JP2819638B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JP2819638B2 JP2819638B2 JP1201287A JP20128789A JP2819638B2 JP 2819638 B2 JP2819638 B2 JP 2819638B2 JP 1201287 A JP1201287 A JP 1201287A JP 20128789 A JP20128789 A JP 20128789A JP 2819638 B2 JP2819638 B2 JP 2819638B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒によりポリエチレンを製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレ
ンの融点以上の温度条件下において触媒活性の高い新規
触媒を用いてエチレンを重合またはエチレンとα−オレ
フィンを共重合することを特徴とするポリエチレンの製
造方法に関するものである。
方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレ
ンの融点以上の温度条件下において触媒活性の高い新規
触媒を用いてエチレンを重合またはエチレンとα−オレ
フィンを共重合することを特徴とするポリエチレンの製
造方法に関するものである。
一般にチーグラー型触媒によって重合されたエチレン
の重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体は通
常0.880〜0.975g/cm3の幅広い密度を有し、フィルム，
成型品など広範な用途に使われている。
の重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体は通
常0.880〜0.975g/cm3の幅広い密度を有し、フィルム，
成型品など広範な用途に使われている。
エチレンをチーグラー型触媒を用いてポリエチレンの
融点以上の温度で重合する方法としては、溶液重合法と
高温高圧重合法が知られている。一般に不活性溶媒中で
行う溶液重合法では、溶液粘度の低下および重合熱除去
の容易さ等から重合温度は、より高い方が好ましい。同
様に高温高圧法においても重合温度と供給原料の温度差
が大きい程、エチレンの転化率が良くなるために重合温
度が高い程、経済的利益が大きくなる。一方、これらの
高温領域における重合では、一般に重合温度を高めるこ
とによって触媒活性や活性持続性が低下する。触媒活性
が低いとポリマー中の触媒残渣量が多くなり、プロセス
機器の腐食，ポリマーの着色やゲル発生の原因となりや
すい。従来、高温重合に使用可能な触媒として数多くの
提案がなされている。例えば、ハロゲン化チタンとハロ
ゲン基を含有するアルキルアルミニウム化合物及び有機
マグネシウム化合物を組合わせた触媒系が特公昭47−13
72で提示された。しかし、この触媒系では触媒活性が満
足しうるとは言いがたく、さらに触媒活性の向上が望ま
れている。
融点以上の温度で重合する方法としては、溶液重合法と
高温高圧重合法が知られている。一般に不活性溶媒中で
行う溶液重合法では、溶液粘度の低下および重合熱除去
の容易さ等から重合温度は、より高い方が好ましい。同
様に高温高圧法においても重合温度と供給原料の温度差
が大きい程、エチレンの転化率が良くなるために重合温
度が高い程、経済的利益が大きくなる。一方、これらの
高温領域における重合では、一般に重合温度を高めるこ
とによって触媒活性や活性持続性が低下する。触媒活性
が低いとポリマー中の触媒残渣量が多くなり、プロセス
機器の腐食，ポリマーの着色やゲル発生の原因となりや
すい。従来、高温重合に使用可能な触媒として数多くの
提案がなされている。例えば、ハロゲン化チタンとハロ
ゲン基を含有するアルキルアルミニウム化合物及び有機
マグネシウム化合物を組合わせた触媒系が特公昭47−13
72で提示された。しかし、この触媒系では触媒活性が満
足しうるとは言いがたく、さらに触媒活性の向上が望ま
れている。
また、エチレンとα−オレフィンの共重合により得ら
れる共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入され
るコモノマーの量およびその分布で決定される。すなわ
ち短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶
構造および融点のような重合体の基本的性質に大きな影
響を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環
境応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多く
の面で影響を与えることになる。
れる共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入され
るコモノマーの量およびその分布で決定される。すなわ
ち短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶
構造および融点のような重合体の基本的性質に大きな影
響を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環
境応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多く
の面で影響を与えることになる。
以上のことから、共重合体における短鎖分岐の数およ
びその分布を制御することは実用物性改善のためにも非
常に重要である。
びその分布を制御することは実用物性改善のためにも非
常に重要である。
共重合体における分岐度分布はコモノマーとの共重合
反応性および分子量調節剤（特に、水素）による連鎖移
動のしやすさなどの因子に大きく左右されるものと思わ
れるが、従来より一般に用いられている有機アルミニウ
ム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）−三塩
化チタン系および有機アルミニウム化合物−四塩化チタ
ン系のような触媒系により得られるエチレン−αオレフ
ィンとの共重合体の短鎖分岐度分布については、その制
御方法が明らかでなかったため、融点、結晶化速度など
の重合体の基本的性質を大きく変化させることは不可能
であった。
反応性および分子量調節剤（特に、水素）による連鎖移
動のしやすさなどの因子に大きく左右されるものと思わ
れるが、従来より一般に用いられている有機アルミニウ
ム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）−三塩
化チタン系および有機アルミニウム化合物−四塩化チタ
ン系のような触媒系により得られるエチレン−αオレフ
ィンとの共重合体の短鎖分岐度分布については、その制
御方法が明らかでなかったため、融点、結晶化速度など
の重合体の基本的性質を大きく変化させることは不可能
であった。
さらに、共重合におけるコモノマーの反応性は、前記
分岐度分布と密接な関係があると思われるが、特に、炭
素数が４以上のα−オレフィンとの共重合の場合、コモ
ノマーの転化率の大小は、製造コストに大きな比重を占
める。
分岐度分布と密接な関係があると思われるが、特に、炭
素数が４以上のα−オレフィンとの共重合の場合、コモ
ノマーの転化率の大小は、製造コストに大きな比重を占
める。
しかしながら、前記の先行技術の触媒系についてエチ
レンとα−オレフィンとの共重合触媒としての性能を検
討してみると、得られるポリマーの分岐度分布の制御性
およびコモノマーとの反応性については、満足すべきも
のとはいえず、それら共重合性能をコントロールする方
法の開発が強く望まれていた。
レンとα−オレフィンとの共重合触媒としての性能を検
討してみると、得られるポリマーの分岐度分布の制御性
およびコモノマーとの反応性については、満足すべきも
のとはいえず、それら共重合性能をコントロールする方
法の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、ポリエチレンの融点より高い温度領
域において、すなわち溶液重合または高温高圧重合に
て、触媒除去工程を必要としないほど高活性で、活性持
続性およびコモノマー反応性に優れ、なおかつ得られる
ポリエチレンの分岐度分布を制御できる触媒系を提供す
ることにある。
域において、すなわち溶液重合または高温高圧重合に
て、触媒除去工程を必要としないほど高活性で、活性持
続性およびコモノマー反応性に優れ、なおかつ得られる
ポリエチレンの分岐度分布を制御できる触媒系を提供す
ることにある。
本発明の要旨は、遷移金属化合物および有機金属化合
物からなる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度
でエチレンを重合、またはエチレンと少なくとも１種の
α−オレフィンを共重合するにあたって、（Ａ）成分と
して、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （II）一般式［TiOa（OR5）bXc］ｍ（式中、R5は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃはａ≧0,b＞0,4＞ｃ≧０で、４価のチタン
の原子価と相容れるような数であり、ｍは整数である）
で表されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に、 （III）一般式AlR6 lX3-l（式中、R6は１〜20個の炭素原
子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｌは０＜ｌ≦２の数である）で表されるハロゲン化アル
ミニウム化合物と、 （IV）ケイ素化合物を反応させて得られた固体成物を単
離し、 （Ｖ）一般式AlR10 tX3-t（式中、R10は１〜20個の炭素
原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは
１≦ｔ≦３の数である）で表される有機アルミニウム化
合物で処理し、次いで、 （VI）一般式Ti（OR11）uX4-u（式中、R11は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす）で表わさ
れるハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる固
体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、 （ａ）一般式AlR1 3（式中R1は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化
合物、 （ｂ）一般式AlR2 jX3-j（式中、R2は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物、 （ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3およびR4は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１≦
ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合
物またはアルミノキサン、で示される群のうち少なくと
も２種の混合物、からなる触媒系を用いることを特徴と
するポリエチレンの製造方法にある。
物からなる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度
でエチレンを重合、またはエチレンと少なくとも１種の
α−オレフィンを共重合するにあたって、（Ａ）成分と
して、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （II）一般式［TiOa（OR5）bXc］ｍ（式中、R5は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃはａ≧0,b＞0,4＞ｃ≧０で、４価のチタン
の原子価と相容れるような数であり、ｍは整数である）
で表されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に、 （III）一般式AlR6 lX3-l（式中、R6は１〜20個の炭素原
子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｌは０＜ｌ≦２の数である）で表されるハロゲン化アル
ミニウム化合物と、 （IV）ケイ素化合物を反応させて得られた固体成物を単
離し、 （Ｖ）一般式AlR10 tX3-t（式中、R10は１〜20個の炭素
原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは
１≦ｔ≦３の数である）で表される有機アルミニウム化
合物で処理し、次いで、 （VI）一般式Ti（OR11）uX4-u（式中、R11は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす）で表わさ
れるハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる固
体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、 （ａ）一般式AlR1 3（式中R1は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化
合物、 （ｂ）一般式AlR2 jX3-j（式中、R2は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物、 （ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3およびR4は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１≦
ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合
物またはアルミノキサン、で示される群のうち少なくと
も２種の混合物、からなる触媒系を用いることを特徴と
するポリエチレンの製造方法にある。
本発明において使用される反応剤である前記（Ｉ）の
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適
している。
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適
している。
アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有す
る、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オ
クタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタ
ノール、エチレングリコールなどがあげられる。
る、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オ
クタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタ
ノール、エチレングリコールなどがあげられる。
また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基から選ばれる。例えばトリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール,t−ブチルジメチルシラノールなどの例をあげ
ることができる。
ドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基から選ばれる。例えばトリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシ
ラノール,t−ブチルジメチルシラノールなどの例をあげ
ることができる。
さらに、フェノール類としてフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。
ル、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。
る固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。
マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物と
しては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカレート、およ
びシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキルアルコ
キシド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロ
アルコキシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシ
ウムフェノキシド類例えばフェネート、ナフテネート、
フェナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウム
カルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレー
ト、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、
セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含
有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素−有
機基結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメート
類、特にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメー
トおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサム酸
塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ−Ｎ
−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウム
キレート類すなわちマグネシウムが少なくとも１個のマ
グネシウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、さら
に少なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム含有
複素環を形成する酸素含有有機化合物例えばエノレート
類、特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基に対
しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェノー
ル誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリ
ネートならびにマグネシウムシラノレート類すなわち、
マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこの順
序で含有する化合物例えばトリフェニルシラノレートが
あげられる。もちろん、この一連の酸素含有有機化合物
は、また次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物例えばマグネシウ
ムメトキシエチレート、マグネシウムと他の金属との錯
アルコキシド類およびフェノキシド類、例えばMg〔Al
（OC2H5）４〕２およびMg3〔Al（OC2H5）６〕２をも包
含する。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独
で、もしくは２種類以上の混合物として使用される。
しては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカレート、およ
びシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキルアルコ
キシド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロ
アルコキシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシ
ウムフェノキシド類例えばフェネート、ナフテネート、
フェナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウム
カルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレー
ト、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、
セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含
有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素−有
機基結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメート
類、特にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメー
トおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサム酸
塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ−Ｎ
−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウム
キレート類すなわちマグネシウムが少なくとも１個のマ
グネシウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、さら
に少なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム含有
複素環を形成する酸素含有有機化合物例えばエノレート
