JPH08509269A - 織物用スルホン化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維 - Google Patents
織物用スルホン化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維Info
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Abstract
(57)【要約】
深い色合いに迅速染色可能な織物用のスルホン化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維。
Description
【発明の詳細な説明】
織物用スルホン化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維
発明の背景 発明の分野
本発明は織物品質を示すスルホン化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)
繊維に関する。本発明の繊維は色どめ薬を用いる必要なく深い色合いに迅速染色
され得る。これらはけん縮の容易さを示すと共に他の望ましい品質を示す。従来技術の説明
Jones他に1978年2月21日付けおよび1979年7月24日付けで
発行された米国特許第4,075,269号および4,162,346号には、
低いインヘレント粘度を示すスルホン化されたポリ(p−フェニレンテレフタル
アミド)を繊維に紡糸することが開示されている。Jones他は、適当なスル
ホン化ジアミンまたは二酸誘導体を用いるか或はそれらの混合物を用いることで
スルホン化されたポリアミドを製造することができることを教示している。また
、Jones他に従い、濃硫酸または発煙硫酸のどちらかを用いることでポリ(
p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)のスルホン化を行うことも可
能である。Jones他の特許の紡糸したままの繊維が示す単一フィラメントじ
ん性は1デニール当たり約10グラムであり、伸びは約2.5%であり、そして
初期引張り応力は1デニール当たり約200グラムである。Jones他は、こ
の紡糸したままの繊維を熱処理することで、1デニール当たり少なくとも15グ
ラムのじん性、少なくとも1.5%の伸び、例えば2−3.5%の伸び、および
1デニール当たり少なくとも
400グラムの引張り応力を達成している。このような繊維は高い性能を示す繊
維であるが、織物品質を示さない。
発明の要約
本発明は、硫黄をスルホネート基としてポリマー繰り返し単位100モル当た
り5から20モル有していて約1.5から4のインヘレント粘度を示すスルホン
化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維を提供するものであり、上記繊
維は1デニール当たり200グラム未満の引張り応力と6%以上の伸びを示す。
発明の詳細な説明
PPD−Tから作られた繊維は極めて高い強度と高い引張り応力を示すことが
よく知られている。しかしながら、織物の如きある種の最終使用用途では、引張
り応力が高いことは不利である、と言うのは、それから作られた織物は非常に堅
くて心地よくない傾向があるからである。加うるに、工業用途から区別される如
き織物用途(アパレル)では、染色性、特に染色の容易さ[これは、色どめ薬ま
たは高圧装置を用いる必要なく深い色合いに迅速染色され得ることを意味してい
る]が重要な考慮になってきている。染料色どめ薬はしばしば環境上望ましくな
いと考えられている。硫黄をスルホネート基としてp−フェニレンテレフタルア
ミド単位(ポリマー鎖の繰り返し単位)100モル当たり5から20モル含んで
いて約1.5から4のインヘレント粘度を示すスルホン化PPD−Tから作られ
た繊維が染色が容易で心地よい織物生地で求められる特性を示すことをここに見
い出した。
PPD−Tは、p−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドとを重合
させることで得られるホモポリマーそしてまたこのp−フェニ
レンジアミンと一緒に他のジアミンを少量組み込むことで得られるコポリマー類
