JP2744702B2 - 織物用スルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維 - Google Patents
織物用スルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は織物品質を示すスルホン化ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）繊維に関する。本発明の繊維は
色どめ薬を用いる必要なく深い色合いに迅速染色され得
る。これらはけん縮の容易さを示すと共に他の望ましい
品質を示す。
レンテレフタルアミド）繊維に関する。本発明の繊維は
色どめ薬を用いる必要なく深い色合いに迅速染色され得
る。これらはけん縮の容易さを示すと共に他の望ましい
品質を示す。
従来技術の説明 Jones他に1978年２月21日付けおよび1979年７月24日
付けで発行された米国特許第4,075,269号および4,162,3
46号には、低いインヘレント粘度を示すスルホン化され
たポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を繊維に紡
糸することが開示されている。Jones他は、適当なスル
ホン化ジアミンまたは二酸誘導体を用いるか或はそれら
の混合物を用いることでスルホン化されたポリアミドを
製造することができることを教示している。また、Jone
s他に従い、濃硫酸または発煙硫酸のどちらかを用いる
ことでポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD
−Ｔ）のスルホン化を行うことも可能である。Jones他
の特許の紡糸したままの繊維が示す単一フィラメントじ
ん性は１デニール当たり約10グラムであり、伸びは約2.
5％であり、そして初期引張り応力は１デニール当たり
約200グラムである。Jones他は、この紡糸したままの繊
維を熱処理することで、１デニール当たり少なくとも15
グラムのじん性、少なくとも1.5％の伸び、例えば２−
3.5％の伸び、および１デニール当たり少なくとも400グ
ラムの引張り応力を達成している。このような繊維は高
い性能を示す繊維であるが、織物品質を示さない。
付けで発行された米国特許第4,075,269号および4,162,3
46号には、低いインヘレント粘度を示すスルホン化され
たポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を繊維に紡
糸することが開示されている。Jones他は、適当なスル
ホン化ジアミンまたは二酸誘導体を用いるか或はそれら
の混合物を用いることでスルホン化されたポリアミドを
製造することができることを教示している。また、Jone
s他に従い、濃硫酸または発煙硫酸のどちらかを用いる
ことでポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD
−Ｔ）のスルホン化を行うことも可能である。Jones他
の特許の紡糸したままの繊維が示す単一フィラメントじ
ん性は１デニール当たり約10グラムであり、伸びは約2.
5％であり、そして初期引張り応力は１デニール当たり
約200グラムである。Jones他は、この紡糸したままの繊
維を熱処理することで、１デニール当たり少なくとも15
グラムのじん性、少なくとも1.5％の伸び、例えば２−
3.5％の伸び、および１デニール当たり少なくとも400グ
ラムの引張り応力を達成している。このような繊維は高
い性能を示す繊維であるが、織物品質を示さない。
発明の要約 本発明は、硫黄をスルホネート基としてポリマー繰り
返し単位100モル当たり５から20モル有していて約1.5か
ら４のインヘレント粘度を示すスルホン化ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）繊維を提供するものであ
り、上記繊維は１デニール当たり200グラム未満の引張
り応力と６％以上の伸びを示す。
返し単位100モル当たり５から20モル有していて約1.5か
ら４のインヘレント粘度を示すスルホン化ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）繊維を提供するものであ
り、上記繊維は１デニール当たり200グラム未満の引張
り応力と６％以上の伸びを示す。
発明の詳細な説明 PPD−Ｔから作られた繊維は極めて高い強度と高い引
張り応力を示すことがよく知られている。しかしなが
ら、織物の如きある種の最終使用用途では、引張り応力
が高いことは不利である、と言うのは、それから作られ
た織物は非常に堅くて心地よくない傾向があるからであ
る。加うるに、工業用途から区別される如き織物用途
（アパレル）では、染色性、特に染色の容易さ［これ
は、色どめ薬または高圧装置を用いる必要なく深い色合
いに迅速染色され得ることを意味している］が重要な考
慮になってきている。染色色どめ薬はしばしば環境上望
ましくないと考えられている。硫黄をスルホネート基と
してｐ−フェニレンテレフタルアミド単位（ポリマー鎖
の繰り返し単位）100モル当たり５から20モル含んでい
て約1.5から４のインヘレント粘度を示すスルホン化PPD
−Ｔから作られた繊維が染色が容易で心地よい織物生地
で求められる特性を示すことをここに見い出した。
