JP2756032B2 - 新規含窒素化合物及びこれを含有する漂白剤組成物 - Google Patents

新規含窒素化合物及びこれを含有する漂白剤組成物

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JP2756032B2 JP2287786A JP28778690A JP2756032B2 JP 2756032 B2 JP2756032 B2 JP 2756032B2 JP 2287786 A JP2287786 A JP 2287786A JP 28778690 A JP28778690 A JP 28778690A JP 2756032 B2 JP2756032 B2 JP 2756032B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規含窒素化合物及びこれを含有する漂白済
組成物に関する。
〔従来の技術及びその課題〕
塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、又色、
柄物にも使用できず、更に独自のにおいを有しているこ
となどから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著
しく普及しはじめている。
この酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼
酸ナトリウムが漂白性能及び安定性などの面から特に利
用されている。
酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白力が弱く、
各種漂白活性化剤が併用されている。例えば、アセトニ
トリル、マロンニトリル、フタロニトリル、ベンゾイル
イミノジアセトニトリルの如きニトリル、グルコースペ
ンタアセテート、オクタアセチルシュクロース、トリア
セチン、ソルビトールヘキサアセテート、アセトキシベ
ンゼンスルホン酸塩、又は、トリアセチルシアヌル酸、
クロルギ酸メチル、のような0−アセチル化物、N,N,
N′,N′−テトラアセチルエチレンジアミン又は、テト
ラアセチルグリコリルウリル、N−ベンゾイルミイダゾ
ール、ジ−N−アセチルジメチルグリオキシム、1−フ
ェニル−3−アセチルヒダントイン、N,N−ジアセチル
アニリン、N−アセチルジグリコリミド、ジアセチルメ
チレンジフォルムアミドのようなN−アシル化物、及
び、無水フタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸、無水
グルタル酸、アルキル硫酸無水物、カルボン酸と有機ス
ルフォン酸の無水物のような酸無水物、ジ−(メタンス
ルフォニル)ジメチルグリオキシムのようなスルフォニ
ルオキシム、ジ−エチルベンゾイル燐酸塩のようなアシ
ル化燐酸塩、フェニルスルフォネートエステル、ジフェ
ニルファスフィニックアジドのような有機燐酸アジド、
ジフェニルジスルフォンのようなジスルフォン、その他
N−スルフォニルイミダゾール、シアナミド、ハロゲン
化トリアジン、N,N−ジメチル−N−オクチル−N−10
−カルボフェノキシドデシルアンモニウムクロライドな
どの各種漂白活性化剤の研究がなされてきた。しかしな
がら、これらの活性化剤を併用しても未だ漂白力は不充
分であった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、より高漂白力の酸素系漂白剤を得るべ
く鋭意研究の結果、過酸化物とアミン塩を有する特定の
有機過酸前駆体を併用することにより目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記一般式(I)にて表される新規含
窒素化合物並びにこの化合物及び過酸化水素もしくは水
溶液中で過酸化水素を発生する化合物又はその混合物を
含有してなる漂白剤組成物を提供するものである。
〔式中、 R1,R2,R3:R1及びR2が同一又は異なって水酸基もしくは
フェニル基で置換されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖
の炭素数1〜22のアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を示し、R3はエーテル基で炭素鎖が切断されていて
もよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜10のアルキレン
基を示す。又はR1,R2もしくはR1,R3,R2がN と環状に
連結して任意に置換されていてもよい窒素含有複素環を
示す。
L:下記式のいずれかで示される基 ここで、X1,X2は同一又は異なって水素原子、−SO
3M、−COOM、−SO4M、 −NO2又は炭素数1〜8を有するアルキル基を示し、M
は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ン、アルキルもしくはヒドロキシアルキル置換アンモニ
ウムイオンを示すか、又は−SO3 、−COO もしくは−
SO4 と分子内塩を形成するときは何も示さない。
R3:前記と同じ R4:炭素数1〜12のアルキル基 R5:水素原子又はR4 R6:水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数1〜22のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、又は を示し、ここでmは1〜10の数を示す。
:無機もしくは有機の陰イオン、又は が−SO3 、−COO もしくは−SO4 と分子内塩を形成
