CN102432867B - 一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102432867B CN102432867B CN201110274368.3A CN201110274368A CN102432867B CN 102432867 B CN102432867 B CN 102432867B CN 201110274368 A CN201110274368 A CN 201110274368A CN 102432867 B CN102432867 B CN 102432867B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hyperbranched polymer
- carboxylic acid
- mol ratio
- crude product
- tribasic carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明为一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法，其制备是首先称取三元羧酸溶于乙醇或乙二醇溶液中；然后在氮气保护的条件下，按照二胺与三元羧酸摩尔比1∶4～1∶6的比例，或者按二胺与三元羧酸摩尔比3∶1～6∶1的比例，加入二胺使其与三元羧酸进行反应，制得超支化聚合物粗品；再将粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物，本发明实现了两种单体通过不同反应比得到含有不同末端官能团的超支化聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法。
背景技术
超支化聚酰胺不仅具有相应线性聚酰胺的性质，如耐火、耐热等性质，同时能弥补线性聚酰胺溶解性不好这一缺点，并且由于超支化聚合物结构的无定型和低粘度使得反应能够顺利进行，因此超支化聚合物的合成及性能研究已经引起了人们的广泛关注。
目前，超支化聚合物的合成方法多种多样，但大多数端羧基或端氨基类的超支化聚合物都是通过改性得到，导致制备工序复杂，引入的副产物增多，给提纯带来了不便，产率降低。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法，以实现两种单体通过不同反应比得到含有不同末端官能团的超支化聚合物。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取三元羧酸10～30mmol溶于温度为50～80℃的50～100mL乙醇或乙二醇溶液中；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照二胺与三元羧酸摩尔比1∶4～1∶6的比例，加入二胺使其与三元羧酸在50～80℃下搅拌反应6～10h，制得超支化聚合物粗品G1(COOH)8；
步骤三：将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物。
将G1(COOH)8与二胺按照摩尔比1∶8～1∶10在60～90℃下搅拌反应8～12h，得到1.5代端氨基超支化聚合物粗品G1.5(NH2)8。
将G1.5(NH2)8与三元羧酸按照摩尔比1∶24～1∶30在60～100℃下搅拌反应12～24h，得到二代超支化聚合物粗品G2(COOH)48。
步骤二中，如果按照二胺与三元羧酸摩尔比3∶1～6∶1的比例，加入二胺使其与三元羧酸反应，则制得超支化聚合物粗品G1(NH2)3。
将G1(NH2)3与三元羧酸按照摩尔比1∶9～1∶15在60～90℃下搅拌反应8～12h，得到1.5代端羧基超支化粗品G1.5(COOH)18。
将G1.5(COOH)18与二胺按照摩尔比1∶18～1∶24在60～100℃下搅拌反应12～24h，得到二代超支化聚合物粗品G2(NH2)18。
所述步骤一中，为获得更好的溶解效果和反映环境，还可以加入与三元羧酸摩尔比为1.1∶1的脱水剂EDCI，以及与三元羧酸摩尔比为0.1∶1～1.1∶1的缩合剂HOBT。
所述步骤三中，为获得更纯的产物，采用真空抽滤除去未完全反应的三元羧酸，再用丙酮萃取乙二醇溶剂和未完全反应的二胺以及反应产生的水，反复多次可得超支化聚合物。
所述三元羧酸为氨三乙酸、均苯三酸或者柠檬酸，二胺为乙二胺、己二胺或者对苯二胺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
两种单体按照上述反应路线制备得到相对分子质量分布较宽，低粘度的多官能团超支化聚合物。本发明可以根据应用需要制备出系列超支化聚合物：端氨基，端羧基，羧基、羟基共存，氨基、羟基共存，氨基、羧基共存，羧基、氨基、羟基共存。该系列产品具有良好的应用前景。通过调节三元羧酸与二胺单体的反应摩尔比可以得到一种超支化聚合物同时具有末端羧基和氨基活性官能团，超支化聚合物的相对分子质量为1000～500000。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取氨三乙酸10mmol溶于温度为50℃的50mL乙二醇溶液中，加入与氨三乙酸摩尔比为1.1∶1的脱水剂EDCI，以及与氨三乙酸摩尔比为0.8∶1的缩合剂HOBT；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照乙二胺与氨三乙酸摩尔比1∶4的比例，加入乙二胺使其与氨三乙酸在60℃下搅拌反应8h，制得超支化聚合物粗品G1(COOH)8；
步骤三：将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物G1(COOH)8。