張り応力を示すことがよく知られている。しかしなが
ら、織物の如きある種の最終使用用途では、引張り応力
が高いことは不利である、と言うのは、それから作られ
た織物は非常に堅くて心地よくない傾向があるからであ
る。加うるに、工業用途から区別される如き織物用途
（アパレル）では、染色性、特に染色の容易さ［これ
は、色どめ薬または高圧装置を用いる必要なく深い色合
いに迅速染色され得ることを意味している］が重要な考
慮になってきている。染色色どめ薬はしばしば環境上望
ましくないと考えられている。硫黄をスルホネート基と
してｐ−フェニレンテレフタルアミド単位（ポリマー鎖
の繰り返し単位）100モル当たり５から20モル含んでい
て約1.5から４のインヘレント粘度を示すスルホン化PPD
−Ｔから作られた繊維が染色が容易で心地よい織物生地
で求められる特性を示すことをここに見い出した。
PPD−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイ
ルクロライドとを重合させることで得られるホモポリマ
ーそしてまたこのｐ−フェニレンジアミンと一緒に他の
ジアミンを少量組み込むことで得られるコポリマー類お
よび／またはテレフタロイルクロライドと一緒に他の二
酸クロライドを少量組み込むことで得られるコポリマー
類を意味している。一般に、ｐ−フェニレンジアミンま
たはテレフタロイルクロライドの約10モル％の如き量以
下の量で他のジアミン類および他の二酸クロライド類を
使用することができ、ここでの条件は、上記他のジアミ
ン類および二酸クロライド類がその重合反応を妨害する
反応基を有していないことのみである。PPD−Ｔの製造
は米国特許第3,869,429号、4,308,374号および4,698,41
4号の中に記述されている。
ルクロライドとを重合させることで得られるホモポリマ
ーそしてまたこのｐ−フェニレンジアミンと一緒に他の
ジアミンを少量組み込むことで得られるコポリマー類お
よび／またはテレフタロイルクロライドと一緒に他の二
酸クロライドを少量組み込むことで得られるコポリマー
類を意味している。一般に、ｐ−フェニレンジアミンま
たはテレフタロイルクロライドの約10モル％の如き量以
下の量で他のジアミン類および他の二酸クロライド類を
使用することができ、ここでの条件は、上記他のジアミ
ン類および二酸クロライド類がその重合反応を妨害する
反応基を有していないことのみである。PPD−Ｔの製造
は米国特許第3,869,429号、4,308,374号および4,698,41
4号の中に記述されている。
本発明を実施するに便利な方法では、高いインヘレン
ト粘度（約５以上）を示すPPD−Ｔを100.2から102％の
濃度を有する硫酸と混合することでPPD−Ｔ分子のスル
ホン化を所望度合で生じさせる。PPD−Ｔの分解を生じ
させる、即ちインヘレント粘度（IV）のレベルが約1.5
から４（紡糸した糸で測定した時）になるまで分子量を
低下させる、と同時に所望度合のスルホン化を達成する
ように、注意深く条件を調節する。
ト粘度（約５以上）を示すPPD−Ｔを100.2から102％の
濃度を有する硫酸と混合することでPPD−Ｔ分子のスル
ホン化を所望度合で生じさせる。PPD−Ｔの分解を生じ
させる、即ちインヘレント粘度（IV）のレベルが約1.5
から４（紡糸した糸で測定した時）になるまで分子量を
低下させる、と同時に所望度合のスルホン化を達成する
ように、注意深く条件を調節する。
このスルホン化の度合と分解の度合を均衡させるが、
これを硫黄の濃度、溶液系（solutioning system）内の
ポリマー濃度、酸にポリマーを暴露する時間、並びに暴
露中の溶液温度で調節する。
これを硫黄の濃度、溶液系（solutioning system）内の
ポリマー濃度、酸にポリマーを暴露する時間、並びに暴
露中の溶液温度で調節する。
この溶液系では約100.2％から102％の濃度を有する硫
酸を用いるのが有効であることを見い出した。酸濃度を
約103％以上にすると、ポリマーの分解が許容されなく
なるほど激しく生じる可能性がある。本発明の製品製造
ではポリマー濃度の選択が重要な考慮である。この溶液
の中に入れるポリマーの量が15重量％以上であるポリマ
ー濃度を用いると、本明細書で意図する結晶構造が得ら
れないか、或は充分に分解していないポリマー、即ち４
以上のIVを示すポリマーが生じることになる。
酸を用いるのが有効であることを見い出した。酸濃度を
約103％以上にすると、ポリマーの分解が許容されなく
なるほど激しく生じる可能性がある。本発明の製品製造
ではポリマー濃度の選択が重要な考慮である。この溶液
の中に入れるポリマーの量が15重量％以上であるポリマ
ー濃度を用いると、本明細書で意図する結晶構造が得ら
れないか、或は充分に分解していないポリマー、即ち４
以上のIVを示すポリマーが生じることになる。
スルホン化度とポリマーの分解は、そのポリマーを酸
に暴露する時間および温度の影響を受けることになる。
75から120℃の範囲の温度および10分から２時間の時間
が有効であることを確認した。
に暴露する時間および温度の影響を受けることになる。
75から120℃の範囲の温度および10分から２時間の時間
が有効であることを確認した。
以下に記述するようにして測定するインヘレント粘度
は、ポリマーが有する分子量の尺度であり、このポリマ
