BE1009976A3 - Sterk vertakte polymeren. - Google Patents

Sterk vertakte polymeren. Download PDF

Info

Publication number
BE1009976A3
BE1009976A3 BE9600054A BE9600054A BE1009976A3 BE 1009976 A3 BE1009976 A3 BE 1009976A3 BE 9600054 A BE9600054 A BE 9600054A BE 9600054 A BE9600054 A BE 9600054A BE 1009976 A3 BE1009976 A3 BE 1009976A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
group
highly branched
branched polymer
multifunctional
polymer according
Prior art date
Application number
BE9600054A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerardus Jacobus Joseph Out
Brabander-Van Den Berg Elle De
Atze Jan Nijenhuis
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to BE9600054A priority Critical patent/BE1009976A3/nl
Priority to PCT/NL1997/000015 priority patent/WO1997026294A1/en
Priority to AU13212/97A priority patent/AU1321297A/en
Application granted granted Critical
Publication of BE1009976A3 publication Critical patent/BE1009976A3/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002Dendritic macromolecules
    • C08G83/005Hyperbranched macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

De uitvinding betreft een sterk vertakt polymeer bevattende chemisch gebonden multifunctionele monomeereenheden met structuur AQBX waarin A en B van elkaar verschillende functionele groepen, Q een organische rest en x een getal groter of gelijk aan 2 voorstellen, waarbij het polymeer een glasoverganstemperatuur van 40 graden C - 300 graden C heeft en chemisch gebonden monomeereenheden bevat volgens formule (I) waarbij elke monomeereenheid één A-groep en minstens twee Beta -groepen bevat, waarbij B verschillend is van A, onder gebruikelijke polymerisatiecondities B reactief is t.o.v. A en B niet reactief zijn t.o.v. zichzelf en waarbij één R-groep één A-groep bevat en één of meer andere R-groep(en) één of meer B-groep(en) bevat(ten), A en B = -OR1, -NHR1, -COOR1, -CONHR1, -CONH-Z-OR1, -NCO en/of -COR2, R1 = -H of -Z, R2 = halogenide, Z = een koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   STERK VERTAKTE POLYMEREN 
De uitvinding heeft betrekking op sterk vertakte polymeren welke chemisch gebonden multifunctionele monomeereenheden met structuur AOB, bevatten waarin A en B van elkaar verschillende functionele groepen,   0   een organische rest en x een getal groter of gelijk aan 2 voorstellen, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van deze sterk ve-takte polymeren. Verder heeft de uitvinding betrekking op de multifunctionele monomeren zelf, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van deze multifunctionele monomeren. 



   In Journal of the American Chemical Society, 74, p. 2718 (1952) beschreef Flory in een theoretische beschouwing de bereiding van sterk vertakte, oplosbare polymeren met random-vertakking en zonder verknoping uitgaande van multifunctionele monomeren met structuur AB, waarbij A en B de functionele groepen zijn, en x een getal        2.   



   US-A-3669939 beschrijft de bereiding van sterk vertakte, niet-verknoopte alifatische polyesters uitgaande van monomeren met één carboxylzuurfunctionaliteit en meerdere alcohol-functionaliteiten. 



  Een nadeel van deze sterk vertakte polyesters is hun zeer lage glasovergangstemperatuur (Tg) waardoor de gebruikstemperatuur gelimiteerd is. 



   In WO-A-9208749 wordt de bereiding van aromatische, sterk vertakte, niet-verknoopte polyesters resp. polyamides beschreven uitgaande van aromatische monomeren A-Q-B2 met functionele groepen A en B die een ester resp. een amide kunnen vormen en waarbij   0   een aromatische eenheid voorstelt. Een nadeel is dat deze sterk vertakte polymeren zeer hoge glasovergangstemperaturen hebben waardoor smeltcondensatie en 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 polymeerverwerking moeilijk wordt. Een ander nadeel van deze sterk vertakte polymeren is dat de uitgangsmonomeren watergevoelig en moeilijk te bereiden zijn. 



   Doel van de uitvinding is het verschaffen van sterk vertakte polymeren met multifunctionele monomeereenheden met structuur   Alb,, waarin   A en B van elkaar verschillende functionele groepen,   0   een organische rest en x een getal groter of gelijk aan 2 voorstellen, welke polymeren een zodanige glasovergangstemperatuur hebben dat een relatief hoge gebruikstemperatuur mogelijk is, en dat tevens verwerking van het polymeer in de smelt mogelijk is. 



   Het sterk vertakt polymeer volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door een glasovergangstemperatuur van 400C - 3000C en door dat het polymeer chemisch gebonden monomeereenheden bevat volgens formule (I) : 
 EMI2.1 
 waarbij elke monomeereenheid één A-groep en minstens twee Bgroepen bevat, waarbij B verschillend is van A, onder gebruikelijke polymerisatiecondities B reactief is t. o. v. A en A en B niet reactief zijn   t. o. v.   zichzelf en waarbij één R-groep één A-groep bevat en één of meer andere R-   groep (en) een   of meer   B-groep (en) bevat (ten),   A en B = -OR1, -NHR1, -COOR1, -CONHR1, -CONH-Z-OR1, -NCO 
 EMI2.2 
 2 en/of R1 =-H 

 <Desc/Clms Page number 3> 

   -COR 2,R2 = halogenide,    Z   = een   koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen. 



   De multifunctionele monomeereenheden vormen ook deel van de uitvinding en bevatten dus twee verschillende zogenaamde functionele groepen A en B en kunnen worden voorgesteld door de formule   AQB,   waarbij Q een   1, 3, 5-triazine-derivaat   is en A, B, x de bovenvermelde betekenis hebben. 



   Gebleken is dat de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding starre en flexibele ketenstukken bevatten waardoor de gebruikstemperatuur voldoende hoog is, terwijl smeltcondensatie en polymeerverwerking gemakkelijk uitvoerbaar zijn. 