将上述的G1(COOH)8与乙二胺按照摩尔比1∶8在60℃下搅拌反应12h，得到1.5代端氨基超支化聚合物粗品G1.5(NH2)8；
再将G1.5(NH2)8与氨三乙酸按照摩尔比1∶24在60℃下搅拌反应24h，得到二代超支化聚合物粗品G2(COOH)48。
实施例二
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取柠檬酸30mmol溶于温度为50℃的50mL乙醇溶液中，加入与柠檬酸摩尔比为1.1∶1的脱水剂EDCI，以及与柠檬酸摩尔比为1∶1的缩合剂HOBT活化；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照乙二胺与柠檬酸摩尔比4∶1的比例，加入乙二胺使其与柠檬酸在50℃下搅拌反应6h，制得超支化聚合物粗品G1(NH2)3；
步骤三：将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物G1(NH2)3。
将上述的G1(NH2)3与柠檬酸按照摩尔比1∶9在60℃下搅拌反应8h，得到1.5代端羧基超支化粗品G1.5(COOH)18。
再将G1.5(COOH)18与乙二胺按照摩尔比1∶24在100℃下搅拌反应24h，得到二代超支化聚合物粗品G2(NH2)18。
实施例三
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取氨三乙酸10mmol溶于温度为50℃的100mL乙二醇溶液中，加入与氨三乙酸摩尔比为1.1∶1的脱水剂EDCI，以及与氨三乙酸摩尔比为0.1∶1的缩合剂HOBT活化；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照乙二胺与氨三乙酸摩尔比3∶1的比例，加入乙二胺使其与氨三乙酸在50℃下搅拌反应6h，制得超支化聚合物粗品G1(NH2)3；
步骤三：将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物G1(NH2)3。
将上述的G1(NH2)3与氨三乙酸按照摩尔比1∶15在90℃下搅拌反应8h，得到1.5代端羧基超支化粗品G1.5(COOH)18。
再将G1.5(COOH)18与乙二胺按照摩尔比1∶18在60℃下搅拌反应12h，得到二代超支化聚合物粗品G2(NH2)18。
实施例四
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取氨三乙酸30mmol溶于温度为80℃的100mL乙二醇溶液中，加入与氨三乙酸摩尔比为1.1∶1的脱水剂EDCI，以及与氨三乙酸摩尔比为1∶1的缩合剂HOBT活化；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照乙二胺与氨三乙酸摩尔比6∶1的比例，加入乙二胺使其与氨三乙酸在80℃下搅拌反应10h，制得超支化聚合物粗品G1(NH2)3；
步骤三：将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物G1(NH2)3。
将上述的G1(NH2)3与氨三乙酸按照摩尔比1∶10在80℃下搅拌反应10h，得到1.5代端羧基超支化粗品G1.5(COOH)18。
再将G1.5(COOH)18与乙二胺按照摩尔比1∶20在80℃下搅拌反应20h，得到二代超支化聚合物粗品G2(NH2)18。
实施例五
一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：称取柠檬酸20mmol溶于温度为50℃的80mL乙醇溶液中，加入与柠檬酸摩尔比为1.1∶1的脱水剂EDCI，以及与柠檬酸摩尔比为1∶1的缩合剂HOBT活化；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照乙二胺与柠檬酸摩尔比1∶6的比例，加入乙二胺使其与柠檬酸在60℃下搅拌反应8h，制得超支化聚合物粗品G1(COOH)8；
步骤三：将制得的超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物G1(COOH)8。
将上述的G1(COOH)8与乙二胺按照摩尔比1∶9在80℃下搅拌反应10h，得到1.5代端氨基超支化聚合物粗品G1.5(NH2)8。
再将G1.5(NH2)8与柠檬酸按照摩尔比1∶25在80℃下搅拌反应20h，得到二代超支化聚合物粗品G2(COOH)48。
实施例六
与实施例一的区别在于，用均苯三酸替代氨三乙酸，制得半芳香型超支化聚合物，而用氨三乙酸反应时制得脂肪型超支化聚合物。
实施例七
与实施例一的区别在于，用己二胺替代乙二胺，制得产物链长变长，结构更稳定。
实施例八
与实施例一的区别在于，用对苯二胺替代乙二胺，均苯三酸替代氨三乙酸，制得产物为芳香型超支化聚合物。
本发明中，以氨三乙酸与乙二胺反应为例，其反应方程式如下：
其中，R表示基团(CH2CH2)。
Claims (4)
1.一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取三元羧酸10～30mmol溶于温度为50～80℃的50～100mL乙醇或乙二醇溶液中，所述三元羧酸为氨三乙酸、均苯三酸或者柠檬酸，二胺为乙二胺或者己二胺；
步骤二：在氮气保护的条件下，按照二胺与三元羧酸摩尔比1︰4～1︰6的比例，加入二胺使其与三元羧酸在50～80℃下搅拌反应6～10h，制得超支化聚合物粗品G1（COOH）8；将G1（COOH）8与二胺按照摩尔比1︰8～1︰10在60～90℃下搅拌反应8～12h，得到1.5代端氨基超支化聚合物粗品G1.5（NH2）8；将G1.5（NH2）8与三元羧酸按照摩尔比1：24～1：30在60～100℃下搅拌反应12～24h，得到二代超支化聚合物粗品G2（COOH）48；
