JPH0399056A - チオールを末端基とするヒドロキシアミド - Google Patents
チオールを末端基とするヒドロキシアミドInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、重合連鎖移動剤として有用なチオールを末端
基とりるヒドロキシアミド化合物の新しいクラスに関す
る。更に詳細には、本発明は、メルカプト官能性アルキ
ルエステルとアル]一ル『t換アミンとの反応によって
造られた、チオール官能性ヒドロキシアミド、好ましく
はチオール官能性β−ヒドロキシアル:1ルアミドに関
する。チオール官能性ヒド11キシアミドは、ブロック
共重合体またはグラフト共重合体を製造するための反応
性ヒドl』キシアミド末端基を有する重合体またはオリ
ゴマー(oligomer)を提供するのに使用するこ
とができる。
基とりるヒドロキシアミド化合物の新しいクラスに関す
る。更に詳細には、本発明は、メルカプト官能性アルキ
ルエステルとアル]一ル『t換アミンとの反応によって
造られた、チオール官能性ヒドロキシアミド、好ましく
はチオール官能性β−ヒドロキシアル:1ルアミドに関
する。チオール官能性ヒド11キシアミドは、ブロック
共重合体またはグラフト共重合体を製造するための反応
性ヒドl』キシアミド末端基を有する重合体またはオリ
ゴマー(oligomer)を提供するのに使用するこ
とができる。
発明の背吊
カルボキシ基または酸無水物基を有する重合体は、それ
らの重合体を、β−ヒドロキシ7ル主ルアミドまたはβ
−ヒドロキシアルキルアミド官能基を含有する重合体を
用いて処理することにより、効果的に、砂化したりまた
は架橋することができる。これらのことは、米国特許第
4.076.917号、同第4,101.606号、同
第4,115.637号、向第’!.138,541号
、同第4,727.III@、および同第4,801,
680Mに記載されている。重合体の主鎖の中に入れモ
してβ−ヒド口キシアルギルアミドで架橋することがで
きる適当な酸または酸無水物の例には、次のものが包含
される:不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等、不飽和ジカルボン酸、例え
ばマレイン酸、2−メチルマレイン酸、イタコン酸、2
−メヂルイタコン酸、α.β−メチレングルタル酸等、
不飽酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
アクリル酸、無水メタクリル酸等、脂肪族ボリオールお
よび/または脂環式ボリオールと脂肪族および/または
芳香族ポリカルボン酸J3よび酸無水物との縮合反応に
よクて生或した無定形カルボンFl!II含有ポリエス
テル。
らの重合体を、β−ヒドロキシ7ル主ルアミドまたはβ
−ヒドロキシアルキルアミド官能基を含有する重合体を
用いて処理することにより、効果的に、砂化したりまた
は架橋することができる。これらのことは、米国特許第
4.076.917号、同第4,101.606号、同
第4,115.637号、向第’!.138,541号
、同第4,727.III@、および同第4,801,
680Mに記載されている。重合体の主鎖の中に入れモ
してβ−ヒド口キシアルギルアミドで架橋することがで
きる適当な酸または酸無水物の例には、次のものが包含
される:不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等、不飽和ジカルボン酸、例え
ばマレイン酸、2−メチルマレイン酸、イタコン酸、2
−メヂルイタコン酸、α.β−メチレングルタル酸等、
不飽酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
アクリル酸、無水メタクリル酸等、脂肪族ボリオールお
よび/または脂環式ボリオールと脂肪族および/または
芳香族ポリカルボン酸J3よび酸無水物との縮合反応に
よクて生或した無定形カルボンFl!II含有ポリエス
テル。
β−ヒドロキシアルキルアミドの合成、および架橋剤と
してのそれらの使用、例えば熱硬化性被覆物の製造にお
けるそれらの使用は、 j)olymers, J.Lomax and G
.Swift, Journal ofCoati
ngs Technology, Vol. 5
0 . No. 6 4 3(Aua.1 9 7
8) Paaas 49・−55.[sterifi
cation of N ( 2 − HVdro
xyalkyl)八mides, iW.lJick
s and N − C , ChianoJo
urnal of Coatings Techno
logy, Vol. 5 4 ,Nn686 (
March 1982)paqes 27−31、
およびReaction of N − ( 2 −
11ydroxyethyl)^mido Compo
unds, Z.W.l4icks, H.R.^
DI)eft andJ.C. Soleim,
Journal of Coatings Tec
hnoloayVOI.57,N(1726 (.J
ulyl985)paus 5161、において考察
されている。
してのそれらの使用、例えば熱硬化性被覆物の製造にお
けるそれらの使用は、 j)olymers, J.Lomax and G
.Swift, Journal ofCoati
ngs Technology, Vol. 5
0 . No. 6 4 3(Aua.1 9 7
8) Paaas 49・−55.[sterifi
cation of N ( 2 − HVdro
xyalkyl)八mides, iW.lJick
s and N − C , ChianoJo
urnal of Coatings Techno
logy, Vol. 5 4 ,Nn686 (
March 1982)paqes 27−31、
およびReaction of N − ( 2 −
11ydroxyethyl)^mido Compo
unds, Z.W.l4icks, H.R.^
