JP2962587B2 - 末端官能性ポリアルキルオキシスチレンの製造方法 - Google Patents
末端官能性ポリアルキルオキシスチレンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端官能性ポリアルキ
ルオキシスチレンの製造方法に関する。
ルオキシスチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルオキシスチレンの製造方
法としては、カチオン供給化合物であるＨＩと２価のハ
ロゲン化金属とからなる開始剤を用いて、アルキルオキ
シスチレンをリビングカチオン重合し、分子量分布の狭
いポリアルキルオキシオキシスチレンを得る方法が知ら
れている〔Polymer Bulletin, 19,7 (1988) 、Makromo
l.Chem.,Suppl. 15,127 (1989) 、Macromolecules, 23,
948 (1990) 、Polymer Bulletin, 23,149 (1990) 〕。
法としては、カチオン供給化合物であるＨＩと２価のハ
ロゲン化金属とからなる開始剤を用いて、アルキルオキ
シスチレンをリビングカチオン重合し、分子量分布の狭
いポリアルキルオキシオキシスチレンを得る方法が知ら
れている〔Polymer Bulletin, 19,7 (1988) 、Makromo
l.Chem.,Suppl. 15,127 (1989) 、Macromolecules, 23,
948 (1990) 、Polymer Bulletin, 23,149 (1990) 〕。
【０００３】ところで、末端官能性高分子は、高分子鎖
の片末端又は両末端に官能基を持つ高分子であり、この
官能基の化学反応性を利用して従来の線状高分子にない
物理特性を有する高分子を形成することが可能であるこ
とから、例えば、エラストマー用プレポリマー、架橋
剤、アイオノマー、界面活性剤、相溶化剤などとしての
応用展開が可能となり、有用な高分子材料として期待さ
れている。
の片末端又は両末端に官能基を持つ高分子であり、この
官能基の化学反応性を利用して従来の線状高分子にない
物理特性を有する高分子を形成することが可能であるこ
とから、例えば、エラストマー用プレポリマー、架橋
剤、アイオノマー、界面活性剤、相溶化剤などとしての
応用展開が可能となり、有用な高分子材料として期待さ
れている。
【０００４】しかしながら、前記アルキルオキシスチレ
ンのリビングカチオン重合では、上記末端官能性高分子
の合成は困難であった。
ンのリビングカチオン重合では、上記末端官能性高分子
の合成は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、末端官能性ポリアルキルオキシスチレンをリビン
グ重合によって製造する方法を提供することを目的とす
る。
鑑み、末端官能性ポリアルキルオキシスチレンをリビン
グ重合によって製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の末端官能性ポリ
アルキルオキシスチレンの製造方法は、一般式〔Ｉ〕
アルキルオキシスチレンの製造方法は、一般式〔Ｉ〕
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ
2 はカルボン酸基、マロン酸エステル基又はフタルイミ
ド基） で表されるビニル化合物とカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価のハロゲン化金属を活性化剤とし
て、一般式〔II〕
2 はカルボン酸基、マロン酸エステル基又はフタルイミ
ド基） で表されるビニル化合物とカチオン供給化合物との付加
体を開始剤とし、２価のハロゲン化金属を活性化剤とし
て、一般式〔II〕
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ3 はアルキルオキシ基） で表されるアルキルオキシスチレンを重合させ、脂肪族
アルコ−ル、芳香族アルコ−ル及び下記一般式〔III 〕
アルコ−ル、芳香族アルコ−ル及び下記一般式〔III 〕
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ4 はカルボン酸基、ｎは２〜
６） で表されるアルコ−ルからなる群より選ばれるアルコ−
ル化合物で重合を停止して分子末端（開始末端及び停止
末端）の片末端又は両末端に官能基を有する末端官能性
ポリアルキルオキシスチレンを製造する方法である。
６） で表されるアルコ−ルからなる群より選ばれるアルコ−
ル化合物で重合を停止して分子末端（開始末端及び停止
末端）の片末端又は両末端に官能基を有する末端官能性
ポリアルキルオキシスチレンを製造する方法である。
【００１３】本発明で使用される上記一般式〔Ｉ〕で表
されビニル化合物としては、例えば、２−ビニロキシエ
チルアセテ−ト、２−プロペニロキシエチルアセテ−
ト、２−ビニロキシエチルメタクリレ−ト、２−プロペ
ニロキシエチルメタクリレ−ト、２−ビニロキシエチル
アクリレ−ト、２−プロペニロキシエチルアクリレ−
ト、ジエチルビニロキシエチルマロネ−ト、ジエチルプ
ロペニロキシエチルマロネ−ト、ジフェニルビニロキシ
エチルマロネ−ト、ジフェニルプロペニロキシエチルマ
ロネ−ト、Ｎ−（２−ビニロキシエチル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−プロペニロキシエチル）フタルイミド等
があげられる。
されビニル化合物としては、例えば、２−ビニロキシエ
チルアセテ−ト、２−プロペニロキシエチルアセテ−
ト、２−ビニロキシエチルメタクリレ−ト、２−プロペ
ニロキシエチルメタクリレ−ト、２−ビニロキシエチル
アクリレ−ト、２−プロペニロキシエチルアクリレ−
ト、ジエチルビニロキシエチルマロネ−ト、ジエチルプ
ロペニロキシエチルマロネ−ト、ジフェニルビニロキシ
エチルマロネ−ト、ジフェニルプロペニロキシエチルマ
ロネ−ト、Ｎ−（２−ビニロキシエチル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−プロペニロキシエチル）フタルイミド等
があげられる。
【００１４】本発明で使用されるカチオン供給化合物と
