，０．０２４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約７５ｍＬ）溶液と１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０．４８ｇ，０．０５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約５０ｍＬ）溶液を窒素下に塩酸（Ｒ）−（−）−２−フェニルグリシンメチルエステル（１０．４５ｇ，０．０５ｍｏｌ）のアセトニトリル（約４５ｍＬ）懸濁液に加えた。トリエチルアミン（５．３３ｇ，０．０５ｍＬ）を５分間かけて懸濁液に滴下した。周囲温度で５日間撹拌後、白色沈殿を含む黄色い溶液を濾過し、溶媒を減圧除去した。残渣を塩化メチレン（約５００ｍＬ）にとり、濾過した。有機層を水（１×３００ｍＬ）、５％酢酸（３×１２０ｍＬ）、水（３×１５０ｍＬ）で抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、溶媒を減圧除去し、クリーム色固体（１２．７６ｇ，収率＞９９＋％，ＨＰＬＣによる純度６３％）を得た。酢酸エチル／ヘキサン（５：２）を用いてシリカゲル上で固体をクロマトグラフィー精製すると、７７％のＨＰＬＣ平均純度で６２％の物質収率が得られた。分析試料（ＨＰＬＣ９５％）。［α］²⁰＝−１３６．０２゜（ｃ＝０．９８，ＴＨＦ）。ＤＳＣｍ．ｐ．２１４−２１９℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ９．３８（ｄ, ２Ｈ，ＮＨ），８．３３（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），５．６７（ｄ，２Ｈ，ＨＮＣＨ），３．６６（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ），２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１７０．８２（ＣＯＯＭｅ），１６９．０７（ＣＯＭｅ），１６５．１（ＣＯＮＨ），１５０．０８，１３５．８４, １３４．９３，１２８．５２，１２８．２５，１２４．７８，１２４．２４（Ａｒ−Ｃ），５７．０５（ＨＮＣＨ）, ５２．２４（ＯＭｅ），２０．６６（Ｍｅ）。ＦＴＩＲ（ＫＢｒ）ｖ３３３０，３２８１，３０２７，２９４３, １７５９（ｓｈ），１７３１（Ｓ，Ｃ＝０），１６３９（ｓ，Ｃ＝０）ｃｍ^-1。ＭＳ（ＡＰＣＩ（Ｈ₂Ｏ) ＋Ｑ１）ｍ／ｅ５１９．２（Ｍ⁺¹）。この末端キャッピングモノマーは下記構造をもつ。実施例５ポリ（５−ヒドロキシイソフタル酸）、（Ｒ）−２−フェニルグリシンメチルエステル末端超枝分かれポリマーの製造末端キャップ（実施例４）、［３−アセトキシ−５−（メトキシカルボニルフェニルメチルカルバモイル）ベンゾイルアミノ］フェニル酢酸メチルエステル（６．２９ｇ，０．０１２ｍｏｌ）を２５０ｍＬ容丸底一頚フラスコに配量した。５−アセトキシイソフタル酸（３．０３ｇ，０．０１１ｍｏｌ）をフラスコに加えた。固体を窒素ブランケットで覆ってフラスコをＲＥ１１１ロータリーエバポレーターに接続した。フラスコを油浴中で加熱しながら約１ｒｐｓの低速で回転した。混合物は２０６℃で約１５分で溶融し、透明オレンジ色液体となった。３０分間加熱後、真空（〜２．５ｍｍＨｇ）を２０分間加え、酢酸を留去した。暗赤色固体を減圧回転下に７０℃まで冷却し、窒素下に周囲温度まで冷却した。固体にテトラヒドロフラン（１７０ｍＬ）と水（１７ｍＬ）を加え、溶解するまで（〜１０分間）窒素下に還流した。冷却した溶液を濾過し、溶媒を減圧除去した。残渣をＴＨＦにとり、濾過した。ＴＨＦ溶液を撹拌下に水（７００ｍＬ）に加え、超枝分かれポリマーを沈殿させた。超枝分かれポリマーを濾過及び乾燥し、オレンジ色の固体（２．６２ｇ）を得た。［α］²⁰＝−２．９７９゜（ｃ＝０．９４，ＴＨＦ）。ＧＰＣ［７μ粒子カラムを備える４ＷａｔｅｒｓＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ７．８ｍｍ×３００ｍｍとＴＨＦを使用；標準ポリスチレン分子量１８００〜５００，０００］Ｍｗ＝１３７３ダルトン、多分散度１．６。ＴＧＡ〜２５７℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１３．３（ｖｓ），９．４１（ｍ），８．４２−７．８５（ｍ），７．４７（ｂ），７ .３４（ｂ），５．６８（ｍ），３．６６，２．３２（ｍ），ＴＨＦピークが存在。¹³ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１７１．３１，１６６．８２−１６３．５７（ｍ）, １５８．２４（ｂ）, １５０．９０,１３６．３６（ｍ）, １３０．５９（ｍ）, １１９．７９（ｍ）, ５９.９６（ｍ），５２．２３（ｍ），２０．７４（ｍ），ＴＨＦピークが存在。実施例６ポリ（５−ヒドロキシイソフタル酸）、（Ｓ）−トリプトファンメチルエステル末端超枝分かれポリマーの製造末端キャップ（実施例３）化合物（１０．２ｇ，０．０１６ｍｏｌ）を５００ｍＬ容丸底一頚フラスコに配量した。５−アセトキシイソフタル酸（７．１８ｇ，０．０３２ｍｏｌ）をフラスコに加えた。固体を窒素ブランケットで覆ってフラスコをＲＥ１１１ロータリーエバポレーターに接続した。フラスコを油浴中で加熱しながら約１ｒｐｓの低速で回転した。混合物は２１５℃で溶融し、黄色液体となった。１５分間加熱後、真空（〜４ｍｍＨｇ）を３０分間加えた。赤色固体を減圧回転下に冷却した。固体にテトラヒドロフラン（〜１００ｍＬ）を加えて窒素下に還流した。