   Een voordeel van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is dat sterk vertakte polymeren kunnen worden verkregen met uiteenlopende eigenschappen door de relatieve eenvoud waarmee verschillende multifunctionele monomeren volgens de uitvinding bereid kunnen worden omdat de lengte van de alkylsegmenten van de R-groepen eenvoudig gevarieerd kan worden. Een verder voordeel van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is de vlamdovendheid in vergelijking met de aromatische, sterk vertakte polymeren zoals beschreven in   WO-A-9208749.   



   De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding bevatten tenminste 5   mol%,   bij voorkeur tenminste 10 mol% en met bijzondere voorkeur tenminste 20 mol% multifunctioneel monomeer AQBX. Indien relatief dichte polymeren gewenst zijn, wordt bij voorkeur meer dan 50 mol% multifunctioneel monomeer AQB, toegepast. 



   Bij voorkeur zijn de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding sterk vertakte polyesters, polyesteramides of polyamides. 



   In de gegeven formule (I) kan één R-groep,   R3,   voorgesteld worden   door-X-A.   De andere vijf Rgroepen, R4 t/m   R,   kunnen voorgesteld worden door R9   en/of -Y-Bn.    

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   De X- resp. Y-groep vormt de verbinding tussen het stikstofatoom gesubstitueerd op de 1, 3, 5triazinering en de functionele groep A resp. de functionele groep (en) B. X en Y kunnen gelijk of verschillend zijn. De Y-groepen kunnen onderling gelijk of verschillend zijn. X en Y kunnen een 
 EMI4.1 
 koolwaterstofgroep met 1-36 koolstofatomen zijn twee koolstofketens die gesubstitueerd zijn aan een en hetzelfde stikstofatoom kunnen met het stikstofatoom ook een heterocyclische roep vormen. Voorbeelden van deze heterocyclische groepen zijn pyrrolidine en piperidine. 



   De koolwaterstofgroep met 1-36 koolstofatomen kan een lineaire, vertakte of cyclische ketenschikking van de samenstellende koolstofatomen hebben. De linaire of vertakte ketenstructuur kan verzadigd of onverzadigd zijn en kan een alicyclische of een aromatische verbinding bevatten. De koolwaterstofgroep is bijvoorbeeld afgeleid van   Ci-C-alkaan, Cg-C -   cycloalkaan, C2-C36-alkeen,   C2-C36-alkyn,   C7-C36-areen. 



  Voorbeelden van deze groepen zijn methaan, ethaan, propaan, n-butaan, isobutaan, n-pentaan, isopentaan, neopentaan, cyclopentaan, hexaan, cyclohexaan, heptaan, cycloheptaan, octaan, cyclooctaan, decaan, pentadecaan, eicosaan, docosaan, triacontaan, etheen, propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, pentadeceen, eicoseen, docoseen, triaconteen, acetyleen, propyn, butyn, pentyn, hexyn, heptyn, octyn, nonyn, decyn, pentadecyn, eicosyn, docosyn, triacontyn, benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, npropylbenzeen, cumeen, n-butylbenzeen, isobutylbenzeen, sec-butylbenzeen, tert-butylbenzeen, octylbenzeen, tetradecylbenzeen, eicosylbenzeen. 



   R3 vormt de verbinding tussen X en A.   Rs   t/m   R8   kunnen gelijk zijn aan R9 of vormen de verbinding tussen Y en de functionele groepen B. De functionele groepen A en B zijn onder gebruikelijke 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 polymerisatiecondities niet reactief t. o. v zichzelf. 



  Gebruikelijke polymerisatiecondities zijn de condities die toegepast worden bij smelt- of oplosmiddelpolymerisaties. De polymerisatiecondities zijn afhankelijk van de functionele groepen en zijn aan de vakman bekend zoals beschreven in "Handbook of polymer synthesis, edited by Kricheldorf ; Series : Plastic engineering, 24 (1991)". 



   R9 kan een waterstofatoom zijn of kan afgeleid zijn van een   koolwaterstofgrp   zoals hierboven gedefinieerd. Indien de multifunctionele monomeereenheid volgens de uitvinding meerdere R9groepen bevat, kunnen deze groepen onderling gelijk of verschillend zijn. R9 is bij voorkeur gelijk aan waterstof omdat de multifunctionele monomeren AQB, dan eenvoudiger te bereiden zijn. 



   De functionele groepen A en B kunnen gekozen worden uit de groep van alcohol-, ether-, amine-, 
 EMI5.1 
 alkylamine-, carboxyl-, oxycarbonyl-, amide-, hydroxyalkylamide-, etheralkylamide-, isocyanaat- zuurhalogenidegroepen. De alcohol-, ether-, amine-, alkylamine-, carboxyl-, oxycarbonyl-, amide-en de hydroxyalkylamidegroepen verdienen de voorkeur gezien de eenvoudige en zeer controleerbare manier waarop de multifunctionele monomeren AQB, dan kunnen worden verkregen. 



   De functionele groepen A en B zijn bij voorkeur eindstandig aanwezig aan de koolstofketens X en Y, zodat deze goed bereikbaar zijn en weinig sterische hindering optreedt bij reacties. 



   Het aantal functionele groepen   B,   x, dat elke monomeereenheid volgens de uitvinding bevat, is tenminste gelijk aan 2. Bij voorkeur is x kleiner dan 5. Bij voorkeur is x gelijk aan 2. Bij voorkeur zijn drie groepen van   R*   t/m Re gelijk aan   R9.   



   De functionele groepen B zijn in één of meer van de groepen   R*   t/m Re aanwezig. Indien een R-groep 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 een B-groep bevat, is n in het algemeen gelijk aan 1, 2 of 3. Met de meeste voorkeur is n gelijk aan 1, omdat de multifunctionele monomeren volgens de uitvinding dan op een eenvoudige en zeer controleerbare manier kunnen worden verkregen. 



   Indien de functionele groep A en/of B een hydroxyalkylamide-resp. een etheralkylamidegroep is, vormt Z de verbinding tussen de hydroxy-resp. de ethergroep en de amidegroep. Z is een koolwaterstofgroep met 1-36 koolstofatomen zoals hierboven is aangegeven. 



   In de formule (I) is   R1   een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep zoals hierboven gedefinieerd. 



  De grootte en lengte van   R1   is in zoverre van belang dat zij mede bepalend is voor de reactiviteit van de functionele groepen. 