DI)eft andJ.C. Soleim,
Journal of Coatings Tec
hnoloayVOI.57,N(1726 (.J
ulyl985)paus 5161、において考察
されている。
しかしながら、これらの文献のいずれにも、チオールを
末端基とするヒドロキシアミド、またはこれらを重合反
ゐにおける連1′1移動剤として、使用づることは、記
載されてもいないし示唆もされていない。
末端基とするヒドロキシアミド、またはこれらを重合反
ゐにおける連1′1移動剤として、使用づることは、記
載されてもいないし示唆もされていない。
本発明の目的は、チオールを末@都とするヒドロキシア
ミド、例えばチオールを末端駐とするβ一ヒド[1ギシ
アルキルアミドを製造し、それらが、ヒド目キシアミド
官能性重合体またはオリゴマーの製造のための連鎖移動
剤として使用できるかどうかを′JS察することである
。
ミド、例えばチオールを末端駐とするβ一ヒド[1ギシ
アルキルアミドを製造し、それらが、ヒド目キシアミド
官能性重合体またはオリゴマーの製造のための連鎖移動
剤として使用できるかどうかを′JS察することである
。
更に、本発明の目的は、そのようなヒドロ4゛シアミド
含有供合休J3よびオリゴマーが、次いで酸含有の中填
体または重合体と反応してブロック共重合体J3よびグ
ラフト共重合体を生成ケることができるかどうかを考察
することである。
含有供合休J3よびオリゴマーが、次いで酸含有の中填
体または重合体と反応してブロック共重合体J3よびグ
ラフト共重合体を生成ケることができるかどうかを考察
することである。
本明細謁の記載目的のためには、用81i「オリゴマ−
(oligomer) Jは、他の単吊体または中合体
と次の重合反応を行うときに、単m体としてi能でるこ
どができる低分子吊の重合体を称する。また、これらの
機能的オリゴマーは、当業界において、1マク口マー(
lacroIers ) Jよタハl”?クロモノマ−
(macromonomers ) Jと称されている
。
(oligomer) Jは、他の単吊体または中合体
と次の重合反応を行うときに、単m体としてi能でるこ
どができる低分子吊の重合体を称する。また、これらの
機能的オリゴマーは、当業界において、1マク口マー(
lacroIers ) Jよタハl”?クロモノマ−
(macromonomers ) Jと称されている
。
これらのオリゴマーの申母平均分子退は、典型的には、
約300〜約5000の範囲である。
約300〜約5000の範囲である。
&且旦真ユ
本発明により、重合連鎖移動剤として有用な、新規なチ
オールを末仝::{基とずるヒド1コキシアミド、特に
チオールを末端基とするβ−ヒドロキシアミドを提供す
ることができる。これらの化合物は、メルカブ1・官能
性アルキルエステルを、ヒドロキシアミンを用い(、好
ましく番よ該エスデルに対して該アミンのモル過剰を使
用して、アミド化することによって造るこどができる。
オールを末仝::{基とずるヒド1コキシアミド、特に
チオールを末端基とするβ−ヒドロキシアミドを提供す
ることができる。これらの化合物は、メルカブ1・官能
性アルキルエステルを、ヒドロキシアミンを用い(、好
ましく番よ該エスデルに対して該アミンのモル過剰を使
用して、アミド化することによって造るこどができる。
また、チオール含hヒドロキシアミドは、グンフト共重
合体およびブロック共重合体を製造寸るのにイj用であ
る。
合体およびブロック共重合体を製造寸るのにイj用であ
る。
発明の詳細
本発明のチオールを末端基とするヒドロキシアミド化合
物は、メルカプト官能性アルキルアミドをヒドロキシア
ミンを用いてアミド化することにより造ることができる
。本発明のチオールを末端基とするヒドロギシアミド化
合物は、式(I)式 R1 [式中、 R1は、水素、1〜5I!の炭素原子を有する低級アル
キル、または 23 R ,R およびR4は、水素、または1〜5個の
炭素原子を有する16鎖または分枝鎖の低級アルキルか
ら選ばれた同じかまたは異った2 直鎖またはR 基の1t7JおよびR3基の1flll
]が、炭素原子と共に結合しており、nは、1または1
より大きい整数である]によって表わすことができる。
物は、メルカプト官能性アルキルアミドをヒドロキシア
ミンを用いてアミド化することにより造ることができる
。本発明のチオールを末端基とするヒドロギシアミド化
合物は、式(I)式 R1 [式中、 R1は、水素、1〜5I!の炭素原子を有する低級アル
キル、または 23 R ,R およびR4は、水素、または1〜5個の
炭素原子を有する16鎖または分枝鎖の低級アルキルか
ら選ばれた同じかまたは異った2 直鎖またはR 基の1t7JおよびR3基の1flll
]が、炭素原子と共に結合しており、nは、1または1
より大きい整数である]によって表わすことができる。
本発明の好ましいチオールを末端基とするヒドロキシア
ミドは、式(IF) 0 [式中、R ,R およびR3は、前記定義と同1
2 じであり、式(I)中のR4は水素である]を有してい
る。
ミドは、式(IF) 0 [式中、R ,R およびR3は、前記定義と同1
2 じであり、式(I)中のR4は水素である]を有してい
る。
ヒド[1キシアミンは、式(1)
式
[式中、
1<1は、水素、1〜5個の炭素原子を右する低級アル
キル、または 32 1〜to(R ) C(R )2C−’rあり、
2 2 R およびR3は、水素、=Lたは1〜5個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた
同じかまたは異った靭であり、またはR2基の1個およ
びR3語の1個が、炭素原子と共に結合している] を有する化合物である。このタイプのいくつかの代表的
アミンには、2−アミノエタノール、2・一メチルアミ
ンエタノール、2−エチルアミノエタノール、2−n−
プロビルアミノエタノール、2,21 −イミノジエタ
ノール、2−アミノブロバノール、2.2’−イミノジ