冷却した溶液を濾過し、ＴＨＦを減量し、２−プロパノールを加えて超枝分かれポリマーを沈殿させた。超枝分かれポリマーを濾過及び乾燥し、黄色の固体（２．１１ｇ，１５％）を得た。［α］²⁰＝−３９．４゜（ｃ＝１．４４４，ＤＭＦ）。ＧＰＣＭｗ＝５２２８ダルトン、多分散度１．４。ＴＧＡ〜２６２℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１０．８０，９．０６（ｂ），８．８−６．９（ｍ）， 4．７３（ｂ），３．６２（ｂ），３．２６（ｖｂ），２−プロパノールピークが存在。¹³ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１７２．４９, １６６．０２（ｍ）, １５４．１０, １６３．１３（ｍ），１５０．９４（ｂ），１３６．２６，１３５．５９, １２８．３５（ｍ），１２７．１９，１２４．９０，１２３．７５，１２１．１１, １１８．５５（ｍ）, １１８．１２, １１１．５９，１０９．９３，５４．０２, ５１．９７（ｍ），２６．５７, ２−プロパノールピークが存在。ＴＨＦ／２−プロパノール濾液を蒸発させ、黄色い超枝分かれポリマーの第２の沈殿（２．３５ｇ，１６％）を集めた。［α］²⁰＝−４２．８０５゜（ｃ＝１ .０９８０，ＤＭＦ）。ＧＰＣＭｗ＝３６９５ダルトン、多分散度１．４。濾液はオレンジ−赤固体（８．６７ｇ，６０％）を含んでいた。ＧＰＣＭｗ＝１４９６ダルトン、多分散度１．４。実施例７ポリ−（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、（Ｓ）−（＋）−イブプロフェン末端超枝分かれポリマーの製造（Ｓ）−（＋）−イブプロフェン（１０．０１ｇ，０．０４９ｍｏｌ）を２５０ｍＬ容丸底一頚フラスコに配量した。３，５−ジアセトキシ安息香酸（１２．０６ｇ，０．０４６ｍｏｌ，実施例２）をフラスコに加えた。固体を窒素ブランケットで覆ってフラスコをＲＥ１１１ロータリーエバポレーターに接続した。フラスコを油浴中で加熱しながら約１ｒｐｓの低速で回転した。混合物は１６２℃ で約１０分で溶融し、透明クリーム色液体となった。２００℃で４０分間加熱後、真空（〜１．７５ｍｍＨｇ）を１時間加え、酢酸を留去した。クリーム色固体を窒素下に周囲温度まで冷却した。固体にテトラヒドロフラン（１１０ｍＬ）を加えて窒素下に６０分間還流した。冷却した溶液を濾過し、溶媒の半量を減圧除去した。ＴＨＦ溶液をメタノール（４００ｍＬ）に撹拌下に加え、超枝分かれポリマーを沈殿させた。超枝分かれポリマーを濾過及び乾燥し、クリーム色の固体（１２．７９ｇ，〜７９％）を得た。［α］²⁰＝＋６．２９８゜（ｃ＝２．０８，ＴＨＦ）。ＧＰＣＭｗ＝２１８０５ダルトン、多分散度２．７。ＴＧＡ３９０℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ８．０３（ｂ）, ７. ８３−７．５１（ｍ），７．２７（ｂ），４．０４（ｂ），２．３８（ｂ） , ２．２８（ｂ），１．７３，１．４９（ｂ），０．８３３（ｂ），ＴＨＦピークが存在。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１７２．７６，１６８．７３，１６２．６０，１５１．０１，１４０．０４（ｍ），１３６．９５，１３０．６１（ｂ）, １２７．１３，１２１．１９（ｍ）, ４４．１２, ２９．４２, ２１．８９, ２０．６３, １８．４４（ｍ），ＴＨＦピークが存在。実施例８ポリ−（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、安息香酸末端超枝分かれポリマーの製造３，５−ジアセトキシ安息香酸（６３．５０ｇ，０．３０３ｍｏｌ）を５００ｍＬ容丸底一頚フラスコに配量した。安息香酸（４０．４７ｇ，０．３２８ｍｏｌ）をフラスコに加えた。固体を窒素ブランケットで覆ってフラスコをＲＥ１１１ロータリーエバポレーターに接続した。フラスコを油浴中で加熱しながら約１ｒｐｓの低速で回転した。混合物は１９０℃で約２０分で溶融し、黄色液体となった。２００℃で４７分間加熱後、真空（〜１ｍｍＨｇ）を１時間加え、酢酸を留去した。クリーム色固体を窒素下に周囲温度まで冷却した。固体にテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を加えて窒素下に６０分間還流した。冷却した溶液にＴＨＦ（２００ｍＬ）を加え、溶液を濾過した。溶媒の半量を減圧除去した。ＴＨＦ溶液を撹拌下にメタノール（１０００ｍＬ）に加え、超枝分かれポリマーを沈殿させた。超枝分かれポリマーを濾過及び乾燥し、クリーム色の固体（５０．２９ｇ）を得た。ＧＰＣＭｗ＝６８０１５ダルトン、多分散度４．０。ＴＧＡ〜３４５℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１０．３５（ｂ）, ８．０９（ｂ），７．８５（ｂ）, ７．６０（ｂ），７．３９（ｂ）,２．２７（ｂ），メタノール及び水ピークが存在。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆ −ＤＭＳＯ）δ１６８．８１, １６２．６９，１３５．００，１３０．６５−１２８．８８（ｍ）, １２１．８２−１２０．８３（ｍ），２０．６７，ＴＨＦ及びメタノールピークが存在。実施例９ポリ−（５−ヒドロキシイソフタル酸）、（Ｓ）−トリプトファンメチルエステル末端超枝分かれポリマーの製造末端キャップ（実施例３）化合物（６．４５ｇ，０．００９８ｍｏｌ，ＨＰＬＣ純度６６．３％）を５００ｍＬ容丸底一頚フラスコに配量した。５−アセトキシイソフタル酸（３．６８ｇ，０．００９１ｍｏｌ）をフラスコに加えた。固体を窒素ブランケットで覆ってフラスコをＲＥ１１１ロータリーエバポレーターに接続した。