   In de formule (I) is R2 een halogenide, bij voorkeur een chloride. 



   Sterk vertakte polymeren van multifunctionele monomeereenheden, waarbij R3 een carboxylgroep A bevat en R5 en R7 elk tenminste één B-groep bevat gekozen uit een hydroxyl-, amine-, hydroxyalkylamidegroep, verdienen de voorkeur. Sterk vertakte polymeren van multifunctionele monomeereenheden, waarbij R3 een hydroxyl-, amine-, of hydroxyalkylamidegroep A bevat en Rs en R7 elk tenminste één carboxylgroep B bevat, verdienen eveneens de voorkeur. 



   De groepen R3 t/m   Rus van   de multifunctionele monomeereenheden volgens de uitvinding zijn bij voorkeur lineaire of vertakte verbindingen met functionele groepen A of B. De lineaire verbindingen verdienen de voorkeur, omdat de functionele groepen A en B dan beter bereikbaar zijn en weinig sterische hindering optreedt bij reacties. De lengte van de hoofdketen kan daarbij binnen ruime grenzen varieren, bijvoorbeeld tussen 2 en 36 koolstofatomen, bij voorkeur tussen 2 en 18 koolstofatomen. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   De glasovergangstemperatuur van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding ligt tussen 400C en 3000C zoals wordt gemeten met   differentiële   scanning calorimetrie (bij een temperatuursverhoging van   20 C/min.).   De lengte van de alkylsegmenten van de hiervoor genoemde groepen R3 t/m Ra van de monomeereenheid wordt bij voorkeur dusdanig gekozen, dat de glasovergangstemperatuur van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding ligt tussen 500C en   150 C,   in het bijzonder tussen 500C en 1300C. Bij voorkeur is het aantal koolstofatomen in de groepen R3 t/m Ra gelegen tussen 2 en 8 koolstofatomen. 



   Het molgewicht van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is in het algemeen groter dan 103   g/mol,   bij voorkeur groter dan 1. 500   g/mol   en met de meeste voorkeur groter dan 2. 000 g/mol. 



  Het molgewicht is in het algemeen kleiner dan 106 g/mol, bij voorkeur kleiner dan   500. 000 g/mol   en met de meeste voorkeur kleiner dan 300. 000 g/mol. De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding bezitten in het algemeen een intrinsieke viscositeit [h] groter dan   0. 01 dl/g,   bij voorkeur groter dan 0. 03 dl/g en met de meeste voorkeur groter dan   0. 05 dl/g.   De intrinsieke viscositeit van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding is in het algemeen kleiner dan 1 dl/g, bij voorkeur kleiner dan 0, 9 dl/g en met de meeste voorkeur kleiner dan 0, 6 dl/g.

   Het molgewicht en de intrinsieke viscositeit wordt gemeten in hexafluoroisopropanol met behulp van size-exclusion chromatografie (SEC) met toepassing van een   differentiële   viscosimeter detektor in combinatie met een UV-VIS en RI detektor. 



   De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kunnen homopolymeren of copolymeren zijn. 



  Copolymeren bevatten twee of meer monomeren voorgesteld door de formules AQB en   Alb,, waarbij   tenminste één monomeer beschreven wordt door   ALB,.   Hierbij hebben A,   0,   B en x de bovengenoemde betekenis. De copolymeren 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 volgens de uitvinding bevatten 5 monomeer en 0. 01-95 bij voorkeur 10 en 0. 01-90 monomeer en met bijzondere voorkeur 20-99. 9 mol%   AOB-monomeer   en   0.     01-80 mol% AOB-monomeer.   Een voorbeeld van een AQB-monomeer is amino- (C2-   C36) alkaanzuur.    



   Bij de bereiding van de sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kan tevens een verbinding worden toegepast die tenminste één functionele groep B en géén functionele groep A bevat. 



  Hierdoor kan het molgewicht en de molgewichtsverdeling van het polymeer gestuurd worden. Voor de definitie van en de eisen welke gesteld worden aan de functionele groep B wordt verwezen naar het voorafgaande. 



   De vertakkingsgraad   (of"degree   of branching" : DB) is voor een vertakt polymeer geheel opgebouwd uit   AOB2-monomeren   gedefinieerd als het percentage eindgroepen plus vertakte groepen ten opzichte van het totaal aantal ingebouwde monomeren volgens de volgende formule : 
 EMI8.2 
 met V de vertakkingseenheden waarbij de functionele groep A en beide functionele groepen B gereageerd hebben, T de terminale eenheden waarbij de A-groep maar geen van de B-groepen gereageerd heeft en L de lineaire eenheden waarbij de A-groep en een van de B-groepen gereageerd heeft. Uit de formule volgt dat voor vertakte polymeren van multifunctionele monomeren   AQB   de DB zieh tussen 0 en 1 bevindt. Het percentage vertakkingen is gelijk aan DB x 100. 



   De sterk vertakte polymeren van multifunctionele monomeren   AQB   volgens de uitvinding hebben een vertakkingspercentage van tenminste 40%, bij voorkeur tenminste 50%. 



   De sterk vertakte polymeren kunnen bereid 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 worden met de gebruikelijke werkwijzen voor de bereiding van lineaire polymeren uit monomeren met overeenkomstige reactieve groepen bijvoorbeeld door condensatiepolymerisatie in de smelt of in aanwezigheid van een oplosmiddel. Een nadeel van polymerisatie in een oplosmiddel kan echter zijn dat het oplosmiddel weer verwijderd moet worden. De polymerisatie wordt dan ook bij voorkeur uitgevoerd in de smelt. 



   De werkwijze volgens de uitvinding kan desgewenst uitgevoerd worden in aanwezigheid van een katalysator om de polymerisatiesnelheid te verhogen. 



  Geschikte katalysatoren zijn bekend bij de vakman. 