および/またはテレフタロイルクロライドと一緒に他の二酸クロライドを少量組
み込むことで得られるコポリマー類を意味している。一般に、p−フェニレンジ
アミンまたはテレフタロイルクロライドの約10モル%の如き量以下の量で他の
ジアミン類および他の二酸クロライド類を使用することができ、ここでの条件は
、上記他のジアミン類および二酸クロライド類がその重合反応を妨害する反応基
を有していないことのみである。PPD−Tの製造は米国特許第3,869,4
29号、4,308,374号および4,698,414号の中に記述されてい
る。
本発明を実施するに便利な方法では、高いインヘレント粘度(約5以上)を示
すPPD−Tを100.2から102%の濃度を有する硫酸と混合することでP
PD−T分子のスルホン化を所望度合で生じさせる。PPD−Tの分解を生じさ
せる、即ちインヘレント粘度(IV)のレベルが約1.5から4(紡糸した糸で
測定した時)になるまで分子量を低下させる、と同時に所望度合のスルホン化を
達成するように、注意深く条件を調節する。
このスルホン化の度合と分解の度合を均衡させるが、これを硫酸の濃度、溶液
系(solutioning system)内のポリマー濃度、酸にポリマー
を暴露する時間、並びに暴露中の溶液温度で調節する。
この溶液系では約100.2%から102%の濃度を有する硫酸を用いるのが
有効であることを見い出した。酸濃度を約103%以上にすると、ポリマーの分
解が許容されなくなるほど激しく生じる可能性がある。本発明の製品製造ではポ
リマー濃度の選択が重要な考慮である。この溶
液の中に入れるポリマーの量が15重量%以上であるポリマー濃度を用いると、
本明細書で意図する結晶構造が得られないか、或は充分に分解していないポリマ
ー、即ち4以上のIVを示すポリマーが生じることになる。
スルホン化度とポリマーの分解は、そのポリマーを酸に暴露する時間および温
度の影響を受けることになる。75から120℃の範囲の温度および10分から
2時間の時間が有効であることを確認した。
以下に記述するようにして測定するインヘレント粘度は、ポリマーが有する分
子量の尺度であり、このポリマーがスルホン化過程で受けた分解の激しさを示す
尺度として働く。
本発明の繊維製造では、発煙硫酸の中にPPD−Tを所望濃度で溶解させるこ
とによって紡糸用溶液を便利に製造する。この酸の中のポリマー濃度は一般に約
9から15重量%、好適には約12重量%である。結果として得られる繊維の中
にHaraguchi結晶形態を存在させることを確保するには、この濃度レベ
ルを15重量%以上にしてはならない。このHaraguchi結晶形態は、赤
道広角回折で測定して、約23度のブラッグ角の所に主要な回折ピークを1つ有
していると共に2つの小さいピーク、即ち約17度のブラッグ角の所に1つと約
27度の所に1つピークを有することによって特徴づけられる。Haraguc
hi結晶形態の存在は本発明の繊維が示す1つの特徴である。
本発明で用いるスルホン化条件は、結果として、スルホネート基としての硫黄
レベルをポリマー繰り返し単位100モル当たり5から20モルにする。硫黄含
有量の測定を以下に記述する。
米国特許第3,767,756号のエアーギャップ紡糸条件を用いる
か或はKwolek(米国特許第3,671,542号)の湿式紡糸条件を用い
ることで、本発明の繊維を紡糸することができる。望まれるならば、この紡糸用
溶液の中に染料を混合することによって、色が付いている状態で本発明の繊維を
製造することができる。直径が約0.025から0.25mmの範囲のオリフィ
スが備わっている紡糸口金の中を通してこのスルホン化PPD−T溶液を押出す
ことができる。所望の繊維製品を達成するようにこのオリフィスの数、大きさ、
形状および配置を変化させることができる。この押出したドープ(dope)を
、非凝固流体(noncoagulating fluid)層の中を通した後
か或は通さないで、凝固浴の中に送り込む。この非凝固流体層は一般に空気であ
るが、このドープにとって凝固剤でない他の不活性な気体または液体のいずれか
を用いることも可能である。この非凝固流体層の厚さは一般に0.1から10セ
ンチメートルである。
この凝固浴は水浴であり、硫酸が70%の如き量で入っていてもよい。好適に
は、この浴の温度を約25から80℃の範囲またはそれよりも若干高くすべきで