するときはなにも示さない。
を意味する。〕 一般式(I)において、Z が無機又は有機の陰イオ
ン基を示す場合にはハロゲン陰イオン、OH 、NO3
アルキルサルフェート陰イオン、アルキルカルボン酸陰
イオン、 等を示す。
式(I)で表される化合物は、例えば次のようにして
合成される。即ち、 〔式中、R1,R2,R3,R4、X1,X2及びLは前記と同じ。〕 このようにして合成される化合物の中でも特に好まし
いものを以下に示す。
〔式中、Rは水酸基もしくはフェニル基で置換されてい
てもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜22のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を示す。〕 本発明に使用する上記の如き3級アミン酸塩型の有機
過酸前駆体は、過酸化物の漂白力を飛躍的に向上させ
る。
本発明において、過酸化物としては過酸化水素あるい
は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好まし
い。
水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物としては有
機及び無機過酸化水素付加物である炭酸ナトリウム・過
酸化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水
素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、
尿素・過酸化水素付加物、又は4Na2SO4・2H2O2・NaCl等
が例示される。又、過ホウ酸ナトリウム一水化物、過ホ
ウ酸ナトリウム四水化物、過酸化ナトリウム、過酸化カ
ルシウム等の無機過酸化物がある。この中でも特に炭酸
ナトリウム・過酸化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム一
水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化物が好ましい。
本発明において、過酸化物と有機過酸前駆体は、過酸
化物/有機過酸前駆体=99.9/0.1〜20/80、好ましくは9
5/5〜50/50のモル比で用いられる。
本発明漂白剤組成物は、上記必須成分の他に漂白剤組
成物に通常添加される公知の成分を添加する事もでき
る。例えば、ビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、ケイ酸塩、リン酸塩等の水溶性無機ビルダーの他、
エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の
有機ビルダーを用いる事ができる。また過酸化物或いは
過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ
化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムの様なマグネシウム塩及びケイ酸ソーダの様なケイ酸
塩類を用いる事ができる。更に必要に応じて、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レングリコールのような再汚染防止剤、更にその他の成
分として各種の界面活性剤、酵素、螢光増白剤、染料、
顔料、香料等を添加する事ができる。
〔発明の効果〕
本発明による活性化剤は、有機過酸も含め、従来の酸
素系漂白剤では到達し得ない協力な漂白を可能にした。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
(1) 活性化剤の調製 実施例1 200mlの枝付きフラスコ中でイソニコチン酸(12.31
g、100mmol)を塩化チオニル(39.69g、300mmol)に溶
解し、還流しながら3時間加熱した。過剰の塩化チオニ
ルを減圧下で除去すると白色結晶として下式(II−a)
の化合物が得られた。
この酸塩化物(II−a)を無水ジメチルアセトアミド
(70ml)に溶解し、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
のジナトリウム塩(21.8g、100mmol)を含有する無水ジ
メイルアセトアミド(100ml)中に−5〜0℃にて滴下
し2時間反応させた。この反応溶液をアセトン中に再沈
澱し、得られた沈澱物をアセトンで洗浄した。溶媒を減
圧下留去すると式(I−a)の化合物とNaClの混合物が
肌色粉末として31.5g得られた。
HPLC、1H−NMR、IR、塩素分析等により分析すると、
純度77%であった。収率72%。1 H−NMR(TSP,D2O); 7.0ppm(d)2H,7.7ppm(d)2H,8.4ppm(d)2H,8.9pp
m(d)2H IR(KBr,cm-1); 3470,1750,1640,1620,1500,1270,1220,1210,1170,1120,
1030,1000,880,820,750,680,560 実施例2 200mlの枝付きフラスコ中に3−クロロ酪酸クロライ
ド(63g、450mmol)、2−ヒロリドン(27.4g、320mmo
l)を加え約1時間かけて95℃まで昇温し、その温度で
8時間反応を行なった。反応後、減圧蒸留によって式
(II−b)の化合物を55.6g得た(沸点104−111℃/0.15
torr)。
収率91%。
続いて(II−b)(19g、100mmol)をアセトン(350
g)に溶解し、ジメチルアミンを吹き込み、オートクレ
ーブ中、80℃/2.5atmにて12時間反応を行なった。反応