しては、例えば、CF3COOH 、CCl3COOH、HOPO(OC6H5)2、
HOPO(C6H5)2 、HI、HCl 、HBr 等があげられる。そし
て、本発明では、前記ビニル化合物〔Ｉ〕と、これらの
カチオン供給化合物との付加体を開始剤として用いる
が、カチオン供給化合物をＨＡとして表すと、この付加
体は、次の一般式〔IV〕で表される。
しては、例えば、CF3COOH 、CCl3COOH、HOPO(OC6H5)2、
HOPO(C6H5)2 、HI、HCl 、HBr 等があげられる。そし
て、本発明では、前記ビニル化合物〔Ｉ〕と、これらの
カチオン供給化合物との付加体を開始剤として用いる
が、カチオン供給化合物をＨＡとして表すと、この付加
体は、次の一般式〔IV〕で表される。
【００１５】
【化７】
【００１６】この付加体〔IV〕の一般的合成法として
は、窒素気流下において、四塩化炭素、n-ヘキサン、ト
ルエン等の不活性溶媒中にビニル化合物〔Ｉ〕を溶解さ
せ、ここに上記のカチオン供給化合物ＨＡを当量加えて
反応させる方法があげられる。この合成法によると、反
応は速やかに進行して定量的に上記付加体〔IV〕の溶液
が得られる。更に、この溶液から付加体〔IV〕を単離し
てもよいが、この溶液の状態で重合に供することもでき
る。
は、窒素気流下において、四塩化炭素、n-ヘキサン、ト
ルエン等の不活性溶媒中にビニル化合物〔Ｉ〕を溶解さ
せ、ここに上記のカチオン供給化合物ＨＡを当量加えて
反応させる方法があげられる。この合成法によると、反
応は速やかに進行して定量的に上記付加体〔IV〕の溶液
が得られる。更に、この溶液から付加体〔IV〕を単離し
てもよいが、この溶液の状態で重合に供することもでき
る。
【００１７】本発明で使用される上記一般式〔II〕で表
されるアルキルオキシスチレンとしては、例えば、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチ
レン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ノルマルプロピルオ
キシスチレン、ｍ−ノルマルプロピルオキシスチレン、
ｐ−ノルマルプロピルオキシスチレン、ｏ−イソプロピ
ルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルオキシスチレン、
ｐ−イソプロピルオキシスチレン、ｏ−ノルマルブトキ
シスチレン、ｍ−ノルマルブトキシスチレン、ｐ−ノル
マルブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ
−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｏ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチル
シリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレ
ン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等があげら
れる。これらは単独で用いられてもよいし、併用されて
もよい。
されるアルキルオキシスチレンとしては、例えば、ｏ−
メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチ
レン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ノルマルプロピルオ
キシスチレン、ｍ−ノルマルプロピルオキシスチレン、
ｐ−ノルマルプロピルオキシスチレン、ｏ−イソプロピ
ルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルオキシスチレン、
ｐ−イソプロピルオキシスチレン、ｏ−ノルマルブトキ
シスチレン、ｍ−ノルマルブトキシスチレン、ｐ−ノル
マルブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ
−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｏ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチル
シリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレ
ン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等があげら
れる。これらは単独で用いられてもよいし、併用されて
もよい。
【００１８】本発明においては、上記付加体〔IV〕を開
始剤として一般式〔II〕で表されるアルキルオキシスチ
レンを重合することにより、得られるポリマ−の開始末
端に一般式〔Ｉ〕中のＲ2 に起因する官能基が導入され
る。
始剤として一般式〔II〕で表されるアルキルオキシスチ
レンを重合することにより、得られるポリマ−の開始末
端に一般式〔Ｉ〕中のＲ2 に起因する官能基が導入され
る。
【００１９】ところで、上記アルキルオキシスチレン
〔II〕／付加体〔IV〕のモル比（１００％重合率）で重
合体の重合度が決まるので、本発明においては、この付
加体〔IV〕の使用量は重要であり、所望重合度に応じて
付加体〔IV〕の量、すなわちアルキルオキシスチレン
〔II〕／付加体〔IV〕のモル比を決めればよく、分子量
の設定は非常に容易となる。尚、このモル比は所望重合
度に応じて適宜決められる。
〔II〕／付加体〔IV〕のモル比（１００％重合率）で重
合体の重合度が決まるので、本発明においては、この付
加体〔IV〕の使用量は重要であり、所望重合度に応じて
付加体〔IV〕の量、すなわちアルキルオキシスチレン
〔II〕／付加体〔IV〕のモル比を決めればよく、分子量
の設定は非常に容易となる。尚、このモル比は所望重合
度に応じて適宜決められる。
【００２０】本発明においては、２価のハロゲン化金属
を活性化剤として用いて、重合（リビング重合）を進行
させる。上記活性化剤は、重合時の成長炭素カチオンに
対する対アニオンを活性化するためのものであり、例え
ば、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、
