JPH02300206A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は新規な触媒系の存在下で
、重合体の融点未満の反応温度で少なくとも１種のオレ
フィンを重合させることからなるポリオレフィンの製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、近年では、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製
造について数多くの提案がなされている。しかしながら
それらの多くは、さらに活性や重合体の粉体特性等にお
いて一層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒として、
特公昭５２−１５１１０号などを提案した。そこではマ
グネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウム
の酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物
、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られ
る触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）と
からなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポリ
オレフィンを製造する際、重合１重合体スラリーからの
粒子分離、粉体乾燥、粉体移送などの工程で種々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。

また、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒
子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸
送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が
異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視できないときが
ある。

さらに、本発明者らは、さきに特開昭６０−２６２８０
２号を提案した。そこではマグネシウム金属と水酸化有
機化合物またはマグネシウムの酸素含有有機化合物、遷
移金属の酸素含有有機化合物、および有機アルミニウム
化合物、ケイ素化合物さらにハロゲン化アルミニウム化
合物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化
合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系が使用されてお
り上記の問題点の解決を図ったが、いまだ十分な解決に
は至っていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、前述したような従来技術の種々の
欠点を克服し、オレフィンの重合において、粉体特性の
良好なポリオレフィンを高収率で製造するための方法を
見出すべく鋭意検討を行った。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、オレフィンの重合を新規な触
媒系の存在下に実施することにより、粉体特性の良好な
ポリオレフィンを高収率で得られる事を見出だし、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明、は、遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒の存在下、重合体の融点未満の反応
温度でポリオレフィンを製造するにあたって、（Ａ）成
分として、 （１）　　金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 （ＩＩＩ）　　チタンの酸素含有有機化合物とを含有す
る均一溶液に、 （ＩＩＩ）　　ハロゲン化アルミニウム化合物と、（Ｉ
Ｖ）　　ケイ素化合物を反応させて得られた固体生成物
を単離し、 （Ｖ）　　有機アルミニウム化合物で処理し、次いで、 （ＶＩ）ハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られ
る固体触媒成分と、 ＣＢ）成分として、周期律表の第１ａ、ｆｆａ、ＩＩｂ
、ｍｂ、およびＩＶｂ族金属の有機金属化合物がら選ん
だ少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される反応剤である前記（１）の金
属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられ
る。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子をｌ−ｆ
する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アル
コールまたは芳谷族アルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール。

ｎ−ブタノール、ｎ−オクタツール、ｎ−ステアリルア
ルコール、シクロペンタノール、エチレングリコールな
どがあげられる。

また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒド
ロキシル基をｈ−Ｌ　、かつ有機基は１〜１２個の炭素
原子、好ましくは１〜６個の炭素原子をｑするアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基から選ばれる。例えば次の例を
あげることができる。トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジ
メチルシラノールなど。

さらに、フェノール類としてフェノール、クレゾール、
キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属マ
グネシウムと反応したり、付加化合物を精製したりする
ような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化
アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

マグネシウムの酸素含ａ何機化合物に属する化合物とし
ては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレート
、エチレート、イソプロピレート。

デカレート、およびシクロヘキサル−ト、マグネシウム
アルキルアルコキシド類例えばエチルエチレート、マグ
ネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロキシメチ
レート、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネー
ト、ナフチネート。

フェナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウム
カルボキシレート類、例えばアセテート。

ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、ア
ジペート、セバケート、フタレート、アクリレートおよ
びオレエート、酸素含１４ｆ＝Ｔ機マグネシウム化合物
でさらに窒素を含ｆイするもの、すなわち、マグネシウ
ム−酸素−窒素−有機基結合を二の順序で有する化合物
例えばオキシメート類、特にブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特
にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘
導体、マグネシウムキレート類すなわちマグネシウムが
少なくとも１個のマグネシウム−酸素−有機基結合をこ
の順序で有し、さらに少なくとも１個の配位子結合を有
しマグネシウム含有複素環を形成する酸素−有機基合物
例えばエルレート類、特にアセチルアセトネート例えば
ヒドロキシ基に対しオルト位またはメタ位に電子供与基
を有するフェノール誘導体から１すられる錯体、特に８
−ヒドロキシキノリネートならびにマグネシウムシラル
−ト類すなわち、マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水
素基結合をこの順序で含有する化合物、例えばトリフェ
ニルシラル−トがあげられる。もちろん、この一連の酸
素含有ａ様化合物は、また次のような化合物も包含する
。すなわち、いくつかの異なる有機基を含Ｈする化合物
例えばマグネシウムメトキシエチレート、マグネシウム
と他の金属との錯アルコキシド類およびフェノキシト類
、例えばＭｇ　ＣＡＮ　（ＯＣ２ＩＩ　ｓ　）　４　）
　２およびＭｇ１（ＡΩ（ＯＣ２ＩＩ　ｓ　）　６　）
　２をも包含する。これら酸素含有有機マグネシウム化
合物は単独で、もしくは２種類以上の混合物として使用
される。前記（ＩＩ）のチタンの酸索含ａ化合物として
は、一般式（ＴＩＯ、（Ｏｌ？２）　ｂ　Ｘ　ｅ）　、
で表される化合物が使用される。ただし、該一般式にお
いてＲ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖
または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭
化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａ、ｂおよ
びＣは、ａ≧ｏ　、ｂ　＞ｏ、４＞ｃ≧０でチタンの原
子価と相合れるような数であり、ｍは整数である。なか
んずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素Ｄ　（−７Ｈ機化合物を使うことが望ましい６ 具体的な例としては、ＴＩ　（ＯＣ２Ｉｆ　ｓ　）　４
、ＴＩ（０−ｎ−Ｃｉ　Ｈｔ　）　４”、ＴＩ（０−１
−Ｃｉ　１１７　）　４、ＴＩ（０−ｎ−Ｃ４ＩＩ　　
９　　）　　　４　　　、　Ｔ１２　０（０−１−Ｃ３
ｔｌ　　７　　）　　　ｂ　　、Ｔｉ（ＱＣ２１＋　ｓ
　）　２　Ｃ１２、ＴＩ（ＱＣ２ＩＩ　％　）　３　Ｃ
Ｉなどである。いくつかの異なる炭化水素基を含む酸素
含有有機化合物の使用も、本発明の範囲にはいる。

また、これらチタンの酸素含有化合物を単独で、もしく
は２柾以上の混合物として使用することも本発明の範囲
にはいる。

前記（ＩＩＩ）のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、一般式ＡＩＲ’、Ｘ、、でしめされるものが使用さ
れる。ただし、該一般式においてＲ１は１〜２０個の、
好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり
、ＸはＩ＼ロゲンを示し、Ｆ％ＣＩ、Ｂｒまたは！であ
る。ｇはＯ＜Ｕ≦２の数である。好ましくはＲ１は直鎖
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、または
２種以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例とじては、例え
ばＡ　Ｉ　　（Ｃ２Ｒ５）　Ｃ，ｌ！　２、ＡＩ　　（
Ｃ２Ｒ５）　　２　　Ｃ１１−Ａ　Ｉ　　（ｉ−Ｃａ　
Ｒ９）　ＣＮ　２などがある。

前記（ＩＶ）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。ポ
リシロキサンとしては、一般式％式％） Ｒ’　　（式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のア
ルキル基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１２のアルコキシ基。

アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原
子または残基を表わし、Ｒ３およびＲ４は同種、異種の
いずれでもよく、ｎは通常２〜１００００の整数を表わ
す）で表わされる繰返し単位の１８または２種以上を、
分子内に種々の比率、分布で有している鎖状、環状ある
いは三次元構造を有するシロキサン重合物（ただし、す
べてのＲ′およびＲ４が、水素あるいはハロゲンである
場合は除く）があげられる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン９ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン；　
メチルフェニルポリシロキサン、１．５−ジクロロヘキ
サメチルトリシロキサン、１．７−シクロロオクタメチ
ルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェ
トキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンな
どがあげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
ドリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
などがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチス
トークス、好ましくは１〜・１０００センチストークス
の範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要
はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるような
固形物であってもさしつかえない。