後、冷却し、オートクレーブ中の反応液をアセトン中に
再沈澱し、アセトン洗浄した。
溶媒を減圧下留去すると(I−b)の化合物が白色固
体として31.5g得られた。収率65%。1 H−NMR(d6−DMSO); 1.8〜2.3ppm(m)4H,2.6ppm(t)2,3.1ppm(t)2H,
3.4ppm(s)6H,3.7ppm(t)2H,4.3ppm(t)2H 実施例3 実施例2における3−クロロ酪酸クロライドの代わり
に5−クロロヘキサン酸クロライドを使用し、ジメチル
アミンの代わりにジエチルアミンを使用する以外は実施
例2と同様の方法にて合成を行い、白色固体として化合
物(I−c)を得た。構造確認も実施例2と同様に行な
った。
実施例4〜6及び比較例1〜2 ここで過酸化物と活性化剤を混合した時に生成する過
酸を定量することにより、過酸化水素の活性化効果を示
す。
75mlのイオン交換水を炭酸ナトリウム・過酸化水素付
加物0.3gを溶解し(活性酸素濃度0.054%)、そこへ1/1
6モル当量の活性化剤(I−a)〜(I−c)を添加し
た後、20℃で5分間撹拌を行なった。
次に3%カタラーゼ溶液2mlを加え、1分間撹拌し、
過剰の過酸化水素を分解した。そこへ10%硫酸を10ml、
10%ヨウ化カリウム水溶液10mlを加えた後、N/10チオ硫
酸ナトリウムで生成したヨウ粗を滴定した。その結果を
表1に示す。尚、比較例1として活性化剤(I−a)〜
(I−c)の代わりにTAED(テトラアセチルエチレンジ
アミン、ヘキスト社製)を用いた組成物、比較例2とし
て活性化剤を含まない組成物について行なった試験結果
も合わせて表1に示す。
〔浸漬漂白の漂白効果(表1)〕 20℃の水300mlに有効酸素が0.05%となるように過炭
酸ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化水素と等モ
ルとなるように活性化剤を添加し、下記の方法で調製し
た紅茶汚染布(8×8cm2、5枚)を用いて30分間浸漬漂
白を行い、水洗い、乾燥後、下式により漂白率を求め
た。
紅茶汚染布の漂白率: 反射率は日本電色工業(株)製NDR−101DPで460nmフ
ィルターを使用して測定した。
紅茶汚染布: 日東紅茶(黄色パッケージ)80gを3のイオン交換
水にて約15分間煮沸後、糊抜きしたサラジ木綿でこし、
この液に木綿金布#2003布を浸し、約15分間煮沸する。
そのまま火よりおろし、2時間程度放置後自然乾燥さ
せ、洗液に色のつかなくなくまで水洗し、脱水、プレス
後、10cm×10cmの試験片とし、実験に供した。
実施例7〜9及び比較例3〜4 〔洗剤と併用した場合(表2)〕 市販重質洗剤を0.133%、実施例4〜6及び比較例1
〜2の漂白剤組成物を有効酵素濃度が0.0033%となるよ
うに含有する洗浄液を上記方法で調製した紅茶汚染布
(8×8cm2、5枚)を用いてターゴトメーターで20℃、
10分洗浄した後、水洗い、乾燥後、上記方法により漂白
率を求めた。その結果を表2に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07D 233/74 C07D 241/08 241/08 295/14 Z 295/14 401/06 401/06 C11D 7/54 C11D 7/54 C07D 209/48 Z //(C11D 7/54 7:32 7:38)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I)にて表される含窒素化合
    物。 〔式中、 R1,R2,R3:R1及びR2が同一又は異なって水酸基もしくは
    フェニル基で置換されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖
    の炭素数1〜22のアルキル基、アルケニル基又はアリー
    ル基を示し、R3はエーテル基で炭素鎖が切断されていて
    もよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1〜10のアルキレン
    基を示す。又はR1,R2もしくはR1,R3,R2がN と環状に
    連結して任意に置換されていてもよい窒素含有複素環を
    示す。 L:下記式のいずれかで示される基 ここで、X1,X2は同一又は異なって水素原子、−SO3M、
    −COOM、−SO4M、 −NO2又は炭素数1〜8を有するアルキル基を示し、M
    は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
    ン、アルキルもしくはヒドロキシアルキル置換アンモニ
    ウムイオンを示すか、又は−SO3 、−COO もしくは−
    SO4 と分子内塩を形成するときは何も示さない。 R3:前記と同じ R4:炭素数1〜12のアルキル基 R5:水素原子又はR4 R6:水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数1〜22のアルキ
    ル基、アルケニル基又は を示し、ここでmは1〜10の数を示す。 Z :無機もしくは有機の陰イオン基、又は が−SO3 、−COO もしくは−SO4 と分子内塩を形成
    するときはなにも示さない。 を意味する。〕
  2. 【請求項2】(イ)請求項1の一般式(I)にて示され
    る化合物及び(ハ)過酸化水素もしくは水溶液中で過酸
    化水素を発生する化合物又はその混合物を含有してなる
    漂白剤組成物。
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