類、特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基に対
しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェノー
ル誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリ
ネートならびにマグネシウムシラノレート類すなわち、
マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこの順
序で含有する化合物例えばトリフェニルシラノレートが
あげられる。もちろん、この一連の酸素含有有機化合物
は、また次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物例えばマグネシウ
ムメトキシエチレート、マグネシウムと他の金属との錯
アルコキシド類およびフェノキシド類、例えばMg〔Al
（OC2H5）４〕２およびMg3〔Al（OC2H5）６〕２をも包
含する。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独
で、もしくは２種類以上の混合物として使用される。
前記（II）のチタンの酸素含有化合物としては、一般
式〔TiOa（OR5）bXc〕ｍで表される化合物が使用され
る。ただし該一般式においてR5は炭素数１〜20、好まし
くは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基などの炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０で
４価のチタンの原子価と相容れるような数であり、ｍは
整数である。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ
≦６であるような酸素含有有機化合物を使うことが望ま
しい。
式〔TiOa（OR5）bXc〕ｍで表される化合物が使用され
る。ただし該一般式においてR5は炭素数１〜20、好まし
くは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基などの炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０で
４価のチタンの原子価と相容れるような数であり、ｍは
整数である。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ
≦６であるような酸素含有有機化合物を使うことが望ま
しい。
具体的な例としては、Ti（OC2H5）４、Ti（Ｏ−ｎ−C
3H7）４、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）
４、Ti2O（Ｏ−ｉ−C3H7）６、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（O
C2H5）3Cl、などである。いくつかの異なる炭化水素基
を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発明の範囲には
いる。また、これらチタンの酸素含有化合物を単独で、
もしくは２種以上の混合物として使用することも本発明
の範囲にはいる。
3H7）４、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）
４、Ti2O（Ｏ−ｉ−C3H7）６、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（O
C2H5）3Cl、などである。いくつかの異なる炭化水素基
を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発明の範囲には
いる。また、これらチタンの酸素含有化合物を単独で、
もしくは２種以上の混合物として使用することも本発明
の範囲にはいる。
前記（III）のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、一般式AlR6 lX3-lで示されるものが使用される。た
だし、該一般式においてR6は１〜20個の、好ましくは１
〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｆ、Cl、BrまたはＩである。ｌは０＜ｌ
≦２の数である。好ましくはR6は直鎖または分岐鎖アル
キル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、
アルキルアリール基から選ばれる。
は、一般式AlR6 lX3-lで示されるものが使用される。た
だし、該一般式においてR6は１〜20個の、好ましくは１
〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｆ、Cl、BrまたはＩである。ｌは０＜ｌ
≦２の数である。好ましくはR6は直鎖または分岐鎖アル
キル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、
アルキルアリール基から選ばれる。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、また
は２種以上の混合物として使用することができる。
は２種以上の混合物として使用することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例
えばAl（C2H5）Cl2、Al（C2H5）2Cl、Al（ｉ−C4H9）Cl
2などがある。
えばAl（C2H5）Cl2、Al（C2H5）2Cl、Al（ｉ−C4H9）Cl
2などがある。
前記（IV）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
ポリシロキサンとしては、一般式 （式中、R7およびR8は炭素数１〜12のアルキル基，アリ
ール基などの炭化水素基，水素，ハロゲン，炭素数１〜
12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケ
イ素に結合しうる原子または残基を表わし、R7およびR8
は同種、異種のいずれでもよく、ｎは通常２〜10000の
整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または２
種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖
状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR7およびR8が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。
ール基などの炭化水素基，水素，ハロゲン，炭素数１〜
12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケ
イ素に結合しうる原子または残基を表わし、R7およびR8
は同種、異種のいずれでもよく、ｎは通常２〜10000の
整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または２
種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖
状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR7およびR8が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘ
キサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサ
ン，ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサ
ン，メチルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシ
ロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロ
ポリシロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタ
フェニルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，
フェニルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシ
ロキサン,1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン,
1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン，ジメト
キシポリシロキサン，ジエトキシポリシロキサン，ジフ
ェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
キサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサ
ン，ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサ
ン，メチルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシ
ロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロ
ポリシロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタ
フェニルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，
フェニルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシ
ロキサン,1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン,
1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン，ジメト
キシポリシロキサン，ジエトキシポリシロキサン，ジフ
ェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシ
クロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリ
メチルシクロトリシロキサン,2、４、６、８−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチル
シクロトリシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン，オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが
あげられる。
クロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリ
メチルシクロトリシロキサン,2、４、６、８−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチル
シクロトリシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン，オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが
あげられる。
三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などによ
り架橋構造を持つようにしたものなどをあげることがで
きる。
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などによ
り架橋構造を持つようにしたものなどをあげることがで
きる。
これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが
望ましく、25℃における粘度が１〜10000センチストー
クス、好ましくは１〜1000センチストークスの範囲であ
ることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シ
リコーングリースと総括的に呼ばれるような固形物であ
ってもさしつかえない。
望ましく、25℃における粘度が１〜10000センチストー
クス、好ましくは１〜1000センチストークスの範囲であ
ることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シ
リコーングリースと総括的に呼ばれるような固形物であ
ってもさしつかえない。
シラン類としては一般式HpSiqR9 rXs（式中、R9は炭素
数１〜12のアルキル基，アリール基等の炭化水素基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基
などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R9は互いに異
種または同種であってもよく、Ｘは互いに異種または同
種のハロゲンを示し、ｐは０以上４未満、ｒおよびｓは
０以上の整数、ｑは自然数であってｐ＋ｒ＋ｓ＝2q＋２
またはｐ＋ｒ＋ｓ＝2qである）で表わされるケイ素化合
物があげられる。
数１〜12のアルキル基，アリール基等の炭化水素基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基
などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R9は互いに異
種または同種であってもよく、Ｘは互いに異種または同
種のハロゲンを示し、ｐは０以上４未満、ｒおよびｓは
０以上の整数、ｑは自然数であってｐ＋ｒ＋ｓ＝2q＋２
またはｐ＋ｒ＋ｓ＝2qである）で表わされるケイ素化合
物があげられる。
具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン，アリ
ルトリメチルシランなどのシラ炭化水素，ヘキサメチル
ジシラン，オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖
状および環状の有機シラン，メチルシラン，ジメチルシ
ラン，トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ
素，四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジ
クロロシラン，ジエチルジクロロシラン,n−ブチルトリ
クロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，トリエチル
フルオロシラン，ジメチルジブロモシランなどのアルキ
ルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシ
シラン，ジメチルジエトキシシラン，テトラメトキシシ
ラン，ジフェニルジエトキシシラン，テトラメチルジエ
トキシシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどの
アルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン，ジクロ
ロジフェニルシラン，トリブロモエトキシシランなどの
ハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルア
セトキシシラン，ジエチルジアセトキシシラン，エチル
トリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化
合物などがあげられる。
ルトリメチルシランなどのシラ炭化水素，ヘキサメチル
ジシラン，オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖
状および環状の有機シラン，メチルシラン，ジメチルシ
ラン，トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ
素，四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジ
クロロシラン，ジエチルジクロロシラン,n−ブチルトリ
クロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，トリエチル
フルオロシラン，ジメチルジブロモシランなどのアルキ
ルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシ
シラン，ジメチルジエトキシシラン，テトラメトキシシ
ラン，ジフェニルジエトキシシラン，テトラメチルジエ
トキシシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどの
アルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン，ジクロ
ロジフェニルシラン，トリブロモエトキシシランなどの
ハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルア
セトキシシラン，ジエチルジアセトキシシラン，エチル
トリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化
合物などがあげられる。
上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
前記（Ｖ）の有機アルミニウム化合物としては、一般
式AlR10 tX3-tで示されるものが使用される。ただし、該
一般式においてR10は１〜20個の炭素原子を含む炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Cl、Br、またはＩであ
る。ｔは１≦ｔ≦３の数である。好ましくはR10は直鎖
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。
式AlR10 tX3-tで示されるものが使用される。ただし、該
一般式においてR10は１〜20個の炭素原子を含む炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Cl、Br、またはＩであ
る。ｔは１≦ｔ≦３の数である。好ましくはR10は直鎖
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルア
ルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジク
ロライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチ
ルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルア
ルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジク
ロライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチ
ルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
また、前記（VI）の反応剤であるハロゲン含有チタン
化合物としては、一般式Ti（OR11）uX4-uで示されるチ
タン化合物が用いられる。該一般式においてR11は１〜2
0個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす。R
11は直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，
アリールアルキル基，アリール基およびアルキルアリー
ル基，から選ばれることが好ましい。
化合物としては、一般式Ti（OR11）uX4-uで示されるチ
タン化合物が用いられる。該一般式においてR11は１〜2
0個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす。R
11は直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，
アリールアルキル基，アリール基およびアルキルアリー
ル基，から選ばれることが好ましい。
上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるも
のはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香
族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それ
らの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるも
のはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香
族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それ
らの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
本発明で用いられる反応剤（Ｉ）（II）（III）（I
V）（Ｖ）（VI）の使用量には、特に制限はないが、マ
グネシウム原子（Ｉ）とチタン原子（II）の比は、1:0.
01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5になるように使用量を
選ぶことが好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化ア
ルミニウム化合物（III）中のアルミニウム原子の比
は、1:0.01〜1:100、好ましくは1:0.02〜1:20の範囲に
なるように反応剤の量を選ぶことが好ましい。特に、1:
0.05〜1:1の範囲が好適である。マグネシウム原子とケ
イ素化合物（IV）中のケイ素原子の比は、1:0.01〜1:2
0、好ましくは1:0.1〜1:5の範囲になるように反応剤の
量を選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場
合、重合活性が低いという結果となる。
V）（Ｖ）（VI）の使用量には、特に制限はないが、マ
グネシウム原子（Ｉ）とチタン原子（II）の比は、1:0.