イソブ『]バノール、2一アミノシク口ヘキサノール、
2−7ミノシクロペンタノール、2−アミノメチル−2
−メヂルエタノール、2−n−プチルアミノエタノール
、2一メヂルアミノー1.2−ジメチルエタノール、2
−アミノー2−メチル−1−プロパノール、2一アミノ
ー2−メチル−1.3−プロパンジオール、2−アミノ
ー2−エチル−1,3−ブロバンジオール、および2−
アミノー2−ヒドロキシメブルー1.3−11」バンジ
オールが包含される。
キル、または 32 1〜to(R ) C(R )2C−’rあり、
2 2 R およびR3は、水素、=Lたは1〜5個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた
同じかまたは異った靭であり、またはR2基の1個およ
びR3語の1個が、炭素原子と共に結合している] を有する化合物である。このタイプのいくつかの代表的
アミンには、2−アミノエタノール、2・一メチルアミ
ンエタノール、2−エチルアミノエタノール、2−n−
プロビルアミノエタノール、2,21 −イミノジエタ
ノール、2−アミノブロバノール、2.2’−イミノジ
イソブ『]バノール、2一アミノシク口ヘキサノール、
2−7ミノシクロペンタノール、2−アミノメチル−2
−メヂルエタノール、2−n−プチルアミノエタノール
、2一メヂルアミノー1.2−ジメチルエタノール、2
−アミノー2−メチル−1−プロパノール、2一アミノ
ー2−メチル−1.3−プロパンジオール、2−アミノ
ー2−エチル−1,3−ブロバンジオール、および2−
アミノー2−ヒドロキシメブルー1.3−11」バンジ
オールが包含される。
使用することができるメルカブト官能性アルキルエスデ
ルは、式( IV ) 式 × HSEC(R ) 2 ],COO(R)
(IV)E式中、 RGよ、メチル、または直鎖または分枝鎖の任意のアル
キル、好ましくはメチル、であり、Rxは、水素、メチ
ル、または1〜5個の炭素原子を右する低級アルキルで
あり、 nは、整数、好ましくは1または2、CあるJによって
表わされるエスデルぐある。RXが水素であり、かつn
が2であるときは、エスデルは、メルカブトブロピオン
酸アルキルであり、そしてRxが水素であり、かつnが
1であるときは、エステルはヂオグリコール酸アルキル
である。
ルは、式( IV ) 式 × HSEC(R ) 2 ],COO(R)
(IV)E式中、 RGよ、メチル、または直鎖または分枝鎖の任意のアル
キル、好ましくはメチル、であり、Rxは、水素、メチ
ル、または1〜5個の炭素原子を右する低級アルキルで
あり、 nは、整数、好ましくは1または2、CあるJによって
表わされるエスデルぐある。RXが水素であり、かつn
が2であるときは、エスデルは、メルカブトブロピオン
酸アルキルであり、そしてRxが水素であり、かつnが
1であるときは、エステルはヂオグリコール酸アルキル
である。
メルカブト官能性アルキルエステル中のnが増加すると
、または好ましくはとドロキシアミン中により多く疎水
性のR1を使用すると、結果的に得られるチオールを末
端基とするヒドロキシアミドの疎水性を増加する。これ
は、必要とする水溶性または有機溶媒溶解性のいずれか
の所望する程度を達成させるのに右用ぐある。
、または好ましくはとドロキシアミン中により多く疎水
性のR1を使用すると、結果的に得られるチオールを末
端基とするヒドロキシアミドの疎水性を増加する。これ
は、必要とする水溶性または有機溶媒溶解性のいずれか
の所望する程度を達成させるのに右用ぐある。
メルカブト官能性アルキルエステルがチオグリコール酸
エスデルであるときは、反応は発熱反応であり、室温で
行うことができる。メルカブト官能性アルギルエスデル
のnが2またはそれ以上であるとき番よ、反応は約25
℃〜約120℃の範囲の温度で行うことができる。いず
れの場合にら、反応は触媒の不存在において行うことが
できる。
エスデルであるときは、反応は発熱反応であり、室温で
行うことができる。メルカブト官能性アルギルエスデル
のnが2またはそれ以上であるとき番よ、反応は約25
℃〜約120℃の範囲の温度で行うことができる。いず
れの場合にら、反応は触媒の不存在において行うことが
できる。
本発明者は、反応を完結するのに必要とするR間は、反
応温度がこの範囲内で増加したときに減少するが、低い
反応温度で反応を行い、所望しない副生成物、例えば綜
合反応によって生成したそれらの副住成物の生成を避け
または最少にすることによって、所望生成物の収率を増
加させることが好ましいことを見出した。温和な反応温
度を使用リ゛ることに加えて、本発明者は、所望生成物
の生成を最大にするために、メルカブト官能性エステル
に対してヒドロキシアミンの過剰モルが好ましいことを
見出した。また、本発明者は、もしチオノ ールの1当尾当りアミlの1より少ない当椿を使用ケる
ならば、生成物の収率は劇的に低下し(50%以下〉、
かつ高分子戦の副生成物の存在が増加することを見出し
た。また、本発明者は、アミンのヂオールに対するモル
過剰が約2/1〜約3/1であるものを使用し、かつ約
60〜約80℃の範囲の反応温度を使用し(メルカブト
官能性アルキルエスデルが1より大きいとき)、約70
〜約75%の範囲における生成物の収率を得ること、そ
して更に好ましくは、例えば、80℃の温度において2
/1のモル過剰を利用することが好二Lしいことを見出
した。
応温度がこの範囲内で増加したときに減少するが、低い
反応温度で反応を行い、所望しない副生成物、例えば綜
合反応によって生成したそれらの副住成物の生成を避け
または最少にすることによって、所望生成物の収率を増
加させることが好ましいことを見出した。温和な反応温
度を使用リ゛ることに加えて、本発明者は、所望生成物
の生成を最大にするために、メルカブト官能性エステル
に対してヒドロキシアミンの過剰モルが好ましいことを
見出した。また、本発明者は、もしチオノ ールの1当尾当りアミlの1より少ない当椿を使用ケる
ならば、生成物の収率は劇的に低下し(50%以下〉、