ある。
この押出したドープをその凝固浴の中に導いてこのドープを凝固させることに
よって酸/水で膨潤した繊維を生じさせた後、この繊維を最初に充分に洗浄して
酸を抽出し、次に、酸基を中和する必要がある。この繊維洗浄用溶液は水に続い
てアルカリ水であってもよい。次に、この膨潤していて湿っている繊維を繊維乾
燥段階に導き、望まれる最終繊維品質に応じて張力をかけないか或は低い張力下
で乾燥を行う。張力下で繊維を乾燥させると、一般に、破壊伸びが低下すると共
に引張り応力とじん性が高くなる。
本発明のスルホン化PPD−T繊維は染色の容易さを示す。これらは、特に、
色どめ薬を用いないか或は高い圧力を用いる必要なく以下に記述するように深染
色可能であり、このことは、色どめ薬またはこの繊維を膨潤させるための追加的
化学品を全く添加していない染料浴から染料を完全に取り込む(exhaust
)性質を示すことを意味している。これらは熱収縮性を示さないことから、難燃
性生地で有用性を示す。この繊維が示す水分回復性が高いことと吸い上げ性(w
ickability)が良好なことが、この繊維で出来ている生地が全体に心
地よさを示すことの一因となっている。試験方法
方程式:
IV=ln(ηrel)/c
[式中、cはポリマー溶液の濃度(溶媒100mL中0.5gのポリマー)であ
り、そしてηrel(相対粘度)は、毛細管粘度計を用いて30℃で測定した時に
ポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率である]
でインヘレント粘度(IV)を定義する。本明細書に報告および指定するインヘ
レント粘度値は、濃硫酸(96%H2SO4)を用いて測定した値である。
初期応力/歪み曲線の傾きとして引張り応力を報告する。引張り応力を最初g
/デニール単位で計算した後、これをdN/tex単位に変換する。報告する測
定値は各々5破壊の平均である。
伸びは、破壊時の長さ上昇パーセントである。硫黄含有量
約96%の硫酸に糸サンプルを少量(約0.5グラム)溶解させた後、水を添
加することでポリマーを沈澱させる。その後、水を継続して加えることでこのポ
リマーを完全に洗浄することにより、このポリマーから全ての遊離硫酸塩、例え
ば硫酸ナトリウムなどを除去する。その結果として得られるポリマーサンプルを
更に乾燥させ、注意深く重量測定した後、Schonigerフラスコの中に入
れて純粋な酸素で燃焼させる。この燃焼で生じるSO2とSO3を水に吸収させる
ことで硫酸を生じさせる。塩化バリウムを用いてこの酸を滴定することで、元の
糸サンプルが有する硫黄含有量を、結合しているスルホン酸またはスルホネート
基として測定する。染色試験
繊維のサンプル約4グラムを一定重量になるまで60℃で乾燥させる。500
mLのビーカーの中で、400mLの水の中にBasacryl Red G1
(Basic Red 29)と硫酸ナトリウムが各々4%(繊維の重量を基準
)入っている染料溶液を調製する。この染料溶液を大気条件下で撹拌しながら加
熱して激しく沸騰させる。上記繊維サンプルを加えた後、撹拌と沸騰を45分に
及んで継続する。この期間の間、水の損失を最小限にする目的でそのビーカーに
緩く蓋をする。指定した時間の後、繊維塊を取り出し、その染料溶液の上で絞っ
て液を除去した後、一定重量になるまで60℃で乾燥させる。この浴の染料含有
量、この浴の温度、およびこの浴への暴露時間を変化させることで、この試験を
変化させることができる。これらの変数いずれかを高くすると、染料の吸い上げ
が増すと期待され得る。
次に、この繊維をカードの回りに巻いて、それの色測定を行う(Hu
nter比色計、昼光測定)。この使用済み染料溶液を水で希釈して400mL
にすることで、沸騰中に失われた水を補充し、0.1mmのセルの中に入れて4
92nmの吸光度「L」値を読むことでその色を測定する。L=0は黒色である
一方L=100は白色である。この染料溶液からの染料損失(これは、溶液の色
度低下に比例している)を用いるか、或は繊維の色度上昇を用いることによって
、染色性を評価する。両方とも散乱に敏感である。目を訓練することにより、比
色測定を行うことなく容易にサンプルの相対的染色性を等級付けすることができ
る。
以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、制限するものとして解釈さ