シラン類としては一般式Ｈ，Ｓｔ、Ｒ’　、Ｘ。

（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を
表わし、各Ｒ５は互いに異種または同種であってもよく
、Ｘは互いに異種または同種のハロゲンを示し、ｐは０
以上４未満、ｒおよびＳは０以上の整数、ｑは自然数で
あってｐ＋ｒ＋５−２ｑ＋２またはｐ＋ｒ＋ａｍ２ｑで
ある）で表わされるケイ素化合物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどの
アルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、テトラメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、テトラメチ
ルジェトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、
ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシラン
などのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメ
チルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシ
ラン化合物などがあげられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

前記（Ｖ）の有機アルミニウム化合物としては、一般式
Ａ　Ｉ　Ｒ６，Ｘ、、で示されるものが使用される。た
だし、該一般式においてＲ６は１〜２０個の炭化水素基
、Ｘはハロゲンを示し、ＦＳＣ９゜Ｂｒ、または！であ
る。ｔは１≦ｔ≦３の数である。好ましくはＲ６は直鎖
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。有機アルミニウム
化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリーミープロピルアル
ミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロライド、ローブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキ−１−ブチルアルミニウムク
ロライド、セスキ−１−プロピルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ミープロピルアル
ミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド。

ジ−ミーブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ドなどがあげられる。

Ｊ−ｔユ、前記（ＶＩ）の反応剤であるハロゲン含有チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）、Ｘ、−１
で示されるチタン化合物が用いられる。該一般式におい
てＲ７は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｕは０≦ｕ＜４なる
数を表わす。Ｒ７は直鎖または分岐鎖アルキル基、シク
ロアルキル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基、から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のた吟、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有
機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものは
すべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香族炭
化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それらの
混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる反応剤（１）　　（ＩＩ）　　（Ｉ
ＩＩ）（ＩＶ）　　（Ｖ）　　（ＶＩ）の使用量には、
特に制限はないが、マグネシウム原子（１）とチタン原
子（ＩＩ）の比は、１：０．０１〜１：２０、好ましく
は１：０．１〜１：５になるように使用量を選ぶことが
好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウム
化合物（ＩＩＩ）中のアルミニウム原子の比は、１：０
．０１〜１　：　１００、好ましくは１：０．０２〜１
：２０の範囲になるように反応剤の量を選ぶことが好ま
しい。特に、１：０．０５〜１：１の範囲を選ぶことに
より良好な粉体特性を示す。　マグネシウム原子とケイ
素化合物（ＩＶ）中のケイ素原子の比は、１：０．０１
〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：５の範囲にな
るように反応剤の量を選ぶことが好ましい。これらの範
囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、良好な粉体
特性が望まれないという結果となる。

また、マグネシウム原子（１）と６機アルミニウム（Ｖ
）中のアルミニウム原子の比は、］：０．０２〜に１０
０、好ましくは１：０．１〜１：１０であることが好ま
しい。この範囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉体特
性の向上効果がみられる。

また、マグネシウム原子とチタン化合物（ＶＩ）中のチ
タン原子の比は、１：０．０２〜１：１００、好ましく
は、１：０．０５〜１：５０の範囲になるように反応剤
の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場
合、重合活性が低くなったり、製品が管色するなどの問
題を生ずる。

反応剤（１）、（ＩＩ）により均一溶液を得る際の反応
条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる
範囲の温度で、０，５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる
。さらに反応剤（ＩＩＩ）および反応剤（ＩＶ）の反応
の際には一５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１０
０℃なる温度の範囲で、０．２〜５０時間、好ましくは
０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下
で行われる。反応剤（ＩＩｌ）および反応剤（ＩＶ）は
、同時に反応させても、反応剤（ＩＩＩ）の後に反応剤
（ＩＶ）を反応させてもよい。