01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5になるように使用量を
選ぶことが好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化ア
ルミニウム化合物（III）中のアルミニウム原子の比
は、1:0.01〜1:100、好ましくは1:0.02〜1:20の範囲に
なるように反応剤の量を選ぶことが好ましい。特に、1:
0.05〜1:1の範囲が好適である。マグネシウム原子とケ
イ素化合物（IV）中のケイ素原子の比は、1:0.01〜1:2
0、好ましくは1:0.1〜1:5の範囲になるように反応剤の
量を選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場
合、重合活性が低いという結果となる。
また、マグネシウム原子（Ｉ）と有機アルミニウム
（Ｖ）の中のアルミニウム原子の比は、1:0.02〜1:10
0、好ましくは1:0.1〜1:10であることが好ましい。
（Ｖ）の中のアルミニウム原子の比は、1:0.02〜1:10
0、好ましくは1:0.1〜1:10であることが好ましい。
また、マグネシウム原子とチタン化合物（VI）中のチ
タン原子の比は、1:0.02〜1:100、好ましくは、1:0.05
〜1:50の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くな
ったり、製品が着色するなどの問題を生ずる。
タン原子の比は、1:0.02〜1:100、好ましくは、1:0.05
〜1:50の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くな
ったり、製品が着色するなどの問題を生ずる。
反応剤（Ｉ）、（II）により均一溶液を得る際の反応
条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温
度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応
剤（III）および反応剤（IV）の反応の際には−50〜200
℃、好ましくは、−30〜100℃なる温度の範囲で、0.2〜
50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス雰囲気中
で、または加圧下で行われる。
条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温
度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応
剤（III）および反応剤（IV）の反応の際には−50〜200
℃、好ましくは、−30〜100℃なる温度の範囲で、0.2〜
50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス雰囲気中
で、または加圧下で行われる。
かくして得た固体成分は、希釈剤として使用される溶
媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜法により、残
存する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（Ｖ）
そして（VI）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には濾過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用する。また、
洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して溶媒を除去
したものも使用できる。
媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜法により、残
存する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（Ｖ）
そして（VI）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には濾過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用する。また、
洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して溶媒を除去
したものも使用できる。
本発明において使用される触媒成分（Ｂ）としては、
（ａ）一般式AlR1 3（式中R1は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化
合物、（ｂ）一般式AlR2 jX3-j（式中、R2は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機
アルミニウム化合物、（ｃ）一般式AlR3 k（OR4）
3-k（式中、R3およびR4は１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示
される有機アルミニウム化合物、またはアルミノキサ
ン、で示される群のうち少なくとも２種の混合物があげ
られる。
（ａ）一般式AlR1 3（式中R1は１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム化
合物、（ｂ）一般式AlR2 jX3-j（式中、R2は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機
アルミニウム化合物、（ｃ）一般式AlR3 k（OR4）
3-k（式中、R3およびR4は１〜20個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、ｋは１≦ｋ≦２なる数を表す）で示
される有機アルミニウム化合物、またはアルミノキサ
ン、で示される群のうち少なくとも２種の混合物があげ
られる。
上記（ａ）の一般式AlR1 3で表される有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミ
ニウム，トリオクチルアルミニウム，トリデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムがあげられる。
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミ
ニウム，トリオクチルアルミニウム，トリデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムがあげられる。
上記（ｂ）の一般式AlR2 jX3-jで表される有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
ライド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，エ
チルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウ
ムジクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド，ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド等のア
ルキルアルミニウムハライドがあげられる。
ニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
ライド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，エ
チルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウ
ムジクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド，ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド等のア
ルキルアルミニウムハライドがあげられる。
上記（ｃ）の一般式AlR3 k（OR4）3-kで表される有機
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，
ジエチルアルミニウムプロポキシド，ジエチルアルミニ
ウムブトキシド，ジエチルアルミニウムフェノキシド，
エチルアルミニウムジエトキシド等のアルキルアルミニ
ウムアルコキサイド等があげられる。また、上記（ｃ）
のアルミノキサンとしては、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合
物、例えばテトラメチルアルミノキサンやポリメチルア
ルミノキサンのような多量体などを使用することもでき
る。
アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミ
ニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，
ジエチルアルミニウムプロポキシド，ジエチルアルミニ
ウムブトキシド，ジエチルアルミニウムフェノキシド，
エチルアルミニウムジエトキシド等のアルキルアルミニ
ウムアルコキサイド等があげられる。また、上記（ｃ）
のアルミノキサンとしては、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合
物、例えばテトラメチルアルミノキサンやポリメチルア
ルミノキサンのような多量体などを使用することもでき
る。
成分（Ｂ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中に含まれる
チタン１グラム原子に対して１〜1000モル、好ましくは
１〜100モルの範囲である。成分（Ｂ）を少なくとも２