ーがスルホン化過程で受けた分解の激しさを示す尺度と
して働く。
は、ポリマーが有する分子量の尺度であり、このポリマ
ーがスルホン化過程で受けた分解の激しさを示す尺度と
して働く。
本発明の繊維製造では、発煙硫黄の中にPPD−Ｔを所
望濃度で溶解させることによって紡糸用溶液を便利に製
造する。この酸の中のポリマー濃度は一般に約９から15
重量％、好適には約12重量％である。結果として得られ
る繊維の中にHaraguchi結晶形態を存在させることを確
保するには、この濃度レベルを15重量％以上にしてはな
らない。このHaraguchi結晶形態は、赤道広角回折で測
定して、約23度のブラッグ角の所に主要な回折ピークを
１つ有していると共に２つの小さいピーク、即ち約17度
のブラッグ角の所に１つと約27度の所に１つピークを有
することによって特徴づけられる。Haraguchi結晶形態
の存在は本発明の繊維が示す１つの特徴である。
望濃度で溶解させることによって紡糸用溶液を便利に製
造する。この酸の中のポリマー濃度は一般に約９から15
重量％、好適には約12重量％である。結果として得られ
る繊維の中にHaraguchi結晶形態を存在させることを確
保するには、この濃度レベルを15重量％以上にしてはな
らない。このHaraguchi結晶形態は、赤道広角回折で測
定して、約23度のブラッグ角の所に主要な回折ピークを
１つ有していると共に２つの小さいピーク、即ち約17度
のブラッグ角の所に１つと約27度の所に１つピークを有
することによって特徴づけられる。Haraguchi結晶形態
の存在は本発明の繊維が示す１つの特徴である。
本発明で用いるスルホン化条件は、結果として、スル
ホネート基としての硫黄レベルをポリマー繰り返し単位
100モル当たり５から20モルにする。硫黄含有量の測定
を以下に記述する。
ホネート基としての硫黄レベルをポリマー繰り返し単位
100モル当たり５から20モルにする。硫黄含有量の測定
を以下に記述する。
米国特許第3,767,756号のエアーギャップ紡糸条件を
用いるか或はKwolek（米国特許第3,671,542号）の湿式
紡糸条件を用いることで、本発明の繊維を紡糸すること
ができる。望まれるならば、この紡糸用溶液の中に染料
を混合することによって、色が付いている状態で本発明
の繊維を製造することができる。直径が約0.025から0.2
5mmの範囲のオリフィスが備わっている紡糸口金の中を
通してこのスルホン化PPD−Ｔ溶液を押出すことができ
る。所望の繊維製品を達成するようにこのオリフィスの
数、大きさ、形状および配置を変化させることができ
る。この押出したドープ（dope）を、非凝固流体（nonc
oagulating fluid）層の中を通した後か或は通さない
で、凝固浴の中に送り込む。この非凝固流体層は一般に
空気であるが、このドープにとって凝固剤でない他の不
活性な気体または液体のいずれかを用いることも可能で
ある。この非凝固流体層の厚さは一般に0.1から10セン
チメートルである。
用いるか或はKwolek（米国特許第3,671,542号）の湿式
紡糸条件を用いることで、本発明の繊維を紡糸すること
ができる。望まれるならば、この紡糸用溶液の中に染料
を混合することによって、色が付いている状態で本発明
の繊維を製造することができる。直径が約0.025から0.2
5mmの範囲のオリフィスが備わっている紡糸口金の中を
通してこのスルホン化PPD−Ｔ溶液を押出すことができ
る。所望の繊維製品を達成するようにこのオリフィスの
数、大きさ、形状および配置を変化させることができ
る。この押出したドープ（dope）を、非凝固流体（nonc
oagulating fluid）層の中を通した後か或は通さない
で、凝固浴の中に送り込む。この非凝固流体層は一般に
空気であるが、このドープにとって凝固剤でない他の不
活性な気体または液体のいずれかを用いることも可能で
ある。この非凝固流体層の厚さは一般に0.1から10セン
チメートルである。
この凝固浴は水浴であり、硫酸が70％の如き量で入っ
ていてもよい。好適には、この浴の温度を約25から80℃
の範囲またはそれよりも若干高くすべきである。
ていてもよい。好適には、この浴の温度を約25から80℃
の範囲またはそれよりも若干高くすべきである。
この押出したドープをその凝固浴の中に導いてこのド
ープを凝固させることによって酸／水で膨潤した繊維を
生じさせた後、この繊維を最初に充分に洗浄して酸を抽
出し、次に、酸基を中和する必要がある。この繊維洗浄
用溶液は水に続いてアルカリ水であってもよい。次に、
この膨潤していて湿っている繊維を繊維乾燥段階に導
き、望まれる最終繊維品質に応じて張力をかけないか或
は低い張力下で乾燥を行う。張力下で繊維を乾燥させる
と、一般に、破壊伸びが低下すると共に引張り応力とじ
ん性が高くなる。
ープを凝固させることによって酸／水で膨潤した繊維を
生じさせた後、この繊維を最初に充分に洗浄して酸を抽
出し、次に、酸基を中和する必要がある。この繊維洗浄
用溶液は水に続いてアルカリ水であってもよい。次に、
この膨潤していて湿っている繊維を繊維乾燥段階に導
き、望まれる最終繊維品質に応じて張力をかけないか或
は低い張力下で乾燥を行う。張力下で繊維を乾燥させる
と、一般に、破壊伸びが低下すると共に引張り応力とじ
ん性が高くなる。
本発明のスルホン化PPD−Ｔ繊維は染色の容易さを示