フラスコを油浴中で加熱しながら約１ｒｐｓの低速で回転した。混合物は２２１℃で３０分で溶融し、黄色−オレンジ色液体となった。窒素下で１５分間加熱後、真空（〜１．５ｍｍＨｇ）を３０分間加えた。赤色固体を減圧回転下に冷却した。固体にテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加えて窒素下に１０分間還流した。冷却した溶液を濾過し、ＴＨＦを減量し、水（７００ｍＬ）に注いで超枝分かれポリマーを沈殿させた。超枝分かれポリマーを濾過及び乾燥し、オレンジ色の固体（６．６２ｇ）を得た。［α］²⁰＝−４．０６゜（ｃ＝３．８２，ＴＨＦ）。ＧＰＣＭｗ＝２１０３ダルトン、多分散度１．７。ＴＧＡ２５９℃（開始）。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１０．８０, ９．０５（ｂ），８．６３−６．９７（ｍ），４．７６（ｂ），３．６３（ｂ），２．３３，ＴＨＦピークが存在。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆ −ＤＭＳＯ）δ１７２．４２，１６９．０８（ｍ），１６６．０９−１６３．０８（ｍ），１５１（ｍ），１３６．１０−１１８．４０（ｍ），１１１．４４，１０９．９４，５３．８５（ｍ），５１．８５（ｍ），２６．６１，ＴＨＦピークが存在。実施例１０ポリ−［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸］超枝分かれポリマーの製造２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（１０．３３ｇ，０．０７７ｍｏｌ）を５００ｍＬ容丸底一頚フラスコに配量した。固体を窒素ブランケットで覆ってフラスコをＲＥ１１１ロータリーエバポレーターに接続した。フラスコを油浴中で加熱しながら約１ｒｐｓの低速で回転した。混合物は２００℃で約２５分で溶融し、透明液体となった。２００℃で１３分間加熱後、真空（〜３．２５ｍｍＨｇ）を１．３時間加え、水を留去した。透明薄黄色固体を減圧下に周囲温度まで冷却した。フラスコの頚から出発材料を取り出し、ＴＨＦ（〜１００ｍＬ）を透明なガラス状固体に加えた。一晩放置後、白色出発材料を取り出し、ＴＨＦを減圧除去すると、透明な半固体（５．６ｇ）が得られた。ＧＰＣＭｗ＝１７６８ダルトン、多分散度１．６。ＴＧＡ〜２７０℃。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１１．６５，４．９（ｂ），４．５９（ｂ）, ４．０６, ３．４７（ｍ）, １．０６（ｍ）。¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ）δ１７４．３（ｍ）, １７３．１（ｍ）, ６３．８８（ｂｍ），５０．２５−４５．６４（ｍ）, １６．８７（ｍ）。実施例１１この高度に枝分かれしたポリマーのキレート化効力を立証するために、実施例５に記載した方法に従ってポリマー１０ｇを製造する。１％硫酸銅溶液（１０００ｐｐｍＣｕＳＯ₄）を水１００ｍｌに加えると、銅イオンを含むライトブルーの溶液が生じる。ポリマー生成物１０ｇを撹拌下にこの溶液に加える。得られた物質を濾過し、コポリマー−銅錯体を除去し、無色透明濾液の硫酸銅濃度を試験する。濾液のＣｕＳＯ₄濃度は１０ｐｐｍ未満である。本発明の別の側面では、米国特許第５，３６２，８４３号に開示されている「コアモノマー」も新規超枝分かれポリマーの配合に使用できることが判明した。この側面では、所望のポリマーを生成するために十分な温度及び時間にわたって枝分かれモノマー、末端キャッピングモノマー及びコアモノマーを相互に混合する。本発明のこの側面で使用されるコアモノマーとしては下記７種類の化合物（即ちＡ〜Ｈ）が挙げられる。Ａ．下式：［式中、Ｒは独立して水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル、炭素原子数４〜７のシクロアルキル又はアリールから選択され、Ｙは独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、塩素又は臭素から選択され、ｚは独立して０〜４の値であり、Ｒ’は独立して二価飽和脂肪族炭化水素基、特に炭素原子数１〜８のアルキレンもしくはアルキリデン基又はそのハロゲン化誘導体、特にＣ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＸ₃）₂（式中、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素である）、炭素原子数９までのシクロアルキレンもしくはシクロアルキリデン基又はそのハロゲン化誘導体、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯから選択され、ｘは０又は１である］の二価フェノール。本発明で使用可能な二価フェノールの非限定的な例を以下に挙げる。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プロパン、４，４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−（ジヒドロキシベンゾフェノン）、ヒドロキノン、及びナフタレンジオール類。これらの二価フェノールは単独で使用してもよいし、任意に組み合わせて使用してもよい。合計ジオール含量を基にして５０重量％までの脂肪族ジオール（例えばネオペンチルグリコール）を加えることも可能である。一般的な二価フェノールの１例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。