種の混合物にすることによって、重合活性の向上や共重
合性の改良効果がもたらされる。
チタン１グラム原子に対して１〜1000モル、好ましくは
１〜100モルの範囲である。成分（Ｂ）を少なくとも２
種の混合物にすることによって、重合活性の向上や共重
合性の改良効果がもたらされる。
本発明の重合は、エチレンの単独重合またはエチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合である。
エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数３〜20のものが好ましく、具体例としては、
プロピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペ
ンテン,1−オクテン,1−デセン等およびそれら混合物が
用いられる。
と少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合である。
エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとして
は、炭素数３〜20のものが好ましく、具体例としては、
プロピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペ
ンテン,1−オクテン,1−デセン等およびそれら混合物が
用いられる。
エチレンの重合は生成重合体の融点以上、好ましくは
130〜300℃の温度範囲で行われるものであり、重合媒体
としては不活性溶媒または単量体自身が用いられる。
130〜300℃の温度範囲で行われるものであり、重合媒体
としては不活性溶媒または単量体自身が用いられる。
不活性溶媒を使用する溶液重合においては、重合溶媒
としてヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカ
ン，ウンデカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素およびそ
の混合物，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，シ
クロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素などが使用される。重合圧力は１〜200kg/cm2、好ま
しくは10〜50kg/cm2であり、滞留時間は10分〜６時間、
好ましくは20分〜３時間の範囲である。
としてヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカ
ン，ウンデカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素およびそ
の混合物，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，シ
クロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素などが使用される。重合圧力は１〜200kg/cm2、好ま
しくは10〜50kg/cm2であり、滞留時間は10分〜６時間、
好ましくは20分〜３時間の範囲である。
また、重合媒体として単量体自身が用いられる高温高
圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラジカル重合
装置などが使用でき、重合圧力200〜2500kg/cm2、好ま
しくは400〜1500kg/cm2、滞留時間５〜600秒、好ましく
は10〜150秒の範囲で行われる。
圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラジカル重合
装置などが使用でき、重合圧力200〜2500kg/cm2、好ま
しくは400〜1500kg/cm2、滞留時間５〜600秒、好ましく
は10〜150秒の範囲で行われる。
また、本発明において、重合体の分子量は反応温度の
調節によっても制御しうるが、重合帯域に水素を存在さ
せることによって容易に制御できる。水素の量は、重合
条件や所望とするエチレン重合体の分子量等によって相
違するので適宜調節することが必要である。
調節によっても制御しうるが、重合帯域に水素を存在さ
せることによって容易に制御できる。水素の量は、重合
条件や所望とするエチレン重合体の分子量等によって相
違するので適宜調節することが必要である。
発明の効果は、第一に遷移金属当りおよび固体触媒当
りの重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰
工程の不要な重合体が得られることである。高活性であ
るため、製品の着色，着臭などの心配がなく、ポリマー
の生成も不要となり極めて経済的である。
りの重合活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰
工程の不要な重合体が得られることである。高活性であ
るため、製品の着色，着臭などの心配がなく、ポリマー
の生成も不要となり極めて経済的である。
本発明の第２の効果は、触媒の熱安定性が優れている
ことである。従って、高温においても比較的活性の寿命
が長い。
ことである。従って、高温においても比較的活性の寿命
が長い。
本発明の第３の効果は、得られる共重合体の分岐度分
布を制御できる点にある。従って、分岐度分布の広狭に
よって、ある程度重合体の物性を制御することができ
る。
布を制御できる点にある。従って、分岐度分布の広狭に
よって、ある程度重合体の物性を制御することができ
る。
本発明の第４の効果は、他のα−オレフィン（コモノ
マー）に対する共重合性が良好であるから、コモノマー
の重合転化率が他の触媒系に比べて高い。（共重合する
α−オレフィンの使用量が少量で済む。） 〔実施例〕 以下に本発明の実施例により示すが、本発明はその要
旨を超えない限りこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。
マー）に対する共重合性が良好であるから、コモノマー
の重合転化率が他の触媒系に比べて高い。（共重合する
α−オレフィンの使用量が少量で済む。） 〔実施例〕 以下に本発明の実施例により示すが、本発明はその要
旨を超えない限りこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。
実施例中、MIはメルトインデックスを表わし、JIS
Ｋ−6760に基づき、190℃，荷重2.16kgの条件下で測定
したものである。密度は、JIS Ｋ−6760に従い測定し
た。
Ｋ−6760に基づき、190℃，荷重2.16kgの条件下で測定
したものである。密度は、JIS Ｋ−6760に従い測定し
た。
重合活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生
成量（kg）、および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成
分1g当たりの重合体生成量（kg）を表わす。
成量（kg）、および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成
分1g当たりの重合体生成量（kg）を表わす。
短鎖分岐数は、フーリエ変換赤外分光光度計（ET−I
R）により1378cm-1付近に現れるメチル基に由来するピ
ークより定量した。
R）により1378cm-1付近に現れるメチル基に由来するピ
ークより定量した。
短鎖分岐度分布は、ガラスビーズ（直径約0.1mmφ）
を充填したカラム（外径3/8インチ×100mm）に、ポリマ
ー10gをオルトジクロルベンゼン20mlに溶かした溶液の
一部をコーティングし、次に、カラム温度を連続的に上
昇させ、結晶性の低いもの、ないしメチル分岐の多いも
のから順に溶出させ、溶出物を赤外検出器に導きメチル
分岐分布（結晶性分布）曲線を得るTREF法を用いて測定
した。
を充填したカラム（外径3/8インチ×100mm）に、ポリマ
ー10gをオルトジクロルベンゼン20mlに溶かした溶液の
一部をコーティングし、次に、カラム温度を連続的に上
昇させ、結晶性の低いもの、ないしメチル分岐の多いも
のから順に溶出させ、溶出物を赤外検出器に導きメチル
分岐分布（結晶性分布）曲線を得るTREF法を用いて測定
した。
実施例１ （固体触媒成分（Ａ）の調製） 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末11g（0.45mol）を入れ、これにヨウ素0.55
g,2−エチルヘキサノール128.9g（0.99mol）およびチタ
ンテトラブトキシド61g（0.18mol）を加え、さらに450m
lを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除
しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き120
℃まで昇温して１時間撹拌を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
ネシウム粉末11g（0.45mol）を入れ、これにヨウ素0.55
g,2−エチルヘキサノール128.9g（0.99mol）およびチタ
ンテトラブトキシド61g（0.18mol）を加え、さらに450m
lを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除
しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き120
℃まで昇温して１時間撹拌を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
ついで、得られた均一溶液のMg換算0.053molを500ml
フラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライドの50％ヘキサン溶液2.5ml（0.0053mol）、お
よびテトラメトキシシラン3.2g（0.021mol）を加えた
後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間撹拌を行い固体生
成物を得た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。その後、さらにｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液40.8ml（0.11mol）を２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ１時間撹拌を行なった。ヘキサンで５回洗浄後、1,2
−ジクロルエタン3.0mlに希釈した四塩化チタン5.12gを
加え、70℃で１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固
体触媒成分（Ａ）1.0gを炭素数10〜11のイソパラフィン
を主成分とする溶媒（出光石油化学社製IP−1620）100m
lに分散して触媒スラリーを調製した。
フラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライドの50％ヘキサン溶液2.5ml（0.0053mol）、お
よびテトラメトキシシラン3.2g（0.021mol）を加えた
後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間撹拌を行い固体生
成物を得た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。その後、さらにｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液40.8ml（0.11mol）を２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ１時間撹拌を行なった。ヘキサンで５回洗浄後、1,2
−ジクロルエタン3.0mlに希釈した四塩化チタン5.12gを
加え、70℃で１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固
体触媒成分（Ａ）1.0gを炭素数10〜11のイソパラフィン
を主成分とする溶媒（出光石油化学社製IP−1620）100m
lに分散して触媒スラリーを調製した。
（エチレンとα−オレフィンの共重合） 内容積１のステンレススチール製誘導撹拌機付オー
トクレーブを窒素置換し、IP−1620を600mlおよび１−
ブテン20mlを加え撹拌しながら180℃に昇温した。溶媒
と１−ブテンの蒸気圧で系内は2.6kg/cm2Gになるが、エ
チレンを全圧22.6kg/cm2Gになるまで張り込み、あらか
じめ調製しておいた触媒スラリー1.0mlと、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.025mmolとジエ
チルアルミニウムクロライド0.025mmolとの混合物を投
入し重合を開始した。エチレンを連続的に導入し全圧を
一定に保ちながら20分間重合を行ったところ、67gのポ
リマーを得た。触媒当りの重合活性は6.7kg/g触媒であ
った。遷移金属成分当たりの活性は111kg/gTiに相当し
た。MIは、3.2g/10分、密度は0.920g/cm3であった。
又、エチル分岐数は1000C当り18個であった。さらに、T
REF法により生成ポリマーの短鎖分岐度分布を求めたと
ころ、溶出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布
曲線を示した。
トクレーブを窒素置換し、IP−1620を600mlおよび１−
ブテン20mlを加え撹拌しながら180℃に昇温した。溶媒
と１−ブテンの蒸気圧で系内は2.6kg/cm2Gになるが、エ
チレンを全圧22.6kg/cm2Gになるまで張り込み、あらか
じめ調製しておいた触媒スラリー1.0mlと、触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.025mmolとジエ
チルアルミニウムクロライド0.025mmolとの混合物を投
入し重合を開始した。エチレンを連続的に導入し全圧を
一定に保ちながら20分間重合を行ったところ、67gのポ
リマーを得た。触媒当りの重合活性は6.7kg/g触媒であ
った。遷移金属成分当たりの活性は111kg/gTiに相当し
た。MIは、3.2g/10分、密度は0.920g/cm3であった。
又、エチル分岐数は1000C当り18個であった。さらに、T
REF法により生成ポリマーの短鎖分岐度分布を求めたと
ころ、溶出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布
曲線を示した。
実施例２〜４ 実施例１で用いた反応剤（IV）のケイ素化合物、テト
ラメトキシシランのかわりに、実施例２ではメチルヒド
ロポリシロキサンを、実施例３ではジフェニルジメトキ
シシランを、実施例４ではテトラエトキシシランをそれ
ぞれ用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒
成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドを用いて、実施例１と同様の
条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。
結果は表１に示したが、実施例２〜４で得られたポリマ
ーのTREF法による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同
様に、溶出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布
曲線を示した。
ラメトキシシランのかわりに、実施例２ではメチルヒド
ロポリシロキサンを、実施例３ではジフェニルジメトキ
シシランを、実施例４ではテトラエトキシシランをそれ
ぞれ用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒
成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドを用いて、実施例１と同様の
条件でエチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。
結果は表１に示したが、実施例２〜４で得られたポリマ
ーのTREF法による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同
様に、溶出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布
曲線を示した。
実施例5,6 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒
成分（Ｂ）として実施例５ではジエチルアルミニウムク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキサイド、実施例
６ではトリメチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキサイドを用いた以外は、実施例１と同様の条件で
エチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。結果は
表１に示したが、実施例5,6で得られたポリマーのTREF
法による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同様に、溶
出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布曲線を示
した。
成分（Ｂ）として実施例５ではジエチルアルミニウムク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキサイド、実施例
６ではトリメチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキサイドを用いた以外は、実施例１と同様の条件で
エチレンとα−オレフィンの共重合を実施した。結果は
表１に示したが、実施例5,6で得られたポリマーのTREF
法による短鎖分岐度分布は、実施例１とほぼ同様に、溶
出温度30℃から110℃の範囲でブロードな分布曲線を示
した。
実施例７ 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.04mmolとジ
エチルアルミニウムクロライド0.01mmolとの混合物を用
いた以外は、実施例１と同様の条件でエチレンとα−オ
レフィンの共重合を実施した。結果は表１に示した。TR
EF法による短鎖分岐度分布は、溶出温度40℃付近から11
0℃の範囲で、80℃〜90℃の所に小高い盛り上がりを有
するなめらかな分布曲線を示した。
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム0.04mmolとジ
エチルアルミニウムクロライド0.01mmolとの混合物を用
いた以外は、実施例１と同様の条件でエチレンとα−オ
レフィンの共重合を実施した。結果は表１に示した。TR
EF法による短鎖分岐度分布は、溶出温度40℃付近から11
0℃の範囲で、80℃〜90℃の所に小高い盛り上がりを有
するなめらかな分布曲線を示した。
実施例8,9 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムクロライドを用い、実施例８ではα−オレフ
ィンとして１−ヘキセン30ml、実施例９では１−オクテ