步骤三：将制得的二代超支化聚合物粗品经丙酮萃取洗涤和真空过滤即得到超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，按照二胺与三元羧酸摩尔比3︰1～6︰1的比例，加入二胺使其与三元羧酸反应，制得超支化聚合物粗品G1（NH2）3；将G1（NH2）3与三元羧酸按照摩尔比1︰9～1︰15在60～90℃下搅拌反应8～12h，得到1.5代端羧基超支化粗品G1.5（COOH）18；将G1.5（COOH）18与二胺按照摩尔比1︰18～1︰24在60～100℃下搅拌反应12～24h，得到二代超支化聚合物粗品G2（NH2）18。
3.根据权利要求1或2所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，还加入与三元羧酸摩尔比为1.1:1的脱水剂EDCI，以及与三元羧酸摩尔比为0.1:1～1.1:1的缩合剂HOBT。
4.根据权利要求1或2所述的含不同端基结构的多样性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，采用真空抽滤除去未完全反应的三元羧酸，再用丙酮萃取乙二醇溶剂和未完全反应的二胺以及反应产生的水，反复多次可得超支化聚合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110274368.3A CN102432867B (zh) | 2011-09-16 | 2011-09-16 | 一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110274368.3A CN102432867B (zh) | 2011-09-16 | 2011-09-16 | 一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102432867A CN102432867A (zh) | 2012-05-02 |
| CN102432867B true CN102432867B (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=45981236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110274368.3A Active CN102432867B (zh) | 2011-09-16 | 2011-09-16 | 一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102432867B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912530A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-11 | 山东汇海医药化工有限公司 | 一种4-aa中间体废液的处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5514764A (en) * | 1990-11-19 | 1996-05-07 | Cornell Research Foundation, Inc. | Hyperbranched polyesters and polyamides |
| CN101323662A (zh) * | 2008-07-24 | 2008-12-17 | 绍兴文理学院 | 可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法 |
-
2011
- 2011-09-16 CN CN201110274368.3A patent/CN102432867B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5514764A (en) * | 1990-11-19 | 1996-05-07 | Cornell Research Foundation, Inc. | Hyperbranched polyesters and polyamides |
| CN101323662A (zh) * | 2008-07-24 | 2008-12-17 | 绍兴文理学院 | 可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102432867A (zh) | 2012-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106589401B (zh) | 一种含p硅胶负载pamam型树枝状大分子的制备方法 | |
| CN100540527C (zh) | 一种三胺基单体及其合成方法和应用 | |
| CN103588976B (zh) | 一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法 | |
| CN101323662B (zh) | 可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN104817691A (zh) | 聚烯醚类化合物及其制备方法 | |
| CN103483206A (zh) | 一种含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法 | |