す。これらは、特に、色どめ薬を用いないか或は高い圧
力を用いる必要なく以下に記述するように深染色可能で
あり、このことは、色どめ薬またはこの繊維を膨潤させ
るための追加的化学品を全く添加していない染料浴から
染料を完全に取り込む（exhaust）性質を示すことを意
味している。これらは熱収縮性を示さないことから、難
燃性生地で有用性を示す。この繊維が示す水分回復性が
高いことと吸い上げ性（wickability）が良好なこと
が、この繊維で出来ている生地が全体に心地よさを示す
ことの一因となっている。
す。これらは、特に、色どめ薬を用いないか或は高い圧
力を用いる必要なく以下に記述するように深染色可能で
あり、このことは、色どめ薬またはこの繊維を膨潤させ
るための追加的化学品を全く添加していない染料浴から
染料を完全に取り込む（exhaust）性質を示すことを意
味している。これらは熱収縮性を示さないことから、難
燃性生地で有用性を示す。この繊維が示す水分回復性が
高いことと吸い上げ性（wickability）が良好なこと
が、この繊維で出来ている生地が全体に心地よさを示す
ことの一因となっている。
試験方法 方程式： IV＝1n（ηrel）/c ［式中、ｃはポリマー溶液の濃度（溶媒100mL中0.5gの
ポリマー）であり、そしてηrel（相対粘度）は、毛細
管粘度計を用いて30℃で測定した時にポリマー溶液が示
す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率であ
る］ でインヘレント粘度（IV）を定義する。本明細書に報告
および指定するインヘレント粘度値は、濃硫酸（96％H2
SO4）を用いて測定した値である。
ポリマー）であり、そしてηrel（相対粘度）は、毛細
管粘度計を用いて30℃で測定した時にポリマー溶液が示
す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率であ
る］ でインヘレント粘度（IV）を定義する。本明細書に報告
および指定するインヘレント粘度値は、濃硫酸（96％H2
SO4）を用いて測定した値である。
初期応力／歪み曲線の傾きとして引張り応力を報告す
る。引張り応力を最初g/デニール単位で計算した後、こ
れをdN/tex単位に変換する。報告する測定値は各々５破
壊の平均である。
る。引張り応力を最初g/デニール単位で計算した後、こ
れをdN/tex単位に変換する。報告する測定値は各々５破
壊の平均である。
伸びは、破壊時の長さ上昇パーセントである。
硫黄含有量 約96％の硫酸に糸サンプルを少量（約0.5グラム）溶
解させた後、水を添加することでポリマーを沈澱させ
る。その後、水を継続して加えることでこのポリマーを
完全に洗浄することにより、このポリマーから全ての遊
離硫酸塩、例えば硫酸ナトリウムなどを除去する。その
結果として得られるポリマーサンプルを更に乾燥させ、
注意深く重量測定した後、Schonigerフラスコの中に入
れて純粋な酸素で燃焼させる。この燃焼で生じるSO2とS
O3を水に吸収させることで硫酸を生じさせる。塩化バリ
ウムを用いてこの酸を滴定することで、元の糸サンプル
が有する硫黄含有量を、結合しているスルホン酸または
スルホネート基として測定する。
解させた後、水を添加することでポリマーを沈澱させ
る。その後、水を継続して加えることでこのポリマーを
完全に洗浄することにより、このポリマーから全ての遊
離硫酸塩、例えば硫酸ナトリウムなどを除去する。その
結果として得られるポリマーサンプルを更に乾燥させ、
注意深く重量測定した後、Schonigerフラスコの中に入
れて純粋な酸素で燃焼させる。この燃焼で生じるSO2とS
O3を水に吸収させることで硫酸を生じさせる。塩化バリ
ウムを用いてこの酸を滴定することで、元の糸サンプル
が有する硫黄含有量を、結合しているスルホン酸または
スルホネート基として測定する。
染色試験 繊維のサンプル約４グラムを一定重量になるまで60℃
で乾燥させる。500mLのビーカーの中で、400mLの水の中
にBasacryl Red Gl（Basic Red 29）と硫酸ナトリウム
が各々４％（繊維の重量を基準）入っている染料溶液を
調製する。この染料溶液を大気条件下で撹拌しながら加
熱して激しく沸騰させる。上記繊維サンプルを加えた
後、撹拌と沸騰を45分に及んで継続する。この期間の
間、水の損失を最小限にする目的でそのビーカーに緩く
蓋をする。指定した時間の後、繊維塊を取り出し、その
染料溶液の上で絞って液を除去した後、一定重量になる
まで60℃で乾燥させる。この浴の染料含有量、この浴の
温度、およびこの浴への暴露時間を変化させることで、
この試験を変化させることができる。これらの変数いず
れかを高くすると、染料の吸い上げが増すと期待され得
る。
で乾燥させる。500mLのビーカーの中で、400mLの水の中
にBasacryl Red Gl（Basic Red 29）と硫酸ナトリウム
が各々４％（繊維の重量を基準）入っている染料溶液を
調製する。この染料溶液を大気条件下で撹拌しながら加
熱して激しく沸騰させる。上記繊維サンプルを加えた
後、撹拌と沸騰を45分に及んで継続する。この期間の
間、水の損失を最小限にする目的でそのビーカーに緩く
蓋をする。指定した時間の後、繊維塊を取り出し、その
染料溶液の上で絞って液を除去した後、一定重量になる
まで60℃で乾燥させる。この浴の染料含有量、この浴の
温度、およびこの浴への暴露時間を変化させることで、
この試験を変化させることができる。これらの変数いず
れかを高くすると、染料の吸い上げが増すと期待され得
る。
次に、この繊維をカードの回りに巻いて、それの色測
定を行う（Hunter比色計、昼光測定）。この使用済み染
料溶液を水で希釈して400mLにすることで、沸騰中に失
われた水を補充し、0.1mmのセルの中に入れて492nmの吸
光度「Ｌ」値を読むことでその色を測定する。Ｌ＝０は
黒色である一方Ｌ＝100は白色である。この染料溶液か
らの染料損失（これは、溶液の色度低下に比例してい
る）を用いるか、或は繊維の色度上昇を用いることによ
って、染色性を評価する。両方とも散乱に敏感である。
目を訓練することにより、比色測定を行うことなく容易
にサンプルの相対的染色性を等級付けすることができ
る。
定を行う（Hunter比色計、昼光測定）。この使用済み染
料溶液を水で希釈して400mLにすることで、沸騰中に失
われた水を補充し、0.1mmのセルの中に入れて492nmの吸
光度「Ｌ」値を読むことでその色を測定する。Ｌ＝０は
黒色である一方Ｌ＝100は白色である。この染料溶液か
らの染料損失（これは、溶液の色度低下に比例してい
る）を用いるか、或は繊維の色度上昇を用いることによ
って、染色性を評価する。両方とも散乱に敏感である。
目を訓練することにより、比色測定を行うことなく容易
にサンプルの相対的染色性を等級付けすることができ
る。
以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、制
限するものとして解釈されるべきでない。
限するものとして解釈されるべきでない。
実施例１ この実施例では、色どめ薬を存在させなくても深い色
合いに迅速染色され得る織物様特性を示すスルホン化さ
れたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の製造を
説明する。
合いに迅速染色され得る織物様特性を示すスルホン化さ
れたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の製造を
説明する。
連続方法では、ジャケット付き高せん断ミキサーの中
で、6.3dL/gのインヘレント粘度を示す乾燥したポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）を10
0.4％の硫酸と混合することでH2SO4の中にPPD−Ｔが12.
0重量％入っている紡糸用溶液を生じさせた。出て来る
溶液が約110℃になるように温度を調節した。この溶液
を、ジャケット温度が80℃の輸送ラインを通して、ジャ
ケット温度が70℃の滞留用タンクの中にポンプ輸送し
た。この紡糸用溶液がそのミキサーと輸送ラインの中に
入っている全滞留時間は約30分であった。この滞留用タ
ンクは、この溶液がポリマー濃縮物の状態で均質および
均一であることを確保する穏やかな撹拌下、約1.5から
２時間の滞留時間を与えた。この滞留用タンクの入り口
の所で採取した紡糸用溶液の標本は、2.7dL/gのポリマ
ーインヘレント粘度を与えた。このことは、このポリマ
ーがそのミキサーから輸送ラインを通っている間にそれ
の分解とスルホン化が生じたことを示している。
で、6.3dL/gのインヘレント粘度を示す乾燥したポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）を10
0.4％の硫酸と混合することでH2SO4の中にPPD−Ｔが12.
0重量％入っている紡糸用溶液を生じさせた。出て来る
溶液が約110℃になるように温度を調節した。この溶液
を、ジャケット温度が80℃の輸送ラインを通して、ジャ
ケット温度が70℃の滞留用タンクの中にポンプ輸送し
た。この紡糸用溶液がそのミキサーと輸送ラインの中に
入っている全滞留時間は約30分であった。この滞留用タ
ンクは、この溶液がポリマー濃縮物の状態で均質および
均一であることを確保する穏やかな撹拌下、約1.5から
２時間の滞留時間を与えた。この滞留用タンクの入り口
の所で採取した紡糸用溶液の標本は、2.7dL/gのポリマ
ーインヘレント粘度を与えた。このことは、このポリマ
ーがそのミキサーから輸送ラインを通っている間にそれ
の分解とスルホン化が生じたことを示している。
通常の湿式紡糸を用いて上記紡糸用溶液をフィラメン
ト糸に変換した。上記滞留用タンクから連続的に取り出
してジャケット温度が70℃の輸送ラインを通して２個の
紡糸用ヘッドにポンプ輸送したが、この紡糸用ヘッドの
各々は計量ポンプと紡糸口金アセンブリから成ってい
た。この紡糸用ヘッド部分を全て70℃に維持した。次
に、水系凝固液の中約7.6cmの深さに沈めた紡糸口金か
ら上記溶液を押出した。この水系凝固液には硫酸が約10
％入っており、これは約80℃に維持されていた。これら
の紡糸口金には各々、直径が0.035mmの穴が3715個備わ
っていた。この押出したフィラメントを、距離が約53.3
cmの凝固液の中を若干角度を付けて通した後、この凝固
浴から出した。この凝固させたフィラメントをトウとし
て集め、水で洗浄し、40℃の0.4％NaOH溶液を用いて中
和した後、再び水で洗浄した。次に、この洗浄および中
和を充分に受けさせたトウを乾燥させた後、50ypm（45.