かくして得た固体成分は、希釈剤として使用される溶媒
に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜法により、残存
する未反応物および副生物を除去し一〇から、不活性溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（Ｖ）
そして（ＶＩ）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を
得ることができる。

反応剤（ＩＩＩ）および反応剤（ＩＶ）の反応の際には
一５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１００℃なる
温度の範囲で、９．２〜５０時間、好ましくは０．５〜
５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われ
る。触媒成分（Ａ）は、そのまま使用しても良いが、一
般的には濾過または傾斜法により、残存する未反応物お
よび副生物を除去してから、不活性溶媒で数回洗浄後、
不活性溶媒中に懸濁して使用する。また、洗浄後！１１
離し５、常圧または減圧下で加熱して溶媒を除去したも
のも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としては、周期律表の
、第１　ａ、Ｉｌａ、ＩＩｂ、Ｉ［Ｉｂ、　■ｂ族元索
を含む有機金属化合物を使用する。周期律表の上記族の
元素中、リチウム、マグネシウム、亜鉛。

スズまたはアルミニウムの使用が好ましく、アルミニウ
ムの使用が最も好ましい。

成分（Ｂ）の有機基としては、アルキル基を代表として
あげることができる。このアルキル基としては、直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる
。具゛体的には、触媒成分（Ｂ）として、例えばｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、
トリメチルアルミニウム、！・リエチルアルミニウム、
トリーｉ−ブチルアルミニウム、トリーローブチルアル
ミニウム、トリーローデシルアルミニウム、テトラエチ
ルスズな、どかあげられる。なかんずく、直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜］Ｏのアルキル基を（１するトリアル
キルアルミニウムの使用が好ましい。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２゜のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物。

トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル苔を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド′あるいは、ジイソブチル
アルミニウムクロリドなども使用できる。

なお炭素数１〜２０のアルキル基をＨするトリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物
と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られ
るａ機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。

また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合したアルミノキサン化合物、例えばテトラメチ
ルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのような
多量体などを使用することもできる。

上記有機金属化合物は、単独で、または２ＰＩ！以上の
混合物として使用することができる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒Ｉ１１当たり、または反応器内容積１Ω当たり、チタ
ン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用
することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用す
ることもできる。

触媒成分（Ｂ）の９機金属化合物は、溶ｖＸ、１β当た
り、または反応器内容積１Ω当たり、０．０２〜５０ミ
リモル、好ましくは０，２〜５ミリモルの濃度で使用す
る。

オレフィンあるいはオレフィンと他のα−オレフィンの
重合は液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で行
う場合は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不
活性溶媒は、′５該技術分３’ｆで通常用いるものであ
ればどれでも使用することができるが、特に４〜２０の
炭素原子をＨするアルカン、シクロアルカン、例えばイ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン。

１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オ
レフィンがあげられる。また、上シ己α−オレフィンの
２種以上の混合物を使用して共重合を行うこともできる
。α−オレフィンの使用量は、［−１的重合体の密度に
合わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の
密度は０．９００〜０、　．９７０　ｇ／ｃｍ’の範囲
で製造が可能である。

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行・５１段
重合のみならず、複数の１合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。

本発明における重合条件は重合体の融点以下の重合温度
、例えば重合温度２０〜１００’Ｃで、重合圧力２〜５
０ｋｇ／ｃ−Ｇのスラリーもしくは気相法の条件により
行う。分子量は公知の手段、すなわち適当瓜の水素を反
応系内に存在させるなどの方法のより調節することがで
きる。

〔発明の効果〕

発明の効果は、第一に重合体の粉体特性が顕とな、点に
ある。すなわち、本発明によれば、微！′ｌＩ粒子含量
が少なく、さらに適度な大きさの平均粒径をｆイする高
密度の高い重合体を得ることができる。