かつ高分子戦の副生成物の存在が増加することを見出し
た。また、本発明者は、アミンのヂオールに対するモル
過剰が約2/1〜約3/1であるものを使用し、かつ約
60〜約80℃の範囲の反応温度を使用し(メルカブト
官能性アルキルエスデルが1より大きいとき)、約70
〜約75%の範囲における生成物の収率を得ること、そ
して更に好ましくは、例えば、80℃の温度において2
/1のモル過剰を利用することが好二Lしいことを見出
した。
未反応のアミンおよび縮合副生成物を除去して、生成物
の純度を増加させることができる。本発明者は、反応生
成物の精製は、減圧蒸溜によるよりむしろ、有機溶媒例
えば塩化メヂレンを使用する抽出による方が好ましいこ
とを見出した。
の純度を増加させることができる。本発明者は、反応生
成物の精製は、減圧蒸溜によるよりむしろ、有機溶媒例
えば塩化メヂレンを使用する抽出による方が好ましいこ
とを見出した。
ヂオールを末@基とづ゛るヒドロキシアミドは、遊離基
で1m始する重合の任意のタイプのための重合連鎖移動
剤として右用である。水中においてまたは右Il1溶媒
中において製造しても、反応性末端上(を用いて3!l
t基で開始させた任意の重合体を停止させる能力は、非
反応性の従来の重合連鎖移動剤で停止させた同じ重合体
以上の、前記のように停止させた重合体に次のプロセス
にか【ノるまたは使用ηるとぎに右利性を与える。本発
明名は、本発明のヂオールを末端基とするヒド【−1キ
シアミドは、重合休J3よび約300の弔吊平均分子量
と同じ抵さの重吊平均分子量を有するオリゴマーを造る
ための連鎖移動剤として使用することができる。
で1m始する重合の任意のタイプのための重合連鎖移動
剤として右用である。水中においてまたは右Il1溶媒
中において製造しても、反応性末端上(を用いて3!l
t基で開始させた任意の重合体を停止させる能力は、非
反応性の従来の重合連鎖移動剤で停止させた同じ重合体
以上の、前記のように停止させた重合体に次のプロセス
にか【ノるまたは使用ηるとぎに右利性を与える。本発
明名は、本発明のヂオールを末端基とするヒド【−1キ
シアミドは、重合休J3よび約300の弔吊平均分子量
と同じ抵さの重吊平均分子量を有するオリゴマーを造る
ための連鎖移動剤として使用することができる。
更に、本発明のチオールを末@基とするヒド、ロキシア
ミドは、約1 0000またはそれ以上の重量平均分子
儀をイiする高い分子足重合体を停止さ吐る鎖に右用で
ある。チオールを末端塁とするヒド1]キシアミドは、
当業界で知られている従来の連鎖移動剤例えばn−ドデ
シルメル力ブタンと同じ方法において、従来の連鎖移動
剤が通常用いられるm度と同じ濃度において、かつ特別
な操作条件を必要としないで、重合反応を停止するのに
用いることができる。
ミドは、約1 0000またはそれ以上の重量平均分子
儀をイiする高い分子足重合体を停止さ吐る鎖に右用で
ある。チオールを末端塁とするヒド1]キシアミドは、
当業界で知られている従来の連鎖移動剤例えばn−ドデ
シルメル力ブタンと同じ方法において、従来の連鎖移動
剤が通常用いられるm度と同じ濃度において、かつ特別
な操作条件を必要としないで、重合反応を停止するのに
用いることができる。
重合体鎖の末端にヒド0キシアミド宜能基を買くことに
よって、生成した重合体は、酸含有重合体とJ:り効果
的に反応する能力を有する。特に、これ1ま、熱硬化性
被覆用組成物の製造に有利である。例えば、アクリル系
またはポリエステル系の粉末被覆物においで、例えば架
橋剤を低io度で配合させる被覆物に、同じ架橋密度を
達或させることができる。
よって、生成した重合体は、酸含有重合体とJ:り効果
的に反応する能力を有する。特に、これ1ま、熱硬化性
被覆用組成物の製造に有利である。例えば、アクリル系
またはポリエステル系の粉末被覆物においで、例えば架
橋剤を低io度で配合させる被覆物に、同じ架橋密度を
達或させることができる。
チオールを末v5縫とするヒドロキシアミドは、反応性
オリゴマーの製造に有用である。このヒドロキシアミド
末端基は、任意のカルボン酸含有化合物(これには、ノ
3ルボン酸含有重合性単五体が包含される)と反ゐする
。これは、チオールを末端基とするヒドロキシアミドと
カルボン酸含有化合物とを混合し、次いで、この混合物
を、約100℃〜約160℃、なYましくは約110℃
〜約130℃の温度に加熱づることにより、達成さける
ことができる。カルボン酸含有化合物が重合性甲醋体で
ある場合には、次いで、得られたマクロマーを1種また
はそれ以上の共重合性単崩休と、従来の′M離基開始唄
合条件を使用して重合させ、マクロマーを重合体令台脅
主鎖中に側鎖のグラフトヒグメント(pendant
graft segments)として入れることがで
きる。
オリゴマーの製造に有用である。このヒドロキシアミド
末端基は、任意のカルボン酸含有化合物(これには、ノ
3ルボン酸含有重合性単五体が包含される)と反ゐする
。これは、チオールを末端基とするヒドロキシアミドと
カルボン酸含有化合物とを混合し、次いで、この混合物
を、約100℃〜約160℃、なYましくは約110℃
〜約130℃の温度に加熱づることにより、達成さける
ことができる。カルボン酸含有化合物が重合性甲醋体で
ある場合には、次いで、得られたマクロマーを1種また
はそれ以上の共重合性単崩休と、従来の′M離基開始唄
合条件を使用して重合させ、マクロマーを重合体令台脅
主鎖中に側鎖のグラフトヒグメント(pendant
graft segments)として入れることがで
きる。
次の実施例は、本発明のチオールを末端!,1とするヒ
ドロキシアミドの’IiJ造および使用を例tj<する
。
ドロキシアミドの’IiJ造および使用を例tj<する
。
これらの実施例は、単に例示であり、これらに限定ざれ
るものではなく、また限定されると解釈されるべきもの
でもない。また、本発明のチオールを末端阜とするヒド
ロキシアミドを製造し、使用する他の方法のような本発
明の範囲は、本明細占の記載から当業者にとって【よ明