7m/分）の巻き上げ速度でボビンに巻き取った。この乾
燥させた糸は、乾燥の終了時に、ポリマーの重量を基準
にして約12％の量で水分を含んでいた。
ト糸に変換した。上記滞留用タンクから連続的に取り出
してジャケット温度が70℃の輸送ラインを通して２個の
紡糸用ヘッドにポンプ輸送したが、この紡糸用ヘッドの
各々は計量ポンプと紡糸口金アセンブリから成ってい
た。この紡糸用ヘッド部分を全て70℃に維持した。次
に、水系凝固液の中約7.6cmの深さに沈めた紡糸口金か
ら上記溶液を押出した。この水系凝固液には硫酸が約10
％入っており、これは約80℃に維持されていた。これら
の紡糸口金には各々、直径が0.035mmの穴が3715個備わ
っていた。この押出したフィラメントを、距離が約53.3
cmの凝固液の中を若干角度を付けて通した後、この凝固
浴から出した。この凝固させたフィラメントをトウとし
て集め、水で洗浄し、40℃の0.4％NaOH溶液を用いて中
和した後、再び水で洗浄した。次に、この洗浄および中
和を充分に受けさせたトウを乾燥させた後、50ypm（45.
7m/分）の巻き上げ速度でボビンに巻き取った。この乾
燥させた糸は、乾燥の終了時に、ポリマーの重量を基準
にして約12％の量で水分を含んでいた。
その結果として得られた糸が示すインヘレント粘度は
約2.40dL/gであった。この糸は11,145デニール（約10,0
00dtex）であり、フィラメント当たり1.5デニールであ
った。これが示すじん性は5.0gpdであり、破壊伸びは9.
3％であり、そして初期引張り応力は140gpdであった。
これの密度は約1.44g/ccであり、そしてこれが示す水分
回復率は約8.5％であった。この繊維は硫黄をこのポリ
マー内にスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド繰り返し単位100モル当たり15モルの量で有す
ることを確認した。
約2.40dL/gであった。この糸は11,145デニール（約10,0
00dtex）であり、フィラメント当たり1.5デニールであ
った。これが示すじん性は5.0gpdであり、破壊伸びは9.
3％であり、そして初期引張り応力は140gpdであった。
これの密度は約1.44g/ccであり、そしてこれが示す水分
回復率は約8.5％であった。この繊維は硫黄をこのポリ
マー内にスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド繰り返し単位100モル当たり15モルの量で有す
ることを確認した。
この繊維の赤道広角ｘ線回折を行った結果、高い強度
と高い引張り応力を示すPPD−Ｔ繊維の特徴である二頂
パターンではなく、約23度のブラック角（２シータ）の
所にピークが１つ在るパターン（Haraguchi結晶形態）
が得られた。二頂パターン（Northolt結晶形態）は21度
のブラッグ角の所に在る１つの回折ピークと23度の所に
在るもう１つのピークから成ることが文献で幅広く知ら
れている。（例えばH.H.Yang著「Aromatic High−Stren
gth Fibers」、Wiley−Interscience、New York、198
9、253−259頁参照）。
と高い引張り応力を示すPPD−Ｔ繊維の特徴である二頂
パターンではなく、約23度のブラック角（２シータ）の
所にピークが１つ在るパターン（Haraguchi結晶形態）
が得られた。二頂パターン（Northolt結晶形態）は21度
のブラッグ角の所に在る１つの回折ピークと23度の所に
在るもう１つのピークから成ることが文献で幅広く知ら
れている。（例えばH.H.Yang著「Aromatic High−Stren
gth Fibers」、Wiley−Interscience、New York、198
9、253−259頁参照）。
上記繊維はユニークな染色性を示した。この繊維は大
気染色条件下で10分以内にその染料浴を完全に取り込
み、深い赤色に染色された。
気染色条件下で10分以内にその染料浴を完全に取り込
み、深い赤色に染色された。
実施例２ この実施例では、製造装置で色付けを行う本発明の繊
維製造を説明する。
維製造を説明する。
紡糸用ヘッドを通す前に、約60℃の硫酸の中にくすん
だ黄緑色の染料が５重量％入っている溶液を紡糸用溶液
に加える以外は、実施例１の操作を繰り返した。最終的
な色付き紡糸用溶液がポリマーを約12重量％の全固体量
で含むように、染料が入っていない紡糸用溶液と染料溶
液の流量と濃度を調節した。実施例１と同様な様式でこ
の色付き溶液を紡糸することでくすんだ黄緑色の糸が得
られた。
だ黄緑色の染料が５重量％入っている溶液を紡糸用溶液
に加える以外は、実施例１の操作を繰り返した。最終的
な色付き紡糸用溶液がポリマーを約12重量％の全固体量
で含むように、染料が入っていない紡糸用溶液と染料溶
液の流量と濃度を調節した。実施例１と同様な様式でこ
の色付き溶液を紡糸することでくすんだ黄緑色の糸が得
られた。
実施例３ この実施例では、色どめ薬を存在させなくても深い色
合いに迅速染色され得る織物様特性を示すスルホン化さ
れたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）に関する
別の製造を説明する。
合いに迅速染色され得る織物様特性を示すスルホン化さ
れたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）に関する
別の製造を説明する。
101.0％の硫酸を用いる以外は実施例１と同様な様式
で繊維を製造した。この紡糸した繊維が示す糸インヘレ
ントは2.99dL/gであった。この繊維が示すじん性（gp
d）／伸び（％）／引張り応力（gpd）バランスは2.8/8.