また、粒度分布が極めて狭い重合体を得ることも可能で
ある。これらのことは玉業的に極めて大きな意義をａす
る。すなわち、重合上程においては、重合装置内での付
イア物の生成が阻止され、４ｆｉ　ＦＴ？体の分離・濾
過が容易となり、重合体の微細粒子−の系外への飛散が
防止される。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上
する。また、移送工程においては、サイロ内でブリッジ
などの発生がなく、移送のトラフ、ルが解消される。さ
らに、一定の品質を有するポリマーを提供することが可
能となる。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く、触媒除
去を１−１的とする脱灰工程の不要な重合体が得られる
ことである。高活性であるため、製品の青色、る臭など
の心配がなく、ポリマーの生成も不要となり極めて経済
的である。

本発明の第３の効果は、触媒製造に用いる反応剤の使用
量により容易に分子量分布が制御できる点にある。その
ため、触媒自身の働きにより種々の物性の重合体を容易
に製造することができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、ＨＬＭｒ／Ｍｌは
高負荷メルトインデックス（ｌ（ＬＭＩ。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件Ｆによる）とメルトイン
デックス（Ｍｌ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件Ｅによ
る）との比である。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成分１ｇ
当たりの重合体生成ｆｆｉ（ｇ）を表わす。

重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって
分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線
より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（
以下σという）で表わした。

また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０９６
に対する粒径を読み取った値である。微細粒子含量は粒
径が１０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示す
。

実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた２１のオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１１ｇ　（０，４５ｍｏｌ　）を入れ、これ
にヨウ素０．５５ｇ、２−エチルヘキサノール１２８．
９ｇ　（０，９９ｍｏｌ　）およびチタンテトラブトキ
シド６１　ｇ　（０，１，８ｎｏｌ　）を加え、さらに
４５０１を加えた後８０℃まで５７．　Ｕし、発生する
水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時１ｆ４Ｊ　
ＰＩ３拌した。引き続き１２０’Ｃまで昇温しで１時間
攪拌を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍ
ｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算 Ｏ１０５３ａ＋ｏｌを５００１フラスコに入れ、４５℃
にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へ
牛サン溶液２．５ｍｌ　（０，００５３ｍｏｌ　）、お
よびテトラメトキシシラン３．２ｇ（０，０２１ｎｏｌ
　）を加えた後、昇温し、７０”Ｃまで上昇させ１時間
攪拌を行い固体生成物を得た。

生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。その後、ざ
らにｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキ
サン溶液４０．８ｍ１（０，１１階０１）を２時間かけ
て加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇
させ１時間攪拌を行なった。

ヘキサンで５回洗浄後、１．２−ジクロルエタン３、　
　ＣＪ＋＋＋ｌに希釈した四塩化チタン５．１２ｇを加
え、７０℃で］時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。

〔エチレンの重合〕

内容積２ｇのステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
充分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｑを仕込み内温を８
０℃に、’Ｊ！Ｊｔｉシた。その後、触媒成分（Ｂ）と
してトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ　（１，２
１ｏｌ）および上記触媒成分（Ａ）１（３＋＋ｇを順次
添加した。反応器内を窒素によって１　ｋｇ　／　ｃｄ
　Ｇに：Ｊ３”ｌした後、水素を４　ｋｇ／　ｃシ加え
、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｄ　Ｇ
になるように、連続的にエチレンを加えなから１，５時
１８１重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを
追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒か
ら分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス１．７Ｃ１ｇ／１０分、
ＨＬＭＩ／ＭＩが４０のポリエチレンが４００ｇ得ラレ
、う性１；ｔ４００００ｇ／ｇＭ媒、遷移金属成分力た
りの活性は、６６７０００ｇ／ｇ遷移金属に相当した。

嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、平均粒径３６０μ、σ０
．０８．微細粒子含瓜０．７％の結果を得た。