らかであろう。
るものではなく、また限定されると解釈されるべきもの
でもない。また、本発明のチオールを末端阜とするヒド
ロキシアミドを製造し、使用する他の方法のような本発
明の範囲は、本明細占の記載から当業者にとって【よ明
らかであろう。
実施例1
チA−ルを末端基とするヒドロキシアミドの製造
500dフラスコに、N−ブチルーN−ヒドロキシエチ
ルアミンの1モル(117g>を入れた。
ルアミンの1モル(117g>を入れた。
このフラスコを水浴中に入れて冷却した。次いでチAグ
リコール酸メチルの1/2モル( 5 3 SJ)を、
フラスコ内容物の温度を約45℃に維持しながら、フラ
スコに1時間かけて滴下しながら添加した。次いで、こ
のフラスコを、5時間かけて室温に温めた。フラスコの
内容物を分液口−トに移した。このフラスコを塩化メチ
レン200Idです1ぎ洗いし、すすいだ液を分液ロー
トに加えた。
リコール酸メチルの1/2モル( 5 3 SJ)を、
フラスコ内容物の温度を約45℃に維持しながら、フラ
スコに1時間かけて滴下しながら添加した。次いで、こ
のフラスコを、5時間かけて室温に温めた。フラスコの
内容物を分液口−トに移した。このフラスコを塩化メチ
レン200Idです1ぎ洗いし、すすいだ液を分液ロー
トに加えた。
次いで、分液ロートに移した物質を5%水酸化ナトリウ
ム水溶液で3回に分けて(150ai!)洗った。これ
は、チオレートアニオンを生或させるのに役立ち、結果
的に水性相の中にチオールを抽出ざ仕た。塩基性の水性
相への抽出物を一賭にし、塩化メチレンで2回に分けて
(50Id)洗い、全ての非水性の塩基可溶性汚染物例
えば高分子渋の綜合副生成物を除いた。塩化メチレンで
洗ったものは捨てた。次いで、塩語水溶液を6N塩酸を
用いてpH1に酸性にした。これは、チオレートアニオ
ンをプロトン化づるのに役立ち、これにより、それの水
溶性を減少させて、それが塩化メチレンに抽出されるよ
うにした。この酸性化した水性相を、塩化メチレンの1
50Id部を用い【3回洗い、一鞘にした抽出液を、無
水1akQマグネシウム109を用いてスラリーにする
ことによって乾燥した。
ム水溶液で3回に分けて(150ai!)洗った。これ
は、チオレートアニオンを生或させるのに役立ち、結果
的に水性相の中にチオールを抽出ざ仕た。塩基性の水性
相への抽出物を一賭にし、塩化メチレンで2回に分けて
(50Id)洗い、全ての非水性の塩基可溶性汚染物例
えば高分子渋の綜合副生成物を除いた。塩化メチレンで
洗ったものは捨てた。次いで、塩語水溶液を6N塩酸を
用いてpH1に酸性にした。これは、チオレートアニオ
ンをプロトン化づるのに役立ち、これにより、それの水
溶性を減少させて、それが塩化メチレンに抽出されるよ
うにした。この酸性化した水性相を、塩化メチレンの1
50Id部を用い【3回洗い、一鞘にした抽出液を、無
水1akQマグネシウム109を用いてスラリーにする
ことによって乾燥した。
硫酸マグネシウムをグラスウールプラグ(Q+aS3w
ool plt+g )を通して濾過ケることにより除
き、この塩化メチレンを、ブッチイ−(Buchi )
回転蒸発器を用い、35℃、20m屑Hgにて蒸発させ
た。
ool plt+g )を通して濾過ケることにより除
き、この塩化メチレンを、ブッチイ−(Buchi )
回転蒸発器を用い、35℃、20m屑Hgにて蒸発させ
た。
得られた生成物はN−ブチルーN−ヒドロキシエチルメ
ルカプトアセトアミド(63g、0.36℃ル、72%
収率〉であり、N M R ( BrukcrAM −
2 5 0111Z )で分析確認した。これは、硝
酸銀による滴定により、5.6510Qチオール/g(
理論値5.71mcqチオール/g)を示した。
ルカプトアセトアミド(63g、0.36℃ル、72%
収率〉であり、N M R ( BrukcrAM −
2 5 0111Z )で分析確認した。これは、硝
酸銀による滴定により、5.6510Qチオール/g(
理論値5.71mcqチオール/g)を示した。
実施例2
5 0 0 dフラスコに、メノレカブトブロビAン酸
メチル100g(0.832モル〉およびN−プチルヒ
ドロキシエチルアミン195g(1.66モル)を入れ
た。この反応混合物を80℃で8時間加熱し、次いで室
温に冷却した。生成物N−ブチルーN−ヒドロキシエチ
ノレ−3−メノレカプ1・プロピオネートを実施例1の
ようにして精製した。
メチル100g(0.832モル〉およびN−プチルヒ
ドロキシエチルアミン195g(1.66モル)を入れ
た。この反応混合物を80℃で8時間加熱し、次いで室
温に冷却した。生成物N−ブチルーN−ヒドロキシエチ
ノレ−3−メノレカプ1・プロピオネートを実施例1の
ようにして精製した。
生成物の収率70%であった。
実施例3
製込
トルエン100gを含有するよく攪拌した、穿索フラッ
シュした、かつ80℃に維持したフラスコに、2.5時
間かけて次の3種の別々の供給物を滴下しながら加えた
: (1)メタクリル酸メチル300グ(2.99モル)を
トルエン1 509に溶かした欲。
シュした、かつ80℃に維持したフラスコに、2.5時
間かけて次の3種の別々の供給物を滴下しながら加えた
: (1)メタクリル酸メチル300グ(2.99モル)を
トルエン1 509に溶かした欲。
(2)N−ブチノレーN−ヒド1]キシエチノレメノレ
力ブトアセ1ヘアミド28.5g(0.149モル)。
力ブトアセ1ヘアミド28.5g(0.149モル)。
(3)開始剤として、2.2−アゾビスー〈2−メチル
ブチロニ1〜リル)1.5gを1〜ルエン10gに溶か
した液。
ブチロニ1〜リル)1.5gを1〜ルエン10gに溶か
した液。
供給物を完全に加えた後、反応混合物を80℃に、時間
を追加し゛l Ill持し、次いで、室温に冷却した。
を追加し゛l Ill持し、次いで、室温に冷却した。
重合体への変換率は95%であった。
実施例4
レート官能化
実施例3のポリメブルメタクリレートオリゴマ− (3
30g、0.149モル)をトルエンに溶かした液を、