ン30mlを使用した以外は、実施例１と同様の条件でエチ
レンとの共重合を実施した。結果は表２に示した。
成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムクロライドを用い、実施例８ではα−オレフ
ィンとして１−ヘキセン30ml、実施例９では１−オクテ
ン30mlを使用した以外は、実施例１と同様の条件でエチ
レンとの共重合を実施した。結果は表２に示した。
比較例１ 実施例１で得られた均一溶液のMg換算0.053molを500m
lフラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液2.5ml（0.0053mol）、
およびテトラメトキシシラン3.2g（0.021mol）を加えた
後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間撹拌を行い固体生
成物を得た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。その後、さらにｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液40.8ml（0.11mol）を２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ１時間撹拌を行なった。ヘキサンで、充分に洗浄操作
を行い固体成分を得た。
lフラスコに入れ、45℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの50％ヘキサン溶液2.5ml（0.0053mol）、
およびテトラメトキシシラン3.2g（0.021mol）を加えた
後、昇温し、70℃まで上昇させ１時間撹拌を行い固体生
成物を得た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。その後、さらにｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液40.8ml（0.11mol）を２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ１時間撹拌を行なった。ヘキサンで、充分に洗浄操作
を行い固体成分を得た。
得られた固体成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドを用
いて、実施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの
共重合を実施した。ポリマーは評価できない程の少量し
か得られなかった。
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドを用
いて、実施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの
共重合を実施した。ポリマーは評価できない程の少量し
か得られなかった。
比較例２ 実施例１で用いたテトラメトキシシランを使用しない
こと以外は、実施例１と同様の条件で調製を行い固体触
媒成分を得た。得られた固体触媒成分と触媒成分（Ｂ）
としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１
と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を実施し
た。結果は表１に示した。短鎖分岐度分布は、溶出温度
50℃から105℃の範囲で、90℃付近に鋭いピークを有す
るシャープなパターンを示した。
こと以外は、実施例１と同様の条件で調製を行い固体触
媒成分を得た。得られた固体触媒成分と触媒成分（Ｂ）
としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１
と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を実施し
た。結果は表１に示した。短鎖分岐度分布は、溶出温度
50℃から105℃の範囲で、90℃付近に鋭いピークを有す
るシャープなパターンを示した。
比較例３ 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを用いる以外は実
施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を
実施した。結果は表１に示した。
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを用いる以外は実
施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を
実施した。結果は表１に示した。
第１図は、本発明における触媒調製図（フローチャー
ト）を示す。
ト）を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、重合体の融点以上の反応温度でエチ
レンを重合、またはエチレンと少なくとも１種のα−オ
レフィンを共重合するにあたって、 （Ａ）成分として、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （II）一般式［TiOa（OR5）bXc］ｍ（式中、R5は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃはａ≧0,b＞0,4＞ｃ≧０で、４価のチタン
の原子価と相容れるような数であり、ｍは整数である）
で表されるチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に、 （III）一般式AlR6 lX3-l（式中、R6は１〜20個の炭素原
子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｌは０＜ｌ≦２の数である）で表されるハロゲン化アル
ミニウム化合物と、 （IV）ケイ素化合物を反応させて得られた固体成物を単
離し、 （Ｖ）一般式AlR10 tX3-t（式中、R10は１〜20個の炭素
原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは
１≦ｔ≦３の数である）で表される有機アルミニウム化
合物で処理し、次いで （VI）一般式Ti（OR11）uX4-u（式中、R11は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表わす）で表され
るハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる固体
触媒成分と、 （Ｂ）成分として、 （ａ）一般式AlR1 3（式中、R1は１〜20個の炭素原子を
有するアルキル基を表す）で示される有機アルミニウム
化合物、 （ｂ）一般式AlR2 jX3-j（式中、R2は１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す）で示される有機アル
ミニウム化合物、 （ｃ）一般式AlR3 k（OR4）3-k（式中、R3およびR4は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１≦
ｋ≦２なる数を表す）で示される有機アルミニウム化合
物、またはアルミノキサン、 で示される群のうち少なくとも２種の混合物、からなる
触媒系を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201287A JP2819638B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1201287A JP2819638B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366708A JPH0366708A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2819638B2 true JP2819638B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=16438476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1201287A Expired - Fee Related JP2819638B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2819638B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3367039B2 (ja) | 1998-01-09 | 2003-01-14 | アンリツ株式会社 | Ｉｃカード処理装置 |
| MXPA02003930A (es) | 2000-08-31 | 2002-10-23 | Anritsu Corp | Procesador de tarjeta de circuitos integrados. |
| JP4808116B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2011-11-02 | 花王株式会社 | サニタリーショーツ及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-08-04 JP JP1201287A patent/JP2819638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366708A (ja) | 1991-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |