JPH05194995A

JPH05194995A - 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH05194995A
Application number: JP4010155A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamada; 浩之山田; Muneo Aoyanagi; 宗郎青柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】漂白力或いは漂白洗浄力の優れた漂白剤或い
は漂白洗浄剤組成物を提供する。【構成】 (a) 特定のホスホン酸のオリゴマー又はその
アルカリ金属塩と、(b) 過酸化水素または水溶液中で過
酸化水素を発生する過酸化物と、過酸化水素と反応して
有機過酸を生成する漂白活性化剤とをそれぞれ特定量含
有してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。上記(a) のオ
リゴマー又はそのアルカリ金属塩と、(d) 有機過酸とを
それぞれ特定量含有してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた漂白（洗浄）力、
特に金属を含んだシミや汚れに対して優れた漂白（洗
浄）力を示す漂白剤及び漂白洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素系
漂白剤は使用できる繊維に制限があり、又色、柄物には
使用できず、更に独自のにおいを有していることなどか
ら、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及
しはじめている。この酸素系漂白剤としては、過炭酸ナ
トリウム、過硼酸ナトリウムが漂白性能及び安定性など
の面から特に利用されている。しかしながら、酸素系漂
白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白力が弱く、各種漂白活
性化剤が併用されている。この漂白活性化剤にはアセト
ニトリル等に代表されるニトリル類、グルコースペンタ
アセテート(GPAC)等に代表される O−アセチル化物、テ
トラアセチルエチレンジアミン(TAED)等に代表される N
−アシル化物、無水マレイン酸等に代表される酸無水物
等が挙げられる。

【０００３】また、本発明者らの研究の結果、特開昭63
−233969号公報、特開昭63−315666号公報、特開昭64−
68347 号公報、特開平１−190654号等に例示されるよう
な過酸化水素と反応して第４級アンモニウム基を有する
有機過酸を生成する化合物が漂白活性化剤として極めて
優れていることが見出されている。

【０００４】一方、上記のように過炭酸ナトリウム、過
硼酸ナトリウムと漂白活性化剤を用いる場合とは異な
り、直接有機過酸を用いることも検討されている。その
代表例としては、ペルオキシデカン酸、１,12 −ジペル
オキシドデカンジオン酸、４−フタルイミド過酪酸等の
特開平２−196771号公報に記載の有機過酸が挙げられ
る。しかし、漂白剤溶液中に存在している有機過酸は重
金属が存在すると急激に分解するため、各種のキレート
剤を添加することにより安定化を図っている。例えば特
開昭53−31871 号公報、特開昭54−74287 号公報、特開
昭55−142100号公報、特公昭56−21799 号公報、特公昭
58−51998 号公報、特公昭59−23596 号公報等にはアミ
ノポリカルボン酸塩、トリアゾール系化合物、イミダゾ
ール系化合物、アミノ酸塩、ジ（トリ）ペプチド、（ヒ
ドロキシエチル) イミノ二酢酸塩、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミノ三酢酸塩等のキレート剤が開示されてい
る。また、特開昭52−103386号公報では非常に優れた性
能を持つポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム
（PHAS）からなる漂白安定化剤が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法によって提供
される漂白剤の漂白力或いは漂白洗浄力は未だ充分とは
言いがたく、更なる改良が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、従来、過酸化水素のアルカリ性漂白液中での安定
化剤として提案されたホスホン酸のオリゴマー（特公平
３−35428 号公報参照）が、有機過酸の安定化剤として
も非常に優れており、このオリゴマーを併用することに
より漂白（洗浄）力が向上された漂白剤及び漂白洗浄剤
組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち本発明は、 (a) 下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴマー又はそのアルカリ金属塩 0.01〜10重量％

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Y₁は水素又は-CO-T₁であり、R₁、
Q₁及びT₁はそれぞれ炭素数１乃至４個のアルキル基であ
り、n₁は１乃至16の数を示す） (b) 過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物１〜95重量％ (c) 過酸化水素と反応して、有機過酸を生成する漂白活性化剤 0.1〜50重量％を含有してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物、及び上記
一般式（Ｉ）で表されるオリゴマー又はそのアルカリ金
属塩0.01〜10重量％と、(d) 有機過酸１〜90重量％を含
有してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物を提供するもの
である。

【００１０】本発明の(a) 成分は上記一般式（Ｉ）で表
されるホスホン酸オリゴマーであり、特公平３−35428
号に記載のオリゴマーを使用することができる。かかる
オリゴマーの代表的なものを以下に示す。