開始剤としてのメ1〜4−シハイドロキノン0.19と
いっしょにしたメタクリル酸14.1ク(0.164モ
ル)と共に還流さじながら加熱した。6011間遠流さ
せた後、反応混合物の1部を採取して滴定分析したこと
により、理論的メタクリル酸の95%以上が消費されて
いることが解った。NMR分析により、殆んど定徂的に
マクロマーに変換していることを確認した。
30g、0.149モル)をトルエンに溶かした液を、
開始剤としてのメ1〜4−シハイドロキノン0.19と
いっしょにしたメタクリル酸14.1ク(0.164モ
ル)と共に還流さじながら加熱した。6011間遠流さ
せた後、反応混合物の1部を採取して滴定分析したこと
により、理論的メタクリル酸の95%以上が消費されて
いることが解った。NMR分析により、殆んど定徂的に
マクロマーに変換していることを確認した。
実施例5
(^)5%メタクリル酸を含有するポリブブルアクリレ
ート重合体( 5 0 0 9 >のトルエン溶液を、
β−ヒドロギシエチルアミドを末端基と寸るボリメチル
メタクリレートオリゴマー(実施例3)20047と共
に運流させながら加熱した。8時間後、その1部を採取
し酸・一塩基滴定することにより、ポリブチルアクリレ
ート主鎖にポリメチルメタクリレートのエステル化が殆
んど完成していることが解った。
ート重合体( 5 0 0 9 >のトルエン溶液を、
β−ヒドロギシエチルアミドを末端基と寸るボリメチル
メタクリレートオリゴマー(実施例3)20047と共
に運流させながら加熱した。8時間後、その1部を採取
し酸・一塩基滴定することにより、ポリブチルアクリレ
ート主鎖にポリメチルメタクリレートのエステル化が殆
んど完成していることが解った。
(B)トルエン100gを含有し、85℃に維持された
よく攪拌されたフラスコに、実施例4のメタクリレート
官能性ポリメチルメタクリレートオリゴマー(100g
〉、プチルアクリレート(240g〉、およびメタクリ
ルM(10g)の溶液を、2.5時間か【ノて滴下しな
が6加えた。同時に、アゾビスー2−メチルブチロニト
リル2.5gをトルエン1Clに溶かした液を反応混合
物に供給し、重合を開始ざ往た。反応混合物を、85℃
において時間を追加して維持し、次いで室温に冷即した
。生成物をNMR(Bruker AM−25011
12 )により分析し、かつゲル透過ク口マトグラフィ
により分析した。両分析により、ポリブチルアクリレー
ト主鎖の中にポリメブルメタクリレートオリゴマー(実
施例4)が本質的かつ完全に入れられていることが解っ
た。
よく攪拌されたフラスコに、実施例4のメタクリレート
官能性ポリメチルメタクリレートオリゴマー(100g
〉、プチルアクリレート(240g〉、およびメタクリ
ルM(10g)の溶液を、2.5時間か【ノて滴下しな
が6加えた。同時に、アゾビスー2−メチルブチロニト
リル2.5gをトルエン1Clに溶かした液を反応混合
物に供給し、重合を開始ざ往た。反応混合物を、85℃
において時間を追加して維持し、次いで室温に冷即した
。生成物をNMR(Bruker AM−25011
12 )により分析し、かつゲル透過ク口マトグラフィ
により分析した。両分析により、ポリブチルアクリレー
ト主鎖の中にポリメブルメタクリレートオリゴマー(実
施例4)が本質的かつ完全に入れられていることが解っ
た。
Claims (13)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R^1は、水素、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キル、または HO(R^3)_2C(R^2)_2C−であり、R^
2、R^3およびR^4は、水素、または1〜5個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選
ばれた同じかまたは異った基であり、またはR^2基の
1個およびR^3基の1個が、炭素原子と共に結合して
おり、 nは、整数である] を有する、チオールを末端基とするヒドロキシアミド。 - (2)R^4が水素である、請求項(1)のチオールを
末端基とするヒドロキシアミド。 - (3)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R^1は、水素、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キル、または HO(R^3)_2C(R^2)C−であり、R^2お
よびR^3は、水素、または1〜5個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた同じか
または異った基であり、またはR^2基の1個およびR
^3基の1個が、炭素原子と共に結合している] を有するヒドロキシアミンと、 式 HS[C(R^X)_2]_nCOO(R)[式中、 Rは、メチル、または直鎖または分枝鎖の任意のアルキ
ルであり、 R^Xは、水素、メチル、または1〜5個の炭素原子を
有する低級アルキルであり、 nは、整数である] を有するメルカプト官能性アルキルエステルとを反応さ
せることから成る、チオールを末端基とするヒドロキシ
アミドの製造方法。 - (4)メルカプト官能性アルキルエステルが、メルカプ
トプロピオン酸アルキルおよびチオグリコール酸アルキ
ルから成る群から選ばれる、請求項(3)の方法。 - (5)メルカプト官能性エステルに対してヒドロキシア
ミンのモル過剰を使用する、請求項(3)の方法。 - (6)モル過剰が約2/1〜約3/1である、請求項(
5)の方法。 - (7)反応生成物を有機溶媒抽出法を使用して精製する
ことから成る、請求項(3)の方法。 - (8)塩化メチレンが有機溶媒である、請求項(7)の
方法。 - (9)遊離基開始重合反応における連鎖移動剤として、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R^1は、水素、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キル、または HO(R^3)_2C(R^2)_2C−であり、R^