  Katalysatoren die gebruikt worden bij de bereiding van polyesters,   polyesteramides   of polyamides zijn bijvoorbeeld Brönsted zuren en Lewis zuren. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn sulfonzuren, bijvoorbeeld methaansulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, cobaltverbindingen, bijvoorbeeld cobalt (II) acetaat titaniumverbindingen, bijvoorbeeld 
 EMI9.1 
 titanium titanium titanium en tinverbindingen, bijvoorbeeld dibutyltinoxide, dibutyltindiacetaat,   dibutyltinbis (2-ethylhexanoaat),   dibutyltindilauraat. 



  Het gehalte katalysator in het polymerisatiemengsel kan varieren van   0, 01 mol%   tot 10 mol% ten opzichte van de molaire hoeveelheid monomeer en ligt bij voorkeur tussen 0, 2 en 5   mol%.   Met de meeste voorkeur ligt het gehalte katalysator tussen   0, 5 mol%   en 2, 5 mol %. 



   Polymerisatie van het multifunctioneel monomeer volgens de uitvinding wordt veelal uitgevoerd bij verhoogde temperatuur. De polymerisatietemperatuur ligt in het algemeen tussen 1000C en 3000C en mag niet zo hoog worden gekozen dat ontleding of degradatie van het polymeer of monomeer of ongewenste verknoping optreedt. De polymerisatietemperatuur ligt bij voorkeur dan ook tussen 1400C en 2800C. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   De polymerisatiedruk ligt in het algemeen tussen 10-8 MPa en 10-1 MPa, bij voorkeur tussen 10-5 MPa en 10-1   MPa.   



   Gedurende de polymerisatiereaktie verandert het polymerisatiemengsel van een dunne vloeistof in een visceuze pasta. Na afkoelen tot kamertemperatuur worden glasachtige materialen verkregen. 



   De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kunnen verder gemodificeerd worden met bijvoorbeeld alkyl-, aryl-, en/of   vinyl-qubstituenten   om bijvoorbeeld de oplosbaarheid in organische oplosmiddelen te verhogen, de compatibiliteit met andere polymeren te vergroten, de polymeren te kunnen vernetten, of de glasovergangstemperatuur te veranderen. Voorbeelden van reagentia waarmee de sterk 
 EMI10.1 
 vertakte polymeren gemodificeerd kunnen worden zijn (C-Cgs)-alkanolen, -C )-alkaanzuren, Nhydroxyethyl- alkaanzuurchlorides, (C-C)-alkylisocyanaten, )alkaanzuuresters, (C1-C36) verbindingen met aromatische eenheden zoals bijvoorbeeld fenolen, verbindingen met onverzadigde eenheden zoals bijvoorbeeld acrylaten. 



   De polymerisatiereakties worden bij voorkeur uitgevoerd in een batch-reactorvat, maar kunnen ook uitgevoerd worden in een continu of een semi-continu proces. 



   De bereiding van de monomeren volgens de uitvinding kan met een gebruikelijke werkwijze gebeuren die toegepast wordt bij de bereiding van 1, 3, 5gesubstitueerde triazine-derivaten door nucleofiele substitutie van cyanuurchloride waarvan de drie chlooratomen onderling verschillende reaktiviteit bezitten. Deze werkwijze is ondermeer beschreven door 
 EMI10.2 
 Quirke, J. M. E. Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, p. Press (1984)'. In de werkwijze volgens de uitvinding 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 kunnen de monomeren bereid worden door reactie van cyanuurchloride met primaire amines   H2NR   of secundaire amines HNRR', waarbij R en R'gekozen worden uit de hiervoor genoemde   R   t/m   Re,   in aanwezigheid van natriumhydroxide. Als reactiemedium wordt een waterige oplossing gebruikt.

   Het is daarbij van voordeel dat de verschillende chlooratomen bij verschillende temperaturen reaktief zijn waardoor de substituenten gevarieerd kunnen worden. Door het reaktiemengsel tijdens de reaktie niet stapsgewijs maar slechts langzaam op te warmen kunnen problemen als voortijdige hydrolytische afsplitsing van chlooratomen van cyanuurchloride en vorming van cyanuurzuurderivaten voorkomen worden. 



   Bij de synthese van monomeren zoals bedoeld in de uitvinding waarbij één of meerdere van de functionele groepen   (A   of   B)   een amine-of alkylaminegroep is, wordt bij voorkeur een overmaat aan   H2NR   of   HNRR'toegepast.   Hierdoor wordt de vorming van vertakte produkten, waarbij meerdere 1, 3, 5-triazineringen middels één of meerdere   diamino- (C -C)-alkaan   bruggen met elkaar verbonden zijn, voorkomen. 



   De monomeren zoals bedoeld in de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden gezuiverd door het bij voorkeur waterige reaktiemengsel aan te zuren tot pH 2- 6. Het monomeer slaat dan uit de oplossing neer en kan worden afgefiltreerd. Indien de multifunctionele monomeren wateroplosbaar zijn, is het mogelijk het produkt te zuiveren door extractie van het metaalzout van het monomeer. Bij voorkeur wordt als metaalion een ion gekozen uit de groep van alkalimetalen, en is met bijzondere voorkeur natrium. De extraktie kan worden uitgevoerd met diverse organische oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld tetrahydrofuraan of aceton. De verontreinigingen worden   geëxtraheerd.   Het metaalzout wordt vervolgens opgelost in water. De waterige oplossing wordt dan aangezuurd met een oplossing van 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 een sterk zuur zoals bijvoorbeeld HC1 of H2SO4.

   Het water wordt vervolgens afgedampt. Het gezuiverde monomeer wordt dan geextraheerd met een organisch oplosmiddel en het oplosmiddel wordt door verdamping verwijderd. 



   De zuiverheid van voornoemde verbindingen kan gecontroleerd worden   met li   NMR,   C NMR,"N   NMR, elementanalyse, capillaire elektroforese en eindgroepbepaling via bijvoorbeeld titratie. De   "zuiverheid   bedraagt doorgaans meer dan 95 gew%. 



   De sterk vertakte polymeren volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld toegepast worden als multifunctionele crosslinkers in harsen en coatings, multifunctionele kern voor sterpolymeren, compatibilizer in polymere blends, smeltsterkteverhogers, viscositeitsregelaars, bindmiddelen, kleefstoffen, oplosbaarheidsverhogers, kiemvormers   t. b. v.   kristallisatieprocessen, ionenwisselaars, complexvormers, dragers van geneesmiddelen, katalysatoren, kleurstoffen, peroxides, en andere laagmoleculaire stoffen die zijn geadsorbeerd op het oppervlak danwel gedispergeerd in de polymeren, enz. 