ＳｎＣｌ2 等があげられる。
を活性化剤として用いて、重合（リビング重合）を進行
させる。上記活性化剤は、重合時の成長炭素カチオンに
対する対アニオンを活性化するためのものであり、例え
ば、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、
ＳｎＣｌ2 等があげられる。
【００２１】本発明において、重合反応はバルクで行っ
てもよいが、通常、溶液重合法が採用される。溶液重合
においては、溶媒として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、塩化メチレン、
等の不活性溶媒が用いられる。また、その重合温度は通
常−４０℃〜４０℃である。
てもよいが、通常、溶液重合法が採用される。溶液重合
においては、溶媒として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、塩化メチレン、
等の不活性溶媒が用いられる。また、その重合温度は通
常−４０℃〜４０℃である。
【００２２】さらに、上記重合方法で得られるリビング
ポリマ−は、脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル及び
一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルからなる群より選
ばれるアルコ−ル化合物で重合を停止する。
ポリマ−は、脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル及び
一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルからなる群より選
ばれるアルコ−ル化合物で重合を停止する。
【００２３】上記脂肪族アルコ−ルとしては、例えば、
メタノ−ル、エタノ−ル、ノルマルプロパノ−ル、イソ
プロパノ−ル、ノルマルブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、
ノルマルペンタノ−ル、ノルマルヘキサノ−ル等があげ
られ、芳香族アルコ−ルとしては、例えば、ベンジルア
ルコ−ル、ジフェニルメチルアルコ−ル、トリフェニル
メチルアルコ−ル等があげられる。
メタノ−ル、エタノ−ル、ノルマルプロパノ−ル、イソ
プロパノ−ル、ノルマルブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、
ノルマルペンタノ−ル、ノルマルヘキサノ−ル等があげ
られ、芳香族アルコ−ルとしては、例えば、ベンジルア
ルコ−ル、ジフェニルメチルアルコ−ル、トリフェニル
メチルアルコ−ル等があげられる。
【００２４】上記一般式〔III 〕で表されるアルコ−ル
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレ−ト、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレ−ト、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアセテ
−ト、６−ヒドロキシヘキシルアセテ−ト等があげられ
る。
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレ−ト、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレ−ト、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレ−
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルアセテ
−ト、６−ヒドロキシヘキシルアセテ−ト等があげられ
る。
【００２５】本発明においては、上記脂肪族アルコ−ル
及び芳香族アルコ−ルで重合が停止された場合、ポリマ
−の開始末端に一般式〔Ｉ〕中のＲ2 に起因する官能基
が導入された片末端官能性ポリアルキルオキシスチレン
が得られ、一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合
が停止された場合、さらにポリマ−の停止末端に一般式
〔III 〕中のＲ4 に起因する官能基が導入された両末端
官能性ポリアルキルオキシスチレンが得られる。
及び芳香族アルコ−ルで重合が停止された場合、ポリマ
−の開始末端に一般式〔Ｉ〕中のＲ2 に起因する官能基
が導入された片末端官能性ポリアルキルオキシスチレン
が得られ、一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合
が停止された場合、さらにポリマ−の停止末端に一般式
〔III 〕中のＲ4 に起因する官能基が導入された両末端
官能性ポリアルキルオキシスチレンが得られる。
【００２６】次に、本発明２の末端官能性ポリアルキル
オキシスチレンの製造方法について説明する。本発明２
の製造方法は、前記一般式〔II〕で表されるアルキルオ
キシスチレンとカチオン供給化合物との付加体を開始剤
とし、２価のハロゲン化金属を活性化剤として、前記一
般式〔II〕で表されるアルキルオキシスチレンを重合さ
せ、前記一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合を
停止して末端官能性ポリアルキルオキシスチレンを製造
する方法である。
オキシスチレンの製造方法について説明する。本発明２
の製造方法は、前記一般式〔II〕で表されるアルキルオ
キシスチレンとカチオン供給化合物との付加体を開始剤
とし、２価のハロゲン化金属を活性化剤として、前記一
般式〔II〕で表されるアルキルオキシスチレンを重合さ
せ、前記一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合を
停止して末端官能性ポリアルキルオキシスチレンを製造
する方法である。
【００２７】上記製造方法においては、開始剤として用
いられる付加体が前記一般式〔II〕で表されるアルキル
オキシスチレンとカチオン供給化合物で構成されている
ため、ポリマ−の開始末端には官能基が導入されない