実施ＰＡＪ　２ 実施例〕では反応剤（ＴＩ　）ハロゲン化アＴ（：Ｑ−
ラム化合物としてｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
０．００５３１１１ｏｌを用いたがこの使用量を０．０
０２７Ｉｌｏｌ　とすること以外は実施例１と同様の条
件で固体触媒成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒
成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアル
ミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエチレンの
重合を実施した。結果は表１に示した。

実施例３，４ 実施例１では反応剤（ＩＩＩ）ハロゲン化アルミニウム
化合物としてｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．
　００５３１Ｄｏｌを用いたが実施例３では、エチルア
ルミニウムジクロライド、実施例４ではセスキアルミニ
ウムクロライドを用いること以外は実施例１と同様の条
件で固体触媒成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒
成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアル
ミニウムを用いて、実施例１と同ｔ、ｌの条件でエチレ
ンの重合を実施した。結果は表１に示した。

実施例５．６ 実施例１では反応剤（Ｖ）有機アルミニウム化合物とし
てｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０、．１１１Ｉ
ｏｌを用いたが実施例５では、ジエチルアルミニウムク
ロライド、実施例６ではトリイソブチルアルミニウムを
用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒成分
（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてト
リイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の
条件でエチレンの重合を実施した。

結果は表１に示した。

実施例７〜９ 実施例１で用いた反応剤（ＩＶ）のケイ素化合物、テト
ラメトキシシランのかわりに、実施例７ではメチルヒド
ロポリシロキサンを、実施例８ではジフェニルジメトキ
シシランを、実施例９ではテトラエトキシシランをそれ
ぞれ用いること以外は実施例１と同様の条件で固体触媒
成分（Ａ）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用
い゛Ｃ１実施例１と同様の条件でエチレンの重合を実施
した。活用は表１に示した。

比較例１ 実施例１で１１；られた均一溶液のＭｇ換算０、　　［
）　５３ｎ＋ｏｌを５００１フラスコに入れ、４５℃に
し、１−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキ
サン溶液２．５ｍｌ　（０，００５３ｉｏ１　）、およ
びテトラメトキシシラン３．２ｇ＜０．　０２１．ｍｏ
ｌ　）を加えた後、昇温し、７０℃まで上シ？させＩ　
Ｂ１間攪拌を行い固体生成物を得た。

’Ｉ−戎物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。その後
、さらにｌ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％
へキサン溶１夜４０．８ｉ１　（０，１１撞ｏｆ　）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行なった。

ヘキサンで、充分に洗浄操作を行い固体成分をＦ）だ。

得られた固体成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブ
チルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエ
チレンの重合を実施した。結果は表１に示したが、微細
粒子含量が非常に多く嵩密度も低く粉体特性は劣悪であ
った。

比較例２ 実施例１で用いたテトラメトキシシランを使用しないこ
と以外は、実施例１と同様の条件で調製を行い固体触媒
成分を；すた。得られた固体触媒成分と触媒成分（Ｂ）
としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１
と同様の条件でエチレンの重合を実施した。結果は表１
に示した。

比較例３ 実施例１で得られた均一溶液のＭｇ換算０、　’０５３
ｓｏｌを５００１フラスコに入れ、４５℃にし、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライドの５０９６ヘキサン溶液
４０．、　８ｍｌ　（０，１１ｓｏｌ　）、およびテト
ラメトキシシラン３．２ｇ （０，０２１Ｉｏｌ　）を加えた後、昇温し、７０℃ま
で上昇させ１時間攪拌を行い固体生成物をｉりた。

生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。次いで、固
体生成物を含むヘキサンスラリーに、１゜２−ジクロル
エタン３．’Ｏｍｌに希釈した四塩化チタン５．１２ｇ
を加え、７０℃で１時間攪拌した。

生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行い固体触媒成分を
得た。得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）として
トリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様
の条件でエチレンの重合を実施した。結果は表１に示し
たが、嵩密度が低く粉体特性は良くなかった。