   De uitvinding zal door middel van de hieronder weergegeven, niet beperkende voorbeelden verder worden verduidelijkt. 



  Voorbeeld 1 : Bereiding van   2, 4-bis (E-carboxy-n-   
 EMI12.1 
 pentylamino)-6- Aan een suspensie van 73, mol) cyanuurchloride in 400 ml water/ijs werd bij   O'C   in 1 h een oplossing van 104, 9g (0, 8 mol) 6-aminocapronzuur en 64 g (1, 6 mol) NaOH in 700 ml water toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd nog 1 h geroerd bij 0'C waarna nog 500 ml water werd toegevoegd. Daarna werd in 2 h opgewarmd tot   4S. C   bij welke temperatuur nogmaals 2 h geroerd werd. Het reaktiemengsel werd overgedaan in een 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 druppeltrechter en in 2 h toegedruppeld aan een mengsel van 350 g (3970 mmol)   1, 4-diaminobutaan   en 100 ml 4M NaOH dat geroerd werd bij   100. C.   Nadat alles was toegevoegd werd nog 1 h geroerd bij   100.

   C   waarna het werd aangezuurd met verdund   H : SO   tot pH 4-5. De ontstane witte suspensie werd afgefilterd en verder gezuiverd door herkristallisatie uit water. Opbrengst : 160g (94%). Het smeltpunt van de verkregen verbinding was   140-145'C.   



  Voorbeeld 2 : Bereiding van 2, 4-bis (E-carboxy-n-   pentylamino)-6- (6-amino-n-hexylamino)-s-triazine   
Aan een suspensie van 73, 8g (0, 4 mol) cyanuurchloride in 600 ml water/ijs werd in 1, 5 h tijd een oplossing van 104, 9g (0, 8 mol) 6-aminocapronzuur en 64 g (1, 6 mol) NaOH in 1000 ml water toegedruppeld. 
 EMI13.1 
 



  Het reaktiemengsel werd daarna nog 1h geroerd bij O'C en vervolgens in 2 h opgewarmd tot 45'C waarna het mengsel nog 2h bij deze temperatuur geroerd werd. Het mengsel werd overgedaan in een druppeltrechter en in 0, 5 h tijd toegevoegd aan 464 g (4 mol) 1, 6diaminohexaan, dat onderwijl verwarmd werd van 50'C tot   100. C.   Tenslotte werd nog 2 h geroerd bij   100. C.   Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de lichte suspensie gefiltreerd en het filtraat aangezuurd met 37% HC1 tot pH 4-5. De ontstane witte suspensie werd afgefilterd en tweemaal geherkristalliseerd uit 1500 ml water. 



  Opbrengst : 153g (84%). Smeltpunt 175-180'C. 
 EMI13.2 
 



  Voorbeeld 3 : Bereiding van 2, pentylamino)-6- triazine
Aan een suspensie van 36, 9g (0, 2 mol) cyanuurchloride in 320ml water/ijs werd bij   0-5'C   de helft van een oplossing van   52, 5g (0, 4   mol) 6aminocapronzuur en 32 g (0, 8 mol) NaOH in 200 ml water toegedruppeld (oplossing A). Het reaktiemengsel werd 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 gedurende 2 h geroerd bij   O'C   en daarna opgewarmd tot   40. C.   Vervolgens werd in lh de tweede helft van oplossing A toegedruppeld waarna nog 2h werd geroerd bij   40-50'C.   Het reaktiemengsel werd verwarmd tot   80. C   en vervolgens werd in vier porties in totaal 50 ml 4M NaOH en   34, 85 g (0, 2   mol)   (2-hydroxyethyl)-6-   aminohexaancarboxylamide in 150 ml water toegevoegd.

   Na toevoegen werd het reaktiemengsel nog 1, 5h geroerd bij 100'C bij pH 10. Vervolgens werd het mengsel met 50% H2SO4 op pH 3 gebracht en werd het ontstane neerslag afgefiltreerd. Het moederloog werd ingedampt en nogmaals gefiltreerd. De gecombineerde residu fracties werden geherkristalliseerd uit een mengsel van water en alkohol (40/60% vv).   Smeltpunt : 150-152'C.   



  Voorbeeld 4 : Bereiding van 2, 4-bis (E-carboxy-n- 
 EMI14.1 
 pentylamino)-6- Aan een suspensie van 36, cyanuurchloride in 120 ml ijs/water werd bij 0-5'C een (ss-hydroxyethylamino)-s-triazineoplossing van   52, 5g (0, 4mol)   6-aminocapronzuur en 33 g (0, 83mol) NaOH in 300 ml water toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd gedurende 1 h geroerd bij   O'C   en daarna 2h bij 50'C. Vervolgens werd een oplossing van 18g (0, 3 mol) ethanolamine en 8 g (0, 2 mol) NaOH in 40 ml water toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd 18h gerefluxed. Na koelen tot RT werd het mengsel gefiltreerd en aangezuurd met 10%   HSO   oplossing tot pH=4.

   Het ontstane neerslag werd gefiltreerd, gewassen met water en ethanol en gedroogd tot 130g produkt, dat na herkristalliseren uit 10% azijnzuur/water 60g (Opbrengst : 75%)   2, 4-bis (E-carboxy-n-pentylamino) -6-   (ss-hydroxyethylamino)-s-triazine opleverde. Smeltpunt   172-174'C.   



  Voorbeeld 5 : Bereiding van 2-(E-carboxy-npentylamino)-4,6-bis- (ss-hydroxyethylamino)-2-triazine
Een suspensie van 75 g (0, 41 mol) 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 cyanuurchloride in 225 ml warme aceton werd langzaam toegedruppeld aan 300 ml ijs/water. Hieraan werden in 10 minuten twee equivalenten, 49, 5g (0, 81 mol) ethanolamine toegedruppeld waarbij de temperatuur van het reaktiemengsel steeg van 8 tot   22 *C.   Vervolgens werd in 5 uur tijd een oplossing van 33g (0, 83 mol) NaOH in 300 ml water toegedruppeld zodanig dat de pH van het reaktiemengsel onder pH=7 bleef. Het reaktiemengsel werd nog 16h geroerd bij kamertemperatuur. Het precipitaat werd   afefilterd,   gewassen met water en geresuspendeerd in 600 ml water. 



  Daarna werd   48, 6 g (0, 37   mol) 6-aminocapronzuur toegevoegd en werd het mengsel verwarmd tot   90'C.   Een oplossing van 33g (0, 83 mol) NaOH in 300 ml water werd druppelsgewijs in lh toegevoegd. Het reaktiemengsel werd 3h gerefluxed,   afgekoeld   tot kamertemperatuur en gefiltreerd. Het filtraat werd aangezuurd met 300 ml 1M   HSO,   tot pH=7 en daarna tot pH=3 met 120 ml 25% KHSOoplossing. Het water werd afgedampt en aan het residu werd   Na : SO toegevoegd.   Het mengsel werd vervolgens geextraheerd met aceton   m. b. v.   een soxhletextraktie. 



  Tenslotte werd het extract ingedampt waarbij 99g (74%) van het gewenste produkt verkregen werd. 



  Voorbeeld 6 : Bereiding van polyamide uit 2, 4-bis (e-   carboxy-n-pentylamino)-6- (4-amino-n-butylamino)-s-    triazine
Een hoeveelheid van 30 g   2, 4-bis (e-carboxy-n-   pentylamino)-6-(4-amino-n-butylamino)-s-triazine werd vijfmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 8h verhit bij 175*C en 5 mbar vacuum in een rotatieverdamper die   m. b. v.   een oliebad werd verhit. 



  Tijdens de polymerisatie kwam water vrij en veranderde de aanvankelijk dunne smelt in een hoogvisceuze pasta. 



  Na afkoelen werd 28g lichtgeel glasachtig materiaal 
 EMI15.1 
 verkregen met een Tg van 88'C. g/mol, Mv/Mn=10, [D]=0, dL/g (hexafluoroisopropanol, kamertemperatuur 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 KT) Voorbeeld 7 : Bereiding van polyester uit 2- n-pentylamino)-4, Een hoeveelheid van 12, 5 g pentylamino)-4, en 95 mg dibutyltinoxide werd vijfmaal ontgast en belucht met   N2   en vervolgens gedurende 8 h verhit bij 190'C en 5 mbar vacuum in bovengenoemde rotatieverdamper. Tijdens de polymerisatie kwam water vrij en veranderde de dunne smelt in een hoogvisceuze pasta.

   Na afkoelen werd 10, 5 g glasachtig geeloranje 
 EMI16.2 
 polymeer verkregen met een Tg van 103. g/mol, Mw/Mn=3, dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) Voorbeeld 8 : Bereiding van polyesteramide uit 2, 4-   bis (#-carboxy-n-pentylamino)-6-(ss-hydroxyethylamido-npentylamino)-s-triazine  
Een hoeveelheid van 4, 8 g   2, 4-bis (E-carboxy-   n-pentylamino)-6- (ss-hydroxyethylamido-n-pentylamino)-striazine en 24 mg dibutyltinoxide werd ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 7, 5 h verhit bij 190'C en 2 mbar in bovengenoemde rotatieverdamper. 



  Tijdens de polymerisatie kwam water vrij en veranderde de dunne smelt in een hoogvisceuze pasta. Na afkoelen werd 4, 7 g polymeer verkregen met een Tg van   61'C.   



    My=106000   g/mol,   My/Mn=96, [D]=0, 20   dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) 
 EMI16.3 
 Voorbeeld 9 : Bereiding van copolyamide uit 2, carboxy-n-pentylamino)-6- triazine en 6-aminocapronzuur
Een hoeveelheid van 2, 6 g 2, 4-bis (E-carboxyn-pentylamino)-6-(4-amino-n-butylamino)-s-triazine en 2, 4 g 6-aminocapronzuur werd vijfmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 6 h verhit bij 1-15 mbar in bovengenoemde rotatieverdamper. Tijdens de 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 polymerisatie kwam water vrij en veranderde de dunne smelt in een hoogvisceuze pasta. Na afkoelen werd 3, 95 g glasachtig lichtgeel polymeer verkregen.

   M=62000 g/mol,   Mv/Mn=22,     [D]=0, 27   dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) Voorbeeld 10 : Bereiding van polyester uit 2, 4-bis (Ecarboxy-n-pentylamino)-6- (ss-hydroxyethylamino)-striazine 
 EMI17.1 
 Een hoeveelheid van 5, n-pentylamino)-6- en 50 mg methaansulfonzuur werd 6 h verhit bij 185'C en daarna nog 1, 5 h nagecondenseerd bij   220'C.   Het lichtbruine glasachtige polymeer werd gemalen en toegevoegd aan een oplossing van thionylchloride in tetrahydrofuraan. Onder reflux ging het polymeer langzaam in oplossing, waarbij de eindstandige carboxylgroepen omgezet werden in zuurchloride groepen. 



  De oplossing werd ingedampt en daarna opgelost in absolute tetrahydrofuraan waaraan triethylamine was toegevoegd. Vervolgens werd druppelsgewijs een overmaat absolute ethanol toegevoegd. De polymeeroplossing werd geprecipiteerd in een THF/water mengsel en het polymeer werd gedroogd onder vacuum.   Me=42000   g/mol,   Mv/Mn=12,     [I]] =0, 08   dL/g (hexafluoroisopropanol, KT) Voorbeeld 11 : Bereiding van polyamide uit 2, 4-bis (E-   carboxy-n-pentylamino)-6- (6-amino-n-hexylamino)-s-    triazine
Een hoeveelheid van 65 g 2, 4-bis (E-carboxy-npentylamino)-6- (6-amino-n-hexylamino)-1,3,5-triazine werd tienmaal ontgast en belucht met N2 en vervolgens gedurende 6h verhit bij 1750C en 1 bar in een rotatieverdamper die   m. b. v.   een oliebad werd verhit.