が、前記一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合を
停止するため、ポリマ−の停止末端に一般式〔III 〕中
のＲ4 に起因する官能基が導入される。したがって、得
られるポリマ−は、片末端官能性ポリアルキルオキシス
チレンとなる。
いられる付加体が前記一般式〔II〕で表されるアルキル
オキシスチレンとカチオン供給化合物で構成されている
ため、ポリマ−の開始末端には官能基が導入されない
が、前記一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合を
停止するため、ポリマ−の停止末端に一般式〔III 〕中
のＲ4 に起因する官能基が導入される。したがって、得
られるポリマ−は、片末端官能性ポリアルキルオキシス
チレンとなる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。尚、実施
例に記述したモル濃度（モル／ｌ）は、全重合系に対す
る添加物の濃度を表す。又、重量平均分子量をＭｗ、数
平均分子量をＭｎで示し、このＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍ
ｎは、ＧＰＣ〔日本分光社製：トリロータークロマトグ
ラフ、カラム（昭和電工社製：ポリスチレンゲルＫＦ−
８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４；内径８mm，長さ
３００mm〕により求めたものである。そして、重合体の
構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製：ＧＳＸ−２７
０，２７０ＭＨｚ）で同定した。
例に記述したモル濃度（モル／ｌ）は、全重合系に対す
る添加物の濃度を表す。又、重量平均分子量をＭｗ、数
平均分子量をＭｎで示し、このＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍ
ｎは、ＧＰＣ〔日本分光社製：トリロータークロマトグ
ラフ、カラム（昭和電工社製：ポリスチレンゲルＫＦ−
８０２，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４；内径８mm，長さ
３００mm〕により求めたものである。そして、重合体の
構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製：ＧＳＸ−２７
０，２７０ＭＨｚ）で同定した。
【００２９】（実施例１）窒素雰囲気下で十分に精製乾
燥したトルエン３．７５ml中に、ｐ−メトキシスチレン
を０．２５ml加えて溶解し（０．３８モル／ｌ）、−７
８℃に保持した。そこへ、トルエンで希釈した２−ビニ
ロキシエチルアセテ−トとヨウ化水素との付加体（１０
ミリモル／ｌ）０．５ml、ヨウ化亜鉛のエ−テル溶液
（５ミリモル／ｌ）０．５mlとをこの順で添加し、−７
８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇温して重合
を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、
少量のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止し、
重合体を含む混合物を得た。得られた混合物を、先ずチ
オ硫酸ナトリウム水溶液（８vol ％) で、次いで、水で
洗浄し、溶媒等を蒸発させて重合体を得た。
燥したトルエン３．７５ml中に、ｐ−メトキシスチレン
を０．２５ml加えて溶解し（０．３８モル／ｌ）、−７
８℃に保持した。そこへ、トルエンで希釈した２−ビニ
ロキシエチルアセテ−トとヨウ化水素との付加体（１０
ミリモル／ｌ）０．５ml、ヨウ化亜鉛のエ−テル溶液
（５ミリモル／ｌ）０．５mlとをこの順で添加し、−７
８℃で２０時間放置した後、−１５℃まで昇温して重合
を開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、
少量のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止し、
重合体を含む混合物を得た。得られた混合物を、先ずチ
オ硫酸ナトリウム水溶液（８vol ％) で、次いで、水で
洗浄し、溶媒等を蒸発させて重合体を得た。
【００３０】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．２×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の開始末端にアセトキシ基を有するポリ（ｐ
−メトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付加体
１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値５．１
×１０3 とよく一致した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．２×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の開始末端にアセトキシ基を有するポリ（ｐ
−メトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付加体
１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値５．１
×１０3 とよく一致した。
【００３１】更に、上記重合体の開始末端のアセトキシ
基をアルカリ加水分解し、開始末端に水酸基を有するポ
リ（ｐ−メトキシスチレン）を得た。
基をアルカリ加水分解し、開始末端に水酸基を有するポ
リ（ｐ−メトキシスチレン）を得た。
【００３２】（実施例２）実施例１において、２−ビニ
ロキシエチルアセテ−トとヨウ化水素との付加体に代え
て、ジエチルビニロキシエチルマロネ−トと塩化水素と
の付加体を用いた以外は実施例１と同様にして重合体を
得た。
ロキシエチルアセテ−トとヨウ化水素との付加体に代え
て、ジエチルビニロキシエチルマロネ−トと塩化水素と
の付加体を用いた以外は実施例１と同様にして重合体を