2、R^3およびR^4は、水素、または1〜5個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選
ばれた同じかまたは異つた基であり、またはR^2基の
1個およびR^3基の1個が、炭素原子と共に結合して
おり、 nは、整数である] のチオールを末端基とするヒドロキシアミドを使用する
方法。 - (10)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R^1は、水素、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キル、または HO(R^3)_2C(R^2)_2C−であり、R^
2、R^3およびR^4は、水素、または1〜5個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選
ばれた同じかまたは異つた基であり、またはR^2基の
1個およびR^3基の1個が、炭素原子と共に結合して
おり、 nは、整数である] のチオールを末端基とするヒドロキシアミドから成る、
重合体またはオリゴマー。 - (11)オリゴマーが、カルボン酸含有単量体およびチ
オールを末端基とするヒドロキシアミドの反応によつて
生成した反応性オリゴマーである、請求項(10)のオ
リゴマー。 - (12)オリゴマー主鎖上に側鎖セグメントとしてチオ
ールを末端基とするヒドロキシアミドを含有する、請求
項(11)のオリゴマー。 - (13)カルボン酸含有単量体またはオリゴマーと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R^1は、水素、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キル、または HO(R^3)_2C(R^2)_2C−であり、R^
2、R^3およびR^4は、水素、または1〜5個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鋼の低級アルキルから選
ばれた同じかまたは異った基であり、またはR^2基の
1個およびR^3基の1個が、炭素原子と共に結合して
おり、 nは、整数である] とを、遊離基開始重合の条件下で反応させることから成
る、反応性オリゴマーの生成方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US39249189A | 1989-08-11 | 1989-08-11 | |
US392491 | 1989-08-11 | ||
SG103493A SG103493G (en) | 1989-08-11 | 1993-09-09 | N-hydroxyalkyl-mercaptoalkanamides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0399056A true JPH0399056A (ja) | 1991-04-24 |
JP2985969B2 JP2985969B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=26664138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2213626A Expired - Lifetime JP2985969B2 (ja) | 1989-08-11 | 1990-08-10 | チオールを末端基とするヒドロキシアミド |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0414396B1 (ja) |
JP (1) | JP2985969B2 (ja) |
KR (1) | KR0185380B1 (ja) |
CN (3) | CN1028526C (ja) |
AT (1) | ATE92041T1 (ja) |
AU (1) | AU645983B2 (ja) |
BR (1) | BR9003868A (ja) |
CA (1) | CA2022190C (ja) |
DE (1) | DE69002420T2 (ja) |
DK (1) | DK0414396T3 (ja) |
ES (1) | ES2058804T3 (ja) |
HK (1) | HK128093A (ja) |
NZ (1) | NZ234759A (ja) |
SG (1) | SG103493G (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006063016A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Jsr Corp | 新規化合物、重合体および感放射線性樹脂組成物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100485373C (zh) | 2004-07-14 | 2009-05-06 | 西南技术工程研究所 | 短波长x射线衍射测量装置和方法 |
FR3002230B1 (fr) * | 2013-02-15 | 2016-02-05 | Arkema France | Utilisation de mercapto-esters methyliques en tant qu'agents de transfert de chaine |
CN114349964B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-04-16 | 南开大学 | 一种成膜性能优异的主链型偶氮聚(酯-酰胺)及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4474674A (en) * | 1983-06-01 | 1984-10-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Multifunctional additives for functional fluids and lubricants |