   Vervolgens werd de druk verlaagd tot 1, 5 mbar vacuum en werd nog 25h verhit. Tijdens polymerisatie kwam water vrij en veranderde de visceuze smelt in een taaie 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 pasta. Na afkoelen werd 62, 5 g lichtgeel glasachtig materiaal verkregen met een Tg van 79 C.   Mv     =   139000 g/mol, Mw/Mn = 10,   []   = 0, 44 dl/g ( hexafluoroisopropanol, KT)

Claims (20)

  1. CONCLUSIES 1. Sterk vertakt polymeer bevattende chemisch gebonden multifunctionele monomeereenheden met structuur AQB, waarin A en B van elkaar verschillende functionele groepen, 0 een organische rest en x een getal groter of gelijk aan 2 voorstellen, met het kenmerk, dat het polymeer een glasovergangqtemperatuur van 400C - 3000C heeft en chemisch gebonden monomeereenheden bevat volgens formule (I) : EMI19.1 waarbij EMI19.2 elke monomeereenheid een A-groep en minstens twee B-groepen bevat, waarbij B verschillend is van A, onder gebruikelijke polymerisatiecondities B reactief is t. o. v.
    A en A en B niet reactief zijn t. o. v. zichzelf en waarbij EMI19.3 één R-groep één A-groep bevat en een of meer andere R-groep(en) of meer B-groep eénbevat (ten), A en B = -OR1, -NHR1, -COOR1, -CONHR1, -CONH-Z-OR1, EMI19.4 2 -NCO R1 =-H R2 halogenide, Z = een koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen.
  2. 2. Sterk vertakt polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer tenminste 10 mol% <Desc/Clms Page number 20> multifunctionele monomeer AQB, bevat.
  3. 3. Sterk vertakt polymeer volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat R gelijk is aan R3 - R8, waarbij R3 gelijk is aan-X-A, Ri t/m R8 gelijk zijn aan -R9 en/of -Y-Bn, R9 = -H of -Z, n = 1, 2 of 3, X en Y onafhankelijk van elkaar een koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen; se twee koolstofketens die gesubstitueerd zijn aan een en hetzelfde stikstofatoom kunnen met het stikstofatoom een heterocyclische groep vormen,
  4. 4. Sterk vertakt polymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat n gelijk is aan 1.
  5. 5. Sterk vertakt polymeer volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk dat, het polymeer een polyester, polyesteramide of polyamide is.
  6. 6. Sterk vertakt polymeer volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het polymeer een glasovergangstemperatuur heeft tussen 500C en 130 C.
  7. 7. Sterk vertakt polymeer volgens een der conclusies 3-6, met het kenmerk, dat het aantal koolstofatomen in de groepen R3 t/m R8 gelegen is tussen 2 en 8 koolstofatomen.
  8. 8. Sterk vertakt polymeer volgens één der conclusies 3-7, met het kenmerk, dat R*, R6 en R8 gelijk zijn aan-H.
  9. 9. Sterk vertakt polymeer volgens een der conclusies 3-8, met het kenmerk, dat R3 een COOH-groep bevat en R5 en R7 elk teminste een OH-, NH2-, of CONH-X- OH-groep bevat.
  10. 10. Sterk vertakt polymeer volgens één der conclusies 3-8, met het kenmerk, dat R5 en R7 elk tenminste één COOH-groep bevat en R3 een OH-, NH,-, of CONH- X-OH-groep bevat. <Desc/Clms Page number 21>
  11. 11. Sterk vertakt copolymeer volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het EMI21.1 copolymeer 0. 01-95 en 5 bevat.
  12. 12. Sterk vertakt polymeer volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het polymeer tevens een verbinding bevat met tenminste een functionele groep B en zonder functionele groep A.
  13. 13. Sterk vertakt polymeer volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het polymeer een vertakkingsgraad heeft van tenminste 40%.
  14. 14. Werkwijze voor de bereiding van sterk vertakt polymeer volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het monomeer wordt gepolymeriseerd in de smelt bij een temperatuur tussen 140-2800C desgewenst in aanwezigheid van een katalysator.
  15. 15. Multifunctioneel 1, 3, 5-triazine-derivaat met formule (I) : EMI21.2 met het kenmerk, dat het multifunctioneel 1, 3, 5triazinederivaat een A-groep en minstens twee Bgroepen bevat, waarbij B verschillend is van A, onder gebruikelijke polymerisatiecondities B reactief is t. o. v. A en A en B niet reactief zijn t. o. v. zichzelf, en waarbij EMI21.3 één R-groep één A-groep bevat en een of meer andere R-groep of meer B-groep bevat <Desc/Clms Page number 22> EMI22.1 A en B = - R1 =-H R2 = halogenide, Z = een koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen.
  16. 16. Multifunctioneel 1, 3, 5-triazine-derivaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat R = R3 t/m Re, waarbij R3 gelijk is aan-X-A, R4 t/m Re gelijk zijn aan-R en/of-Y-Bn, n = 1, 2 of 3, R9 = -H of -Z X en Y onafhankelijk van elkaar een EMI22.2 koolwaterstofgroep met 1-36 C-atomen de twee koolstofketens die gesubstitueerd zijn aan een en hetzelfde stikstofatoom kunnen met het stikstofatoom een heterocyclische groep vormen, EMI22.3
  17. 17. Multifunctioneel 1, volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat n gelijk is aan 1.
  18. 18. Werkwijze voor de bereiding van een multifunctioneel 1, volgens één der conclusies 15-17 door reactie van cyanuurchloride met primaire amines H2NR of secundaire amines HNRR'in aanwezigheid van natriumhydroxide in een waterige oplossing, met het kenmerk, dat R en R'gekozen worden uit R3 t/m R'.
  19. 19. Toepassing van een sterk vertakt polymeer volgens 3, 5-triazine-derivaateen der conclusies 1-14 als multifunctionele crosslinkers in harsen en coatings, multifunctionele kern voor sterpolymeren, compatibilizer in polymere blends, smeltsterkteverhogers, viscositeitsregelaars, bindmiddelen, kleefstoffen, oplosbaarheidsverhogers, kiemvormers t. b. v. kristallisatieprocessen, ionenwisselaars, complexvormers, dragers van <Desc/Clms Page number 23> geneesmiddelen, katalysatoren, kleurstoffen, peroxides, en andere laagmoleculaire stoffen die zijn geadsorbeerd op het oppervlak danwel gedispergeerd in de polymeren.
  20. 20. Sterk vertakt polymeer, multifunctioneel 1, 3, 5- triazinederivaat en werkwijze zoals beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.
BE9600054A 1996-01-19 1996-01-19 Sterk vertakte polymeren. BE1009976A3 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9600054A BE1009976A3 (nl) 1996-01-19 1996-01-19 Sterk vertakte polymeren.
PCT/NL1997/000015 WO1997026294A1 (en) 1996-01-19 1997-01-17 Highly branched polymers
AU13212/97A AU1321297A (en) 1996-01-19 1997-01-17 Highly branched polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9600054A BE1009976A3 (nl) 1996-01-19 1996-01-19 Sterk vertakte polymeren.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1009976A3 true BE1009976A3 (nl) 1997-11-04