得た。
【００３３】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．３×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の開始末端にマロン酸エチル基を有するポリ
（ｐ−メトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付
加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値
５．２×１０3 とよく一致した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．３×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の開始末端にマロン酸エチル基を有するポリ
（ｐ−メトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付
加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値
５．２×１０3 とよく一致した。
【００３４】更に、上記重合体の開始末端のマロン酸エ
チル基をアルカリ加水分解した後、加熱して脱炭酸し、
開始末端にカルボン酸基を有するポリ（ｐ−メトキシス
チレン）を得た。
チル基をアルカリ加水分解した後、加熱して脱炭酸し、
開始末端にカルボン酸基を有するポリ（ｐ−メトキシス
チレン）を得た。
【００３５】（実施例３）実施例１において、ｐ−メト
キシスチレン（０．３８モル／ｌ）に代えてｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン（０．２６モル／ｌ）を用い、重合温度
を２５℃とし、２−ビニロキシエチルアセテ−トとヨウ
化水素との付加体に代えて、２−ビニロキシエチルフタ
ルイミドとヨウ化水素との付加体を用いた以外は実施例
１と同様にして重合体を得た。
キシスチレン（０．３８モル／ｌ）に代えてｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン（０．２６モル／ｌ）を用い、重合温度
を２５℃とし、２−ビニロキシエチルアセテ−トとヨウ
化水素との付加体に代えて、２−ビニロキシエチルフタ
ルイミドとヨウ化水素との付加体を用いた以外は実施例
１と同様にして重合体を得た。
【００３６】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝４．９×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０８の開始末端にフタルイミド基を有するポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）であった。このＭｎの値
は付加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算
値４．８×１０3 とよく一致した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝４．９×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０８の開始末端にフタルイミド基を有するポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）であった。このＭｎの値
は付加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算
値４．８×１０3 とよく一致した。
【００３７】更に、上記重合体の開始末端のフタルイミ
ド基をヒドラジノリシス反応してイミド化し、開始末端
にイミド基を有するポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
を得た。
ド基をヒドラジノリシス反応してイミド化し、開始末端
にイミド基を有するポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）
を得た。
【００３８】（実施例４）実施例１において、アンモニ
ア水を含むメタノールに代えて、２−ヒドロキシエチル
アセテ−トを用いて重合を停止した以外は実施例１と同
様にして重合体を得た。
ア水を含むメタノールに代えて、２−ヒドロキシエチル
アセテ−トを用いて重合を停止した以外は実施例１と同
様にして重合体を得た。
【００３９】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．２×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の開始末端及び停止末端にアセトキシ基を有
するポリ（ｐ−メトキシスチレン）であった。
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．２×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の開始末端及び停止末端にアセトキシ基を有
するポリ（ｐ−メトキシスチレン）であった。
【００４０】更に、上記重合体の開始末端及び停止末端
のアセトキシ基をアルカリ加水分解し、両末端に水酸基
を有するポリ（ｐ−メトキシスチレン）を得た。
のアセトキシ基をアルカリ加水分解し、両末端に水酸基
を有するポリ（ｐ−メトキシスチレン）を得た。
【００４１】（実施例５）実施例３において、アンモニ
ア水を含むメタノールに代えて、２−ヒドロキシエチル
アセテ−トを用いて重合を停止した以外は実施例３と同
様にして重合体を得た。
ア水を含むメタノールに代えて、２−ヒドロキシエチル
アセテ−トを用いて重合を停止した以外は実施例３と同
様にして重合体を得た。
【００４２】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０８の開始末端にフタルイミド基を有し、停止末
端にアセトキシ基を有するポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）であった。