【００１１】

【化４】

【００１２】(a) 成分のオリゴマーは組成物中に0.01〜
10重量％、好ましくは 0.1〜５重量％配合される。

【００１３】本発明の(b) 成分である水溶液中で過酸化
水素を発生する過酸化物としては、炭酸ナトリウム・過
酸化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水
素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、
尿素・過酸化水素付加物、4Na₂SO₄・2H₂O₂・NaCl、過ホ
ウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和
物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられ
る。これらの中でも特に炭酸ナトリウム・過酸化水素付
加物が好ましい。(b) 成分は組成物中に１〜95重量％配
合されるが、漂白剤系では50〜95重量％、特に50〜80重
量％、漂白洗浄剤系では３〜30重量％、特に10〜20重量
％配合されるのが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる過酸化水素と反応し
て、有機過酸を生成する漂白活性化剤(c) としては、グ
ルコースペンタアセテート（GPAC）、テトラアセチルエ
チレンジアミン（TAED）、ノナノイルオキシベンゼンス
ルホン酸ソーダ（NOBS）等が代表的なものとして挙げら
れる。漂白活性化剤としては、第４級アンモニウム基を
有する有機過酸を生成するものが特に好ましく、例えば
次の構造を有するものが挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】a,b は a＝０ , b＝０であるか、又は a＝
１ , b＝１である。R₂，R₃は炭素数１〜２のアルキル基
である。

【００１７】連結基は特に限定されるものではないが、
例えば直鎖又は分岐のアルキレン基、シクロアルキレン
基、フェニレン基又はアルキレンフェニレン基、オキシ
アルキレン基 (-CH₂CH₂O-)等である。

【００１８】また、脱離基は特に限定されるものではな
いが、例えば、

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】上記一般式（II）において、連結基が -C_p
H_2p-（p は１〜12、特に好ましくは１〜５）で、脱離基
が (イ), (ロ), (ハ),（ニ), (ヘ), (ト), (ワ), (カ),
(ヨ), (タ), (レ) の構造式で表され、R₅がC₁〜C₂のア
ルキル基、R₆, R₇が H又はC₁〜C₂のアルキル基、R₈がC₁
〜C₂のアルキル基、R₉がC₁〜C₃のアルキレン基である化
合物が望ましく、 (ヨ), (タ）の構造式で表される化合
物が特に望ましい。

【００２２】又、下記の一般式(III) で表されるニトリ
ル化合物も有用である。

【００２３】

【化８】

【００２４】これらの漂白活性化剤のうちでも特に望ま
しいのは次の各式で表されるものである。

【００２５】

【化９】

【００２６】〔式中、R₁、m は前記と同じで、p は１〜
10の整数、、脱離基は前記(ヨ),(タ) で表される基であ
る。〕本発明において、上記過酸化物(b) と漂白活性化
剤(c) は (b)／(c) 重量比で100／１〜１／20、好まし
くは50／１〜１／１の範囲で使用される。

【００２７】本発明の(d) 成分に用いられる有機過酸
(d) としては１,12 −ジペルオキシドデカンジオン酸、
４−フタルイミド過酪酸等が挙げられるが、特に好まし
いものとしては第４級アンモニウム基を有する有機過酸
であり、例えば次の構造を有するものが挙げられる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】a,b は a＝０ , b＝０であるか、又は a＝
１ , b＝１である。R₂，R₃は炭素数１〜２のアルキル基
である。また、 Z^-は有機又は無機の対イオンを表す。
連結基は特に限定されるものではないが、例えば直鎖又
は分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレ
ン基又はアルキレンフェニレン基、オキシアルキレン基
(-CH₂CH₂O-)等である。これらのうちで特に望ましいも
のは次の各式で表されるものである。

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、R₁、m は前記と同じで、p は１〜10
の整数、 Z^-は有機又は無機の対イオンを表す。(d) 成
分は組成物中に１〜90重量％配合される。

【００３２】本発明の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物は、
上記必須成分の他に漂白剤或いは漂白洗浄剤組成物に通
常添加される公知の成分を添加することができる。例え
ばビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸
塩、リン酸塩等の水溶性無機ビルダー、ゼオライト等の
水不溶性無機ビルダーの他、エチレンジアミン四酢酸
塩、ニトリロトリ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有
機ビルダーを用いることができる。また過酸化物あるい
は過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフ
ッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムの様なマグネシウム塩及びケイ酸ソーダの様なケイ
酸塩類を用いることができる。更に必要に応じて、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレングリコールのような再汚染防止剤、アルキル硫
酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、高級脂肪酸石けんなどの陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級脂肪酸のモ
ノあるいはジエタノールアミド、アミンオキシドなどの
非イオン界面活性剤、ベタインなどの両性界面活性剤、
プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼなど
の酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加するこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３４】実施例１下記の式で表されるホスホン酸オリゴマー（特公平３−
35428 号の製造法Ａに準じて調製）及び漂白活性化剤を
用いて表１に示す各種漂白剤組成物を調製し、それぞれ
の漂白効果を調べた。