Ｂ．Ｃ．（式中、ＣｌはＢｒ及びＦ等の他のハロゲンで置換してもよい。）Ｄ．Ｅ．Ｆ. Ｇ．Ｈ．（式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）及び芳香族である）。これらの超枝分かれポリマーは枝分かれモノマーとコアモノマーをまず混合加熱した後、末端キャッピングモノマーを加えることにより製造される。この３成分系では、コアモノマーは３種のモノマーの合計重量を基にして０．００１重量％〜約２０．０重量％の範囲で使用する。重合は２成分（即ち枝分かれモノマーと末端キャッピングモノマー）系に関して上述したと同一条件下で実施される。実施例１２ＤｏｗｔｈｅｒｍＡ中でモノマーコアとして１，１，１−トリス（４−アセトキシフェニル）エタン（三酢酸ＴＨＰＥ）を用いた３，５−ジアセトキシ安息香酸の重合サーモウェル、機械的撹拌機及び蒸留ヘッドを装着した三頚丸底フラスコに３，５−ジアセトキシ安息香酸（９．６７ｇ，４１ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリス（４−アセトキシフェニル）エタン（１ｇ，２ｍｍｏｌ）、ＤｏｗｔｈｅｒｍＡ（１００ｇ）及びＫＯＡｃ（０．０１ｇ）を仕込んだ。ＤｏｗｔｈｅｒｍＡは溶融粘度の低下を助けるために使用した。重合は２６０℃で２時間実施した。デンドリマーをＭｅＯＨに沈殿させることにより茶色の固体を単離した。茶色の固体を濾過し、減圧乾燥した。¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１６８．９３，１６３．５５，１６２．６７，１５７．３８，１５１．２２，１４８．９５，１４６．４８，１４６．０９，１３１．６６，１３０．９４，１３０．７６，１２９．７４，１２８．７７，１２３．２３，１２１．３０，１２０．９３，１１６．８８，１１５．２６，５１．５９，３０．５，２０．８４。¹³ＣＮＭＲの１６６及び１１５におけるピークは酢酸末端基の部分加水分解を示す。実施例１３実施例１２の条件下で生成物（実施例１２）２ｇを末端キャッピングモノマー（実施例３）４ｇと重合させる。最終産物は薄茶色であり、ＮＭＲは末端キャッピングモノマーの結合を示す。以上、実施例により本発明を説明したが、本発明はこれらの実施例により制限されず、上記に開示したような一般範囲を網羅すると解釈すべきである。発明の精神及び範囲内で種々の変形及び態様が可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月８日（１９９７．８．８）【補正内容】米国特許第５，２６６，１０６号はデンドリマーグラフトをもつインク組成物を開示している。米国特許第５，２７０，４０２号は超枝分かれ官能性ポリエステルを開示している。米国特許第５，３０６，５６１号は表面官能性ポリマー粒子の製造を開示している。米国特許第５，３６２，８４３号は高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの製法を開示している。米国特許第５，４１８，３０１号は樹状巨大分子の製法を開示している。この分野で重要な他の先行技術刊行物としては、以下の雑誌論文が挙げられる。Ｔｕｒｎｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｆ；Ｖｏｉｔ，Ｂ．Ｉ；Ｍｏｕｒｅｙ，Ｔ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９４，２７，１６１１。Ｔｕｒｎｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｖｏｉｔ，Ｂ．Ｉ；Ｍｏｕｒｅｙ，Ｔ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，４６１７。Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．；Ｌｉｎ，Ｘ．；Ｗｅｉｓ，Ｃ．Ｄ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１，２，９５７。Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９４，２６３，１７１０。Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｗｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｌ．ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ３１（１１）１９９４，１６２７。Ｗｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｌ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ ,Ｃ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９４，３５，４４８９。Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｒ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，４５８３。Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｆ．Ｇ．Ａ．；ｄｅＢｒａｂａｎｄｅｒＶａｎｄｅｒＢｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９４，２６６，１２２６。