FR2562068B1 (fr) * | 1984-03-29 | 1987-07-17 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'o-mercaptopropanamide et de ses homologues, leur procede de preparation, leur application comme medicaments, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus |
FR2619811B1 (fr) * | 1987-08-26 | 1989-12-08 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux amides ethoxyles, leurs procedes de synthese et leurs applications |
-
1990
- 1990-07-27 CA CA002022190A patent/CA2022190C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 DK DK90308529.8T patent/DK0414396T3/da active
- 1990-08-02 NZ NZ234759A patent/NZ234759A/en unknown
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- 1990-08-08 BR BR909003868A patent/BR9003868A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-10 JP JP2213626A patent/JP2985969B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-10 KR KR1019900012318A patent/KR0185380B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-11 CN CN90106949A patent/CN1028526C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-09 SG SG103493A patent/SG103493G/en unknown
- 1993-11-18 HK HK1280/93A patent/HK128093A/xx not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-09-21 CN CN94116448A patent/CN1036992C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-21 CN CN94116447A patent/CN1037963C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006063016A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Jsr Corp | 新規化合物、重合体および感放射線性樹脂組成物 |
JP4525250B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-08-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
Also Published As
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---|---|
NZ234759A (en) | 1993-04-28 |
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CN1037963C (zh) | 1998-04-08 |
BR9003868A (pt) | 1991-09-03 |
SG103493G (en) | 1994-01-21 |
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CN1105022A (zh) | 1995-07-12 |
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HK128093A (en) | 1993-11-26 |
DE69002420T2 (de) | 1993-12-09 |
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CA2022190C (en) | 2002-06-04 |
CA2022190A1 (en) | 1991-02-12 |
ATE92041T1 (de) | 1993-08-15 |
KR0185380B1 (ko) | 1999-05-15 |
EP0414396B1 (en) | 1993-07-28 |
CN1049496A (zh) | 1991-02-27 |
AU6024290A (en) | 1991-02-14 |
DE69002420D1 (de) | 1993-09-02 |
ES2058804T3 (es) | 1994-11-01 |
CN1028526C (zh) | 1995-05-24 |
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