1/90.0であった。この繊維の密度は1.43であり、そして
この繊維は硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレン
テレフタルアミン100モル当たり18モル有することを確
認した。２番目のサンプルを同じスピン（spin）から採
取し、そしてこの紡糸した繊維が示す糸インヘレントは
3.05dL/gであり、そのじん性、伸び、引張り応力バラン
スは3.7/8.3/120であった。この繊維の密度は1.43であ
り、そしてこの繊維は硫黄をこのポリマー内にスルホネ
ート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミン繰り返し
単位100モル当たり16モル有することを確認した。これ
らのサンプルが示す赤道広角ｘ線回折パターンは実施例
１と同じであり、そしてこれらの繊維は、大気染色条件
下で10分以内にその染料浴を完全に取り込み、深い赤色
に染色される点で、ユニークな染色性を示した。
で繊維を製造した。この紡糸した繊維が示す糸インヘレ
ントは2.99dL/gであった。この繊維が示すじん性（gp
d）／伸び（％）／引張り応力（gpd）バランスは2.8/8.
1/90.0であった。この繊維の密度は1.43であり、そして
この繊維は硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレン
テレフタルアミン100モル当たり18モル有することを確
認した。２番目のサンプルを同じスピン（spin）から採
取し、そしてこの紡糸した繊維が示す糸インヘレントは
3.05dL/gであり、そのじん性、伸び、引張り応力バラン
スは3.7/8.3/120であった。この繊維の密度は1.43であ
り、そしてこの繊維は硫黄をこのポリマー内にスルホネ
ート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミン繰り返し
単位100モル当たり16モル有することを確認した。これ
らのサンプルが示す赤道広角ｘ線回折パターンは実施例
１と同じであり、そしてこれらの繊維は、大気染色条件
下で10分以内にその染料浴を完全に取り込み、深い赤色
に染色される点で、ユニークな染色性を示した。
実施例４ この実施例では、従来技術の繊維に比べて本発明の繊
維が示す染色性が改良されていることを説明する。ヨー
ロッパ特許出願公開第427,280号の中にChiouの名前の下
で開示されている繊維をその出願の操作に従って製造
し、以下に概略を示すようにそれの染色を行った。実施
例１に概略を示すように本発明の繊維を製造した。
維が示す染色性が改良されていることを説明する。ヨー
ロッパ特許出願公開第427,280号の中にChiouの名前の下
で開示されている繊維をその出願の操作に従って製造
し、以下に概略を示すようにそれの染色を行った。実施
例１に概略を示すように本発明の繊維を製造した。
表に示すように、従来技術の繊維を深い色合いに染色
するのは非常に困難であり、これを深くて暗い色合いに
染色するには、染色色どめ薬を用いるか、時間を長くす
るか、染料濃度を高くするか、或は浴温度を高くする必
要がある。それとは対照的に、本発明の繊維は、色どめ
薬を用いることなく染料を少量用いることで、通常の大
気条件で非常に迅速に非常に深い色合いに染色可能であ
る。
するのは非常に困難であり、これを深くて暗い色合いに
染色するには、染色色どめ薬を用いるか、時間を長くす
るか、染料濃度を高くするか、或は浴温度を高くする必
要がある。それとは対照的に、本発明の繊維は、色どめ
薬を用いることなく染料を少量用いることで、通常の大
気条件で非常に迅速に非常に深い色合いに染色可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤング，ハング・ハン アメリカ合衆国バージニア州23236リツ チモンド・ハーウイツクドライブ322 (56)参考文献 特公 平３−29883（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレ
ンテレフタルアミドポリマー繰り返し単位100モル当た
り５から20モル有していて方程式： IV＝1n（ηrel）/c ［式中、ｃは、溶液の中に入っているポリマーの濃度
（96％硫酸100ミリリットル中0.5グラムのポリマー）で
あり、そしてηrelは、毛細管粘度計を用いて30℃で測
定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示
す流れ時間との比率である］ で定義する如きインヘレント粘度（IV）が1.5から４で
あるスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）から本質的に成る、１デニール当たり200グラム未
満の引張り応力と６％以上の破壊伸びを示す、深い色合
いに迅速染色可能な織物品質の繊維。 - 【請求項２】染料を追加的に含んでいる請求の範囲１の
繊維。 - 【請求項３】深い色合いに染色可能な織物品質の繊維を
製造する方法において、95から120℃の温度の、100.2％
から102％の濃度を有する硫酸と一緒に、方程式： IV＝1n（ηrel）/c ［式中、ｃは、溶液の中に入っているポリマーの濃度
（96％硫酸100ミリリットル中0.5グラムのポリマー）で
あり、そしてηrelは、毛細管粘度計を用いて30℃で測
定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示
す流れ時間との比率である］ で定義する如きインヘレント粘度（IV）が５以上である
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を９から15重
量％の量で用い、このポリマーが分解して４未満のイン
ヘレント粘度を示すようになるまでこれらを混合し、こ
の溶液を紡糸して水系凝固浴の中に入れることでフィラ
メントを生じさせ、該フィラメントをその浴から取り出
して該フィラメントの中和を行うことを含む方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/047,394 | 1993-04-19 | ||
| US08/047,394 US5336734A (en) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Textile fibers of sulfonated poly(p-phenylene terephthalamide) |
| US47,394 | 1993-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08509269A JPH08509269A (ja) | 1996-10-01 |
| JP2744702B2 true JP2744702B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=21948700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6523374A Expired - Fee Related JP2744702B2 (ja) | 1993-04-19 | 1994-04-12 | 織物用スルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5336734A (ja) |
| EP (1) | EP0695381B1 (ja) |
| JP (1) | JP2744702B2 (ja) |
| KR (1) | KR100221770B1 (ja) |
| CN (1) | CN1041949C (ja) |
| AU (1) | AU680499B2 (ja) |
| BR (1) | BR9406278A (ja) |
| CA (1) | CA2160984C (ja) |
| DE (1) | DE69400617T2 (ja) |
| ES (1) | ES2092905T3 (ja) |
| RU (1) | RU2136791C1 (ja) |
| TW (1) | TW314557B (ja) |
| UA (1) | UA48938C2 (ja) |
| WO (1) | WO1994024346A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5468537A (en) * | 1993-09-30 | 1995-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Protective garments comprising an outer shell fabric of woven aramid fibers which elongate when exposed to a flame |