Ｋｒｅｍｅｒｓ，Ｊ．Ａ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，４２６２。Ｓｅｅｂａｃｈ，Ｄ．；Ｌａｐｉｅｒｒｅ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｋｏｂｒｉｄｉｓ，Ｋ．；Ｇｒｅｉｖｅｌｄｉｎｇｅｒ，Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９４，３３，４４０。Ｓｅｅｂａｃｈ，Ｄ．；Ｌａｐｉｅｒｒｅ，Ｊ．Ｍ．；Ｇｒｅｉｖｅｌｄｉｎｇｅｒ，Ｇ．；Ｓｋｏｂｒｉｄｉｓ，Ｋ．ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ１９９４，７７，１６７３。Ｋｉｍ，Ｙ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，４９４７。上記に引用した全先行技術と本明細書に記載する他の全文献はその開示内容全体を参考資料として本明細書の一部とする。発明の要約本発明は高度に制御された分子構造をもつ高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの新規製造方法を提供する。この種のポリマーは、ポリスルホン及びポリカーボネート等の他のポリマーを配合又は共重合する以外に、エンジニアリングレジン、繊維、フィルム、びん樹脂、レオロジー調節剤、薬剤送達系、膜、キレート化剤、触媒担体、医療用途、分析系及び分離方法等の多数の分野で利用される。請求の範囲１.式：｛式中、Ｒ₄はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃及びＮ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して、（Ａ）［式中、Ｒ₇は置換又は非置換アリール又はアルキル（Ｃ₄−Ｃ₁₀）基である］（Ｂ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基であり、Ｒ₉はＨ又はアルキルである）（Ｃ）［式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又は（Ｃ₄−Ｃ₁₀）アルキル基である］（Ｄ）［式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又は（Ｃ₄−Ｃ₁₀）アルキル基である］（Ｅ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｆ）キラル又はラセミホスフィン配位子から構成される群から選択される｝をもつ組成物。２．Ｒ₅とＲ₆が（Ａ）である請求項１に記載の組成物。３．Ｒ₅とＲ₆が（Ｂ）である請求項１に記載の組成物。４．Ｒ₅とＲ₆が（Ｃ）である請求項１に記載の組成物。５．Ｒ₅とＲ₆が（Ｄ）である請求項１に記載の組成物。６．Ｒ₅とＲ₆が（Ｅ）である請求項１に記載の組成物。７．Ｒ₅とＲ₆が（Ｆ）である請求項１に記載の組成物。８．Ｒ₄がＣＯＯＲである請求項１に記載の組成物。９．少なくとも１個のキラル炭素中心が存在する請求項１に記載の組成物。１０．少なくとも２個のキラル炭素中心が存在する請求項１に記載の組成物。１１．ポリスルホン及び／又はポリカーボネートポリマーを配合又は共重合した請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。１２．高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの製造方法であって、官能基をもち、式：｛式中、Ｒ₁は独立してＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃ 及び−Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立してＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀)又は芳香族である］、ＯＨ、ＮＨ₂及びＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃から構成される群から選択され、但し、（ａ）Ｒ₁が−ＣＯＯＲであるときにはＲ₂とＲ₃は同一で且つＲ₁と異なっていなければならず、Ｒ₂とＲ₃はＯＨ又はＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃であり、（ｂ）Ｒ₁が−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅であるときにはＲ₂とＲ₃は同一でＯＨ又はＮＨ₂であり、（ｃ）Ｒ₁がＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであるときにはＲ₂とＲ₃は同一であり、Ｒ₂とＲ₃ は−ＣＯＯＲである｝をもつ枝分かれモノマーを、式：｛式中、Ｒ₄はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、)Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃及びＮ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して、（Ａ）（式中、Ｒ₇は置換又は非置換アリール又はアルキル基である）（Ｂ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基であり、Ｒ₉はＨ又はアルキルである）（Ｃ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｄ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｅ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｆ）キラル又はラセミホスフィン配位子から構成される群から選択される｝をもつ末端キャッピングモノマーと少なくとも約２５℃の温度で所定時間反応させ、前記高度に枝分かれしたポリマーを生成する段階を含み、但し、上記定義においてアルキルはＣ₁−Ｃ₂₀を意味し、アリールはフェニル及びナフチルを意味し、芳香族は置換及び非置換フェニル及びナフチルを意味し、複素環は炭素と窒素、酸素及び／又は硫黄を含む５〜１０員モノ又は縮合環系を意味する前記方法。