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０８の開始末端にフタルイミド基を有し、停止末
端にアセトキシ基を有するポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）であった。
【００４３】更に、上記重合体を加水分解した後、開始
末端のフタルイミド基をヒドラジノリシス反応してイミ
ド化し、開始末端にイミド基を有し、停止末端に水酸基
を有するポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を得た。
末端のフタルイミド基をヒドラジノリシス反応してイミ
ド化し、開始末端にイミド基を有し、停止末端に水酸基
を有するポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を得た。
【００４４】（実施例６）窒素雰囲気下で十分に精製乾
燥したトルエン３．７５ml中に、ｐ−メトキシスチレン
を０．２５ml加えて溶解し（０．３８モル／ｌ）、−１
５℃に保持した。そこへ、トルエンで希釈したヨウ化水
素（１０ミリモル／ｌ）０．５mlを加えてｐ−メトキシ
スチレンとの付加体を形成させた後、ヨウ化亜鉛のエ−
テル溶液（５ミリモル／ｌ）０．５mlを添加して重合を
開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−トで重合を停止し、重
合体を含む混合物を得た。得られた混合物を、先ずチオ
硫酸ナトリウム水溶液（８vol ％) で、次いで、水で洗
浄し、溶媒等を蒸発させて重合体を得た。
燥したトルエン３．７５ml中に、ｐ−メトキシスチレン
を０．２５ml加えて溶解し（０．３８モル／ｌ）、−１
５℃に保持した。そこへ、トルエンで希釈したヨウ化水
素（１０ミリモル／ｌ）０．５mlを加えてｐ−メトキシ
スチレンとの付加体を形成させた後、ヨウ化亜鉛のエ−
テル溶液（５ミリモル／ｌ）０．５mlを添加して重合を
開始し、−１５℃で１時間重合を継続した。その後、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−トで重合を停止し、重
合体を含む混合物を得た。得られた混合物を、先ずチオ
硫酸ナトリウム水溶液（８vol ％) で、次いで、水で洗
浄し、溶媒等を蒸発させて重合体を得た。
【００４５】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．２×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の停止末端にメタクリル酸基を有するポリ
（ｐ−メトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付
加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値
５．１×１０3 とよく一致した。 （実施例７）実施例６において、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−トに代えて、２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−トを用いて重合を停止した以外は実施例６と同様に
して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．２×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の停止末端にメタクリル酸基を有するポリ
（ｐ−メトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付
加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値
５．１×１０3 とよく一致した。 （実施例７）実施例６において、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−トに代えて、２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−トを用いて重合を停止した以外は実施例６と同様に
して重合体を得た。
【００４６】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の停止末端にアクリル酸基を有するポリ（ｐ
−メトキシスチレン）であった。
得られた重合体は、Ｍｎ＝５．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０４の停止末端にアクリル酸基を有するポリ（ｐ
−メトキシスチレン）であった。
【００４７】（実施例８）実施例６において、ｐ−メト
キシスチレン（０．３８モル／ｌ）に代えてｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン（０．２６モル／ｌ）を用い、重合温度
を２５℃とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トに
代えて、２−ヒドロキシエチルアセテ−トを用いて重合
を停止した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。
キシスチレン（０．３８モル／ｌ）に代えてｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン（０．２６モル／ｌ）を用い、重合温度
を２５℃とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トに
代えて、２−ヒドロキシエチルアセテ−トを用いて重合
を停止した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。
【００４８】ＧＰＣ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
得られた重合体は、Ｍｎ＝４．９×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の停止末端にアセトキシ基を有するポリ（ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付