Family

ID=3889486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9600054A BE1009976A3 (nl) 1996-01-19 1996-01-19 Sterk vertakte polymeren.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU1321297A (nl)
BE (1) BE1009976A3 (nl)
WO (1) WO1997026294A1 (nl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2814164B1 (fr) * 2000-09-18 2002-11-22 Rhodia Chimie Sa Materiau cimentaire comprenant un polymere dendritique
US7273897B2 (en) 2001-07-31 2007-09-25 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition
EP1283249A3 (en) * 2001-07-31 2003-11-19 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition containing a hyperbrached polymeric dye and printing method
US6713530B2 (en) 2001-09-20 2004-03-30 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition
EP1295918A3 (en) * 2001-09-20 2003-11-19 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition comprising a hyperbranched polymer and printing method
EP1787989A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-23 Degussa GmbH Triazinverbindungen mit Aminogruppen- und Carboxygruppen-haltigen Substituenten
EP2569378B1 (en) 2010-05-14 2014-10-01 FUJIFILM Imaging Colorants Limited Printing process, polymer and ink
US8927624B2 (en) 2010-05-14 2015-01-06 Fujifilm Imaging Colorants Limited Dispersion, process for preparing a dispersion and ink jet printing ink
CA2899723A1 (en) * 2013-04-16 2014-10-23 Basf Se Continuous process for the manufacture of highly-branched polymers based on c3-c8 monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or on the anhydrides and salts thereof
CN104436512B (zh) * 2014-12-24 2018-02-02 宝钢金属有限公司 一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法
CN114874107B (zh) * 2022-07-12 2022-11-29 中山大学附属第七医院(深圳) 一种氨基脂质及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992008749A1 (en) * 1990-11-19 1992-05-29 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters and polyamides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992008749A1 (en) * 1990-11-19 1992-05-29 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters and polyamides

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997026294A1 (en) 1997-07-24
AU1321297A (en) 1997-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1009976A3 (nl) Sterk vertakte polymeren.
US10239865B2 (en) Bisphenols containing pendant clickable maleimide group and polymers therefrom
Yu et al. Novel thermally stable and organosoluble aromatic polyamides with main chain phenyl-1, 3, 5-triazine moieties
KR20120036340A (ko) 폴리아미드의 제조
Tamboli et al. Synthesis and characterization of processable aromatic poly (ether ether ketone amide) s modified by phenoxy and 1, 3 ketone moiety linkages
EP3000812A1 (en) Novel acid dianhydride, method for preparing same, and polyimide prepared therefrom
Liaw et al. Synthesis and characterization of new cardo polyamides and polyimides containing tert‐butylcyclohexylidene units
Hsiao et al. Synthesis and properties of novel soluble polyamides having ether linkages and laterally attached p‐terphenyl units
Ueda et al. Synthesis of polyamides from active 1‐benzotriazolyl diesters and diamines under mild conditions
Mansoori et al. Synthesis of organo soluble aromatic poly (amide-imide) s based on 2-(5-(3, 5-dinitrophenyl)-1, 3, 4-oxadiazole-2-yl) pyridine in an ionic liquid
Liaw et al. Synthesis and characterization of new soluble cardo aromatic polyamides bearing diphenylmethylene linkage and norbornyl group
JP3687178B2 (ja) 芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニス
Hsiao et al. Preparation and characterization of aromatic polyamides based on ether‐sulfone‐dicarboxylic acids
US5459266A (en) Substituted pyrazines
JPH0637555B2 (ja) スピロ(ビス)インダン共ポリアミドの製造法
Aly et al. Novel polyhydrazides and polyoxadiazoles based on 1, 3, 4‐thiadiazole moiety in the main chain with high thermal stability, good solubility, and notable antimicrobial activity
Ueda et al. Synthesis of polyenamines by vinylogous nucleophilic substitution polymerization of 2, 2′‐disubstituted bis (4‐ethoxymethylene‐5‐oxazolone) with diamines
US4138392A (en) Imide nitrogen dibenzofurans polymers
JPH07118382A (ja) ポリエ−テル樹脂及びその製造方法
Mikroyannidis Rigid‐rod polyamides and polyimides prepared from 4, 3 ″‐diamino‐2′, 6′‐di (2‐naphthyl)‐p‐terphenyl and 2′, 6′, 3‴, 5‴‐tetra (2‐naphthyl)‐4, 4 ″‐diamino‐p‐quinquephenyl
Hsiao et al. Synthesis and properties of aromatic polyamides containing the cyclohexane structure
Hsiao et al. Synthesis and characterization of novel aromatic polyamides with polyalicyclic cardo groups
KR0134886B1 (ko) 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법
Hsiao et al. Preparation and characterization of aromatic polyamides based on a bis (ether‐carboxylic acid) or a dietheramine extended from 1, 1‐bis (4‐hydroxyphenyl)‐1‐phenylethane
EP2998302B1 (en) Novel acid dianhydride, method for preparing same, and polyimide prepared therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: DMS N.V.

Effective date: 19990131