１３．温度が約２５℃〜約２７５℃である請求項１２に記載の方法。１４．反応に不活性希釈剤を用いる請求項１３に記載の方法。１５．Ｒ₁がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項１２に記載の方法。１６．Ｒ₂とＲ₃がいずれもＣＯＯＨである請求項１２に記載の方法。１７．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ａ）である請求項１２に記載の方法。１８．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ｂ）である請求項１２に記載の方法。１９．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ｃ）である請求項１２に記載の方法。２０．Ｒ₄がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項１２に記載の方法。２１．前記モノマーと前記末端キャッピングモノマーの反応を促進する適切な触媒を更に用いる請求項１４に記載の方法。２２．触媒が酢酸リチウムである請求項２１に記載の方法。２３．請求項１２から２２のいずれか一項に記載の方法により製造された生成物。２４．末端キャッピングモノマーが少なくとも１個のキラル炭素中心をもつ請求項１２に記載の方法。２５．末端キャッピングモノマーが少なくとも２個のキラル炭素中心をもつ請求項１２に記載の方法。２６．反応段階が、官能基をもち、（Ｉ）［式中、Ｒは独立して水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数４〜７のシクロアルキル及びアリールから構成される群から選択され、Ｙは独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、塩素及び臭素から構成される群から選択され、ｚは独立して０〜４の値であり、Ｒ₁は独立して炭素原子数１〜８及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数９までのシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基及びそのハロゲン化誘導体、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂並びにＣＯから構成される群から選択され、ｘは０又は１である］ (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII)から構成される群から選択されるコアモノマーを更に含む請求項１２に記載の方法。２７．反応に不活性希釈剤を用いる請求項２６に記載の方法。２８．Ｒ₁がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項２６に記載の方法。２９．Ｒ₂とＲ₃がいずれもＣＯＯＨである請求項２６に記載の方法。３０．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ａ）であるか、いずれも（Ｂ）であるか、又はいずれも（Ｃ）である請求項２６に記載の方法。３１．Ｒ₄がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項２６に記載の方法。３２．反応を促進する適切な触媒を更に用いる請求項２７に記載の方法。３３．触媒が酢酸リチウムである請求項３２に記載の方法。３４．請求項２６から３３のいずれか一項に記載の方法により製造された生成物。３５．末端キャッピングモノマーが少なくとも１個のキラル炭素中心をもつ請求項２６に記載の方法。３６．末端キャッピングモノマーが少なくとも２個のキラル炭素中心をもつ請求項２６に記載の方法。３７．下記構造：をもつ請求項１に記載の組成物。３８．下記構造：をもつ請求項１に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 81/06 81/06 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ａ // Ｃ０７Ｄ 209/20 Ｃ０７Ｄ 209/20 (31)優先権主張番号０８／５１６，８５３ (32)優先日平成７年８月18日(1995．8．18) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者マーフィ，カール・デイヴィッドアメリカ合衆国テキサス州78404，コーパス・クリスティ，コール・ストリート 446

Claims