【００３５】

【化１２】

【００３６】・漂白効果の測定 20℃の水 300mlに有効酸素が0.05％となるように過炭酸
ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化水素の1/16当
量となるように漂白活性化剤をそれぞれ表１に示す割合
で添加し、（ａ−１）、（ａ−２）を２重量％添加し、
下記の方法で調製した紅茶汚染布^*５枚を用いて30分間
浸漬漂白を行い、水洗い、乾燥後、下式により漂白率を
求めた。

【００３７】

【数１】

【００３８】反射率は日本電色工業 (株) 製 NDR-1001D
P で460nm フィルターを使用して測定した。

【００３９】* 紅茶汚染布：日東紅茶（黄色パッケー
ジ）80ｇを３リットルのイオン交換水にて約15分間煮沸
後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に木綿金布#2
003 布を浸し、約15分間煮沸する。そのまま火よりおろ
し、２時間程度放置後自然乾燥させ、洗液に色のつかな
くなるまで水洗し、脱水、プレス後、８cm×８cmの試験
片とし、実験に供した。漂白試験の結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２実施例１で示したホスホン酸オリゴマーと下記の式で表
される有機過酸を用いて表２に示す各種漂白剤組成物を
調製し、それぞれの漂白効果を調べた。

【００４２】

【化１３】

【００４３】・漂白効果の測定 20℃の水 300mlに有効酸素が0.05％となるように表２に
示す組成物を溶解し、実施例１と同様に漂白実験を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例３以下のような、無リン、低リン、有リン系の洗剤を配合
した本発明の漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成
物はいずれも良好な漂白力、洗浄力を示した。

【００４６】〔無リン配合〕・直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１４重量％・ポリオキシエチレンアルキルエーテル６ (C₁₂〜C₁₃,エチレンオキシド付加モル数10モル) ・硬化牛脂脂肪酸ナトリウム２・２号珪酸ナトリウム５・炭酸ナトリウム１０・４Ａ型ゼオライト２５・硫酸ナトリウムバランス・過炭酸ナトリウム１０・（ｃ−１）３・（ａ−１）２・ポリエチレングリコール（Mw＝6000）２・プロテアーゼ２・水４〔低リン配合〕・直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０重量％・ドデシル硫酸ナトリウム２・ポリオキシエチレンアルキルエーテル８ (C₁₂〜C_13,エチレンオキシド付加モル数 7.7モル) ・硬化牛脂脂肪酸ナトリウム２・１号珪酸ナトリウム５・炭酸ナトリウム１０・４Ａ型ゼオライト２０・ビロ硫酸ナトリウム１５・硫酸ナトリウムバランス・過炭酸ナトリウム１０・（ｃ−２）３・（ａ−２）３・ポリエチレングリコール（Mw=11000) １・亜硫酸ナトリウム１・プロテアーゼ２・水４〔有リン配合〕・ポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量％ (R:牛脂アルコール, エチレンオキシド付加モル数 8.6モル) ・硬化牛脂脂肪酸ナトリウム２・トリポリリン酸ナトリウム３０・（ｄ−２）５・（ａ−１）５・２号珪酸ナトリウム５・炭酸ナトリウム１０・亜硫酸ナトリウム１・ポリエチレングリコール（Mw=6000) ２・プロテアーゼ２・水６・硫酸ナトリウムバランス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 3:37 3:39 1:90）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴマー又はそのアルカリ金属塩 0.01〜10重量％【化１】（式中、Y₁は水素又は-CO-T₁であり、R₁、Q₁及びT₁はそ
れぞれ炭素数１乃至４個のアルキル基であり、n₁は１乃
至16の数を示す） (b) 過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物１〜95重量％ (c) 過酸化水素と反応して有機過酸を生成する漂白活性化剤 0.1〜50重量％を含有してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。
【請求項２】漂白活性化剤(c) が、第４級アンモニウム
基を有する有機過酸を生成する漂白活性化剤である請求
項１記載の漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。
【請求項３】 (a) 下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴマー又はそのアルカリ金属塩 0.01 〜10重量％【化２】（式中、Y₁は水素又は-CO-T₁であり、R₁、Q₁及びT₁はそ
れぞれ炭素数１乃至４個のアルキル基であり、n₁は１乃
至16の数を示す） (d) 有機過酸１〜90重量％を含有してなる漂白剤及び漂白洗浄剤組成物。
【請求項４】有機過酸(d) が、第４級アンモニウム基を
有する有機過酸である請求項３記載の漂白剤及び漂白洗
浄剤組成物。