実施例１０ 実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）と、触媒成分（
Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０、　１２　ｇ
　（０，６ｎｓｏり　、とジエチルアルミニウムクロラ
イド０．０７２ｇ　（０，６ｍ５ｏｌ）を用いること以
外は、実施例１と同様の条件でエチレンの重合を実施し
た。結果は表１に示した。

実施例１１ 実施例１でｆｊｋられた固体触媒成分（Ａ）を用いて多
段正合法でエチレンの重合を行った。すなわち、内容量
５ｇのステンレススチール製電磁攪拌型反応器２　Ｊ！
を用い、一方の反応器にヘキサンを３ｇ化込み、内とを
８５℃に１に１節した後、触媒成分（Ｂ）としてトリイ
ソブチルアルミニウム１、　７ｇ　（８，５１１ｍｏｌ
）および固体触媒成分（Ａ）２００　ｍｇを加えた。窒
素ガスによって反応器内圧を１ｋｇ／ｃｄＧに調整した
後、水素を１９．０ｋｇ／ｃｄ加え、次いでオートクレ
ーブ内圧が２５．０ｋｇ／ＣシＧになるように、連続的
にエチレンを加えながら６５分間重合を行い低分子量重
合体を製造した。

他方の反応２ｇには、ヘキサン３ｇを仕込み、トリイソ
ブチルアルミニウム１．　７ｇ　（８，５ｍｍｏｌ）お
よび固体触媒成分（Ａ）１００ｎ＋ｇを加えた。窒素ガ
スによって反応器内圧を１　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇに調整
した後、水素を０．１ｋｇ／ｃｌ＃加え、次いでオート
クレーブ内圧が４　、　０　ｋｇ　／　ｃ４　Ｇになる
ように、連続的にエチレンを加えながら６５分間重合を
行い高分子量重合体を製造した。

次に、これらの重合体を含む各反応混合物を、接続管を
通して内容積１０４Ｆのステンレススチール製電＠攪拌
型反応器に圧送した。この反応器の気相を窒素で置換し
た後、内温を８０℃、内圧を１　、　０　ｋｇ　／　ｃ
ｄ　Ｇとし、水素を１．２ｋｇ／ｃｌ＃加え、次いでオ
ートクレーブ内圧か５　、　２　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに
なるように、連続的にエチレンを加えながら４５分間重
合を行い反応混合物を濾過乾燥した。得られた重合体は
３６００ｇであった。また、重合体の粉体特性として、
嵩密度０．４４　ｇ／ｃｍ３、平均粒径３６０μ、σ０
．０９．微細粒子含量０，９％の結果を得た。さらに、
各段の生成量はエチレン流量により把握した結果、生成
比率は、前段の低分子量重合体については４０ｗｔ％同
じく高分子ｍ重合体についても４０ｗｔ％および後段に
ついては２０　ｗ　ｔ％であった。低分子量重合体の重
量平均分子量は３００００てあった。

得られた正合体粉末をスクリュー径２５ｍｍφの押出機
にてベレット化したところ、このベレットのＭｌは０．
０４９、ＨＬＭＩ／Ｍｌは２１０であった。このペレッ
！・をスクリュー径２５ｍｌ１φのインフレーション成
膜機により樹脂温度２１５℃、ブロー比４．０、フィル
ム厚み３０μで評価を行った。その結果、バブルが極め
て安定した状態で成膜成形でき、シワ、クルミやブツ、
ムラのない良好なフィルムが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒１週製図（フローチャート
）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触
   媒の存在下、重合体の融点未満の反応温度でポリオレフ
   ィンを製造するにあたって、 （Ａ）成分として、 （ I ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
   シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少な
   くとも１員と、 （II）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶
   液に、 （III）ハロゲン化アルミニウム化合物と、 （IV）ケイ素化合物を反応させて得られた固体生成物を
   単離し、 （Ｖ）有機アルミニウム化合物で処理し、次いで、 （VI）ハロゲン含有チタン化合物を反応させて得られる
   固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、
   IIIｂ、およびIVｂ族金属の有機金属化合物から選んだ
   少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。