| CA2260864A1 (en) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Robert Valentine Kasowski | Poly(p-phenylene terephthalamide) articles of high flame strength |
| US7119036B2 (en) * | 2001-02-09 | 2006-10-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Protective apparel fabric and garment |
| KR100762952B1 (ko) * | 2006-08-08 | 2007-10-04 | 김희곤 | 파라계 아라미드 섬유 및 그 염색방법 |
| US9150693B2 (en) | 2012-06-15 | 2015-10-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Preparation of sulfonated naphthalene polyoxadiazoles polymers |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0329883A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 無人搬送車の追突防止装置 |
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|---|---|---|---|---|
| US75269A (en) * | 1868-03-10 | It may concern | ||
| USRE30352E (en) * | 1966-06-13 | 1980-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| US3767756A (en) * | 1972-06-30 | 1973-10-23 | Du Pont | Dry jet wet spinning process |
| BE813455A (fr) * | 1973-04-09 | 1974-10-08 | Procede d'impregnation de fibres textiles en polymeres synthetiques difficilement fusibles contenant des atomes d'azote de liaison | |
| JPS5016762A (ja) * | 1973-06-15 | 1975-02-21 | ||
| US4162346A (en) * | 1976-09-23 | 1979-07-24 | Celanese Corporation | High performance wholly aromatic polyamide fibers |
| US4075269A (en) * | 1976-09-23 | 1978-02-21 | Celanese Corporation | Process for producing wholly aromatic polyamide fibers of high strength |
| JPS55122012A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Poly-p-phenylene terephthalamide fiber having improved fatigue resistance and its production |
| JPS591710A (ja) * | 1982-06-18 | 1984-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な構造のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊維およびその製法 |
| JPS6147883A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-08 | ユニチカ株式会社 | 芳香族ポリアミド繊維の染色方法 |
| US4985046A (en) * | 1989-06-09 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing poly (paraphenylene terephthalamide) fibers dyeable with cationic dyes |
| CA2029477C (en) * | 1989-11-09 | 2000-07-25 | Minshon J. Chiou | Fibers of sulfonated poly(p-phenylene terephthalamide) |
-
1993
- 1993-04-19 US US08/047,394 patent/US5336734A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-30 TW TW083102794A patent/TW314557B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-04-12 RU RU95119394A patent/RU2136791C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-12 EP EP94914116A patent/EP0695381B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-12 JP JP6523374A patent/JP2744702B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-12 DE DE69400617T patent/DE69400617T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-12 CN CN94191809A patent/CN1041949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-12 BR BR9406278A patent/BR9406278A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-12 UA UA95104357A patent/UA48938C2/uk unknown
- 1994-04-12 AU AU66311/94A patent/AU680499B2/en not_active Ceased
- 1994-04-12 ES ES94914116T patent/ES2092905T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-12 KR KR1019950704551A patent/KR100221770B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-12 WO PCT/US1994/003962 patent/WO1994024346A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-12 CA CA002160984A patent/CA2160984C/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0329883A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 無人搬送車の追突防止装置 |
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|---|---|
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| KR960702020A (ko) | 1996-03-28 |
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| US5336734A (en) | 1994-08-09 |
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| CN1041949C (zh) | 1999-02-03 |
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| RU2136791C1 (ru) | 1999-09-10 |
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| DE69400617D1 (de) | 1996-10-31 |
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