【特許請求の範囲】１.式：｛式中、Ｒ₄はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃及びＮ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して、（Ａ）（式中、Ｒ₇は置換又は非置換アリール又はアルキル基である）（Ｂ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基であり、Ｒ₉はＨ又はアルキルである）（Ｃ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｄ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｅ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｆ）キラル又はラセミホスフィン配位子から構成される群から選択される｝をもつ組成物。２．Ｒ₅とＲ₆が（Ａ）である請求項１に記載の組成物。３．Ｒ₅とＲ₆が（Ｂ）である請求項１に記載の組成物。４．Ｒ₅とＲ₆が（Ｃ）である請求項１に記載の組成物。５．Ｒ₅とＲ₆が（Ｄ）である請求項１に記載の組成物。６．Ｒ₅とＲ₆が（Ｅ）である請求項１に記載の組成物。７．Ｒ₅とＲ₆が（Ｆ）である請求項１に記載の組成物。８．Ｒ₄がＣＯＯＲである請求項１に記載の組成物。９．少なくとも１個のキラル炭素中心が存在する請求項１に記載の組成物。１０．少なくとも２個のキラル炭素中心が存在する請求項１に記載の組成物。１１．キラル炭素中心が存在しない請求項１に記載の組成物。１２．エンジニアリングレジン、繊維、フィルム、びん樹脂、レオロジー調節剤、薬剤送達系、膜、キレート化剤及び触媒担体で使用される請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。１３．ポリスルホン及び／又はポリカーボネートポリマーを配合又は共重合した請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。１４．高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの製造方法であって、官能基をもち、式：｛式中、Ｒ₁は独立してＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃ 及び−Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立してＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、ＯＨ、ＮＨ₂及びＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃から構成される群から選択され、但し、（ａ）Ｒ₁が−ＣＯＯＲであるときにはＲ₂とＲ₃は同一で且つＲ₁と異なっていなければならず、Ｒ₂とＲ₃はＯＨ又はＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃であり、（ｂ）Ｒ₁が−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅であるときにはＲ₂とＲ₃は同一でＯＨ又はＮＨ₂であり、（ｃ）Ｒ₁がＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであるときにはＲ₂とＲ₃は同一であり、Ｒ₂とＲ₃ は−ＣＯＯＲである｝をもつ枝分かれモノマーを、式：｛式中、Ｒ₄はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃及びＮ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して、（Ａ）（式中、Ｒ₇は置換又は非置換アリール又はアルキル基である）（Ｂ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基であり、Ｒ₉はＨ又はアルキルである）（Ｃ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｄ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｅ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｆ）キラル又はラセミホスフィン配位子から構成される群から選択される｝をもつ末端キャッピングモノマーと少なくとも約２５℃の温度で所定時間反応させ、前記高度に枝分かれしたポリマーを生成する段階を含み、但し、上記定義においてアルキルはＣ₁−Ｃ₂₀を意味し、アリールはフェニル及びナフチルを意味し、芳香族は置換及び非置換フェニル及びナフチルを意味し、複素環は炭素と窒素、酸素及び／又は硫黄を含む５〜１０員モノ又は縮合環系を意味する前記方法。１５．温度が約２５℃〜約２７５℃である請求項１４に記載の方法。１６．反応に不活性希釈剤を用いる請求項１５に記載の方法。１７．Ｒ₁がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項１４に記載の方法。１８．Ｒ₂とＲ₃がいずれもＣＯＯＨである請求項１４に記載の方法。１９．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ａ）である請求項１４に記載の方法。２０．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ｂ）である請求項１４に記載の方法。２１．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ｃ）である請求項１４に記載の方法。２２．Ｒ₄がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項１４に記載の方法。