加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値
４．８×１０3 とよく一致した。
得られた重合体は、Ｍｎ＝４．９×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５の停止末端にアセトキシ基を有するポリ（ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン）であった。このＭｎの値は付
加体１分子から一本の分子鎖が生成するとした計算値
４．８×１０3 とよく一致した。
【００４９】更に、上記重合体の停止末端のアセトキシ
基をアルカリ加水分解し、停止末端に水酸基を有するポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を得た。
基をアルカリ加水分解し、停止末端に水酸基を有するポ
リ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を得た。
【００５０】
【発明の効果】本発明の製造方法は上述したとおりであ
り、特定の開始剤および活性剤を用いて前記一般式〔I
I〕で表されるアルキルオキシスチレンを重合し、特定
のアルコ−ル化合物を用いて重合を停止するから、ポリ
マ−鎖の片末端あるいは両末端に官能基を有する末端官
能性ポリアルキルオキシスチレンを得ることができる。
しかも、この末端の官能基は反応性に富んでいるため、
親水化したり、疎水化したりすることが自在に行える。
り、特定の開始剤および活性剤を用いて前記一般式〔I
I〕で表されるアルキルオキシスチレンを重合し、特定
のアルコ−ル化合物を用いて重合を停止するから、ポリ
マ−鎖の片末端あるいは両末端に官能基を有する末端官
能性ポリアルキルオキシスチレンを得ることができる。
しかも、この末端の官能基は反応性に富んでいるため、
親水化したり、疎水化したりすることが自在に行える。
【００５１】したがって、本発明の製造方法により得ら
れた末端官能性ポリアルキルオキシスチレンは、機能性
高分子としての展開が可能となり、新規なエラストマー
におけるプレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活
性剤、相溶化剤等への利用が期待される。
れた末端官能性ポリアルキルオキシスチレンは、機能性
高分子としての展開が可能となり、新規なエラストマー
におけるプレポリマー、架橋剤、アイオノマー、界面活
性剤、相溶化剤等への利用が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/22 C08F 112/00 - 112/14 C08F 4/00
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるビニル化合物
とカチオン供給化合物との付加体を開始剤とし、 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 はカルボン
酸基、マロン酸エステル基又はフタルイミド基） ２価のハロゲン化金属を活性化剤として、下記一般式
〔II〕で表されるアルキルオキシスチレンを重合させ、 【化２】 （式中、Ｒ3 はアルキルオキシ基） 脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル及び下記一般式
〔III 〕で表されるアルコ−ルからなる群より選ばれる
アルコ−ル化合物で重合を停止することを 【化３】 （式中、Ｒ4 はカルボン酸基、ｎは２〜６） 特徴とする末端官能性ポリアルキルオキシスチレンの製
造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の一般式〔II〕で表されるア
ルキルオキシスチレンとカチオン供給化合物との付加体
を開始剤とし、２価のハロゲン化金属を活性化剤とし
て、一般式〔II〕で表されるアルキルオキシスチレンを
重合させ、一般式〔III 〕で表されるアルコ−ルで重合
を停止することを特徴とする末端官能性ポリアルキルオ
キシスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3066510A JP2962587B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 末端官能性ポリアルキルオキシスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3066510A JP2962587B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 末端官能性ポリアルキルオキシスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233219A JPH07233219A (ja) | 1995-09-05 |
| JP2962587B2 true JP2962587B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13317912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3066510A Expired - Fee Related JP2962587B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 末端官能性ポリアルキルオキシスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2962587B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP3066510A patent/JP2962587B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07233219A (ja) | 1995-09-05 |
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