| CN106519666B (zh) | 一种牛磺酸二次掺杂聚苯胺及其制备方法 | |
| CN101591299B (zh) | 含侧咪唑基联苯胺衍生物及其制备方法 | |
| CN104356011A (zh) | 一种含双叔丁基结构的芳香二胺单体及其制备方法与应用 | |
| CN102432867B (zh) | 一种含不同端基结构的多样性超支化聚合物及其制备方法 | |
| CN102180838A (zh) | 含咪唑基芳香二胺及其制备方法 | |
| US9511320B2 (en) | Polyimide-based macromolecular compound and gas-separation asymmetrical hollow-fibre membrane comprising the same | |
| CN103923116A (zh) | 一种环氧基poss接枝多胺基、多羟基类物质的方法 | |
| CN101921396A (zh) | 半芳族聚苯硫醚酰胺及其制备方法 | |
| CN101812084B (zh) | 含芳香胺基亚甲基吡咯配体稀土金属胺化物、制备方法及其应用 | |
| CN101328267B (zh) | 可生物降解聚柠檬酰胺酰亚胺及其制备方法 | |
| CN114790295B (zh) | 一种水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN111909373B (zh) | 一种磺化聚芳酰胺聚合物 | |
| CN102443165B (zh) | 半芳族聚芳硫醚酰胺及其制备方法 | |
| CN102532532B (zh) | 含硫醚半芳族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN113105631B (zh) | 一种磺酰胺类聚合物及其制备方法 | |
| CN102633992A (zh) | 低粘度腰果酚改性胺固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104910037B (zh) | 一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法 | |
| CN104130145B (zh) | 植物油基三元胺及其合成方法 | |
| CN109467705A (zh) | 一种氨基酸基螺旋聚硅烷红外吸收材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201126 Address after: 808, floor 8, building B, business center, gangzhilong science and Technology Park, No. 6, Qinglong Road, Qinghua community, Longhua street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee after: Shenzhen Pengbo Information Technology Co.,Ltd. Address before: 710021 Shaanxi province Xi'an Weiyang university campus of Shaanxi University of Science and Technology Patentee before: SHAANXI University OF SCIENCE & TECHNOLOGY Effective date of registration: 20201126 Address after: 226236 Nanhai Road, Binhai Industrial Park, Nantong, Jiangsu, Qidong Patentee after: Qidong Sanjiang Construction Machinery Co.,Ltd. Address before: 808, floor 8, building B, business center, gangzhilong science and Technology Park, No. 6, Qinglong Road, Qinghua community, Longhua street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: Shenzhen Pengbo Information Technology Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220311 Address after: 226200 Huanghai Road, Qidong high tech Industrial Development Zone, Nantong City, Jiangsu Province Patentee after: Meishang precision manufacturing (Nantong) Co.,Ltd. Address before: 226236 Nanhai Road, Binhai Industrial Park, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province Patentee before: Qidong Sanjiang Construction Machinery Co.,Ltd. |