２３．前記モノマーと前記末端キャッピングモノマーの反応を促進する適切な触媒を更に用いる請求項１６に記載の方法。２４．触媒が酢酸リチウムである請求項２３に記載の方法。２５．請求項１４から２４のいずれか一項に記載の方法により製造された生成物。２６．末端キャッピングモノマーが少なくとも１個のキラル炭素中心をもつ請求項１４に記載の方法。２７．末端キャッピングモノマーが少なくとも２個のキラル炭素中心をもつ請求項１４に記載の方法。２８．高度に枝分かれした巨大分子ポリマーの製造方法であって、前記高度に枝分かれしたポリマーを生成するために十分な温度及び時間にわたって、（ｉ）官能基をもち、式：｛式中、Ｒ₁は独立してＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃ 及び-Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立してＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀)又は芳香族である］、ＯＨ、ＮＨ₂及びＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃から構成される群から選択され、但し、（ａ）Ｒ₁が−ＣＯＯＲであるときにはＲ₂とＲ₃は同一で且つＲ₁と異なっていなければならず、Ｒ₂とＲ₃はＯＨ又はＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃であり、（ｂ）Ｒ₁が−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅であるときにはＲ₂とＲ₃は同一でＯＨ又はＮＨ₂であり、（ｃ）Ｒ₁がＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであるときにはＲ₂とＲ₃は同一であり、Ｒ₂とＲ₃ は−ＣＯＯＲである｝をもつ枝分かれモノマーと、（ｉｉ）官能基をもち、 (Ｉ) ［式中、Ｒは独立して水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数４〜７のシクロアルキル及びアリールから構成される群から選択され、Ｙは独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、塩素及び臭素から構成される群から選択され、ｚは独立して０〜４の値であり、Ｒ₁は独立して炭素原子数１〜８及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数９までのシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基及びそのハロゲン化誘導体、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂並びにＣＯから構成される群から選択され、ｘは０又は１である］ (Π) (III) (IV) (V) (VI) (VII) から構成される群から選択されるコアモノマーと、 (iii)式: ｛式中、Ｒ₄はＣＯＯＲ［式中、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁−Ｃ₂₀）又は芳香族である］、Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆Ｈ₅、Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃及びＮ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから構成される群から選択され、Ｒ₅及びＲ₆は各々独立して、（Ａ）（式中、Ｒ₇は置換又は非置換アリール又はアルキル基である）（Ｂ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基であり、Ｒ₉はＨ又はアルキルである）（Ｃ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｄ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｅ）（式中、Ｒ₈は置換又は非置換複素環、アリール又はアルキル基である）（Ｆ）キラル又はラセミホスフィン配位子から構成される群から選択される｝をもつ末端キャッピングモノマーを反応させる段階を含む前記方法。２９．温度が少なくとも２５℃である請求項２８に記載の方法。３０．温度が約２５℃〜約２７５℃である請求項２８に記載の方法。３１．反応に不活性希釈剤を用いる請求項３０に記載の方法。３２．Ｒ₁がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項２８に記載の方法。３３．Ｒ₂とＲ₃がいずれもＣＯＯＨである請求項２８に記載の方法。３４．Ｒ₅とＲ₆がいずれも（Ａ）であるか、いずれも（Ｂ）であるか、又はいずれも（Ｃ）である請求項２８に記載の方法。３５．Ｒ₄がＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃である請求項２８に記載の方法。３６．反応を促進する適切な触媒を更に用いる請求項３１に記載の方法。３７．触媒が酢酸リチウムである請求項３６に記載の方法。３８．請求項２８から３７のいずれか一項に記載の方法により製造された生成物。３９．末端キャッピングモノマーが少なくとも１個のキラル炭素中心をもつ請求項２８に記載の方法。４０．末端キャッピングモノマーが少なくとも２個のキラル炭素中心をもつ請求項２８に記載の方法。