れるべきでない。実施例1
この実施例では、色どめ薬を存在させなくても深い色合いに迅速染色され得る
織物様特性を示すスルホン化されたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の
製造を説明する。
連続方法では、ジャケット付き高せん断ミキサーの中で、6.3dL/gのイ
ンヘレント粘度を示す乾燥したポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PP
D−T)を100.4%の硫酸と混合することでH2SO4の中にPPD−Tが1
2.0重量%入っている紡糸用溶液を生じさせた。出て来る溶液が約110℃に
なるように温度を調節した。この溶液を、ジャケット温度が80℃の輸送ライン
を通して、ジャケット温度が70℃の滞留用タンクの中にポンプ輸送した。この
紡糸用溶液がそのミキサーと輸送ラインの中に入っている全滞留時間は約30分
であった。この滞留用タンクは、この溶液がポリマー濃縮物の状態で均質および
均一であることを確保する穏やかな撹拌下、約1.5から2時間の滞
留時間を与えた。この滞留用タンクの入り口の所で採取した紡糸用溶液の標本は
、2.7dL/gのポリマーインヘレント粘度を与えた。このことは、このポリ
マーがそのミキサーから輸送ラインを通っている間にそれの分解とスルホン化が
生じたことを示している。
通常の湿式紡糸を用いて上記紡糸用溶液をフィラメント糸に変換した。上記滞
留用タンクから連続的に取り出してジャケット温度が70℃の輸送ラインを通し
て2個の紡糸用ヘッドにポンプ輸送したが、この紡糸用ヘッドの各々は計量ポン
プと紡糸口金アセンブリから成っていた。この紡糸用ヘッド部分を全て70℃に
維持した。次に、水系凝固液の中約7.6cmの深さに沈めた紡糸口金から上記
溶液を押出した。この水系凝固液には硫酸が約10%入っており、これは約80
℃に維持されていた。これらの紡糸口金には各々、直径が0.035mmの穴が
3715個備わっていた。この押出したフィラメントを、距離が約53.3cm
の凝固液の中を若干角度を付けて通した後、この凝固浴から出した。この凝固さ
せたフィラメントをトウとして集め、水で洗浄し、40℃の0.4%NaOH溶
液を用いて中和した後、再び水で洗浄した。次に、この洗浄および中和を充分に
受けさせたトウを乾燥させた後、50ypm(45.7m/分)の巻き上げ速度
でボビンに巻き取った。この乾燥させた糸は、乾燥の終了時に、ポリマーの重量
を基準にして約12%の量で水分を含んでいた。
その結果として得られた糸が示すインヘレント粘度は約2.40dL/gであ
った。この糸は11,145デニール(約10,000dtex)であり、フィ
ラメント当たり1.5デニールであった。これが示すじん性は5.0gpdであ
り、破壊伸びは9.3%であり、そして初期
引張り応力は140gpdであった。これの密度は約1.44g/ccであり、
そしてこれが示す水分回復率は約8.5%であった。この繊維は硫黄をこのポリ
マー内にスルホネート基としてp−フェニレンテレフタルアミド繰り返し単位1
00モル当たり15モルの量で有することを確認した。
この繊維の赤道広角x線回折を行った結果、高い強度と高い引張り応力を示す
PPD−T繊維の特徴である二頂パターンではなく、約23度のブラッグ角(2
シータ)の所にピークが1つ在るパターン(Haraguchi結晶形態)が得
られた。二頂パターン(Northolt結晶形態)は21度のブラッグ角の所
に在る1つの回折ピークと23度の所に在るもう1つのピークから成ることが文
献で幅広く知られている。(例えばH.H.Yang著「Aromatic H
igh−Strength Fibers」、Wiley−Interscie
nce、New York、1989、253−259頁参照)。
上記繊維はユニークな染色性を示した。この繊維は大気染色条件下で10分以
内にその染料浴を完全に取り込み、深い赤色に染色された。実施例2
この実施例では、製造装置で色付けを行う本発明の繊維製造を説明する。
紡糸用ヘッドを通す前に、約60℃の硫酸の中にくすんだ黄緑色の染料が5重
量%入っている溶液を紡糸用溶液に加える以外は、実施例1の操作を繰り返した
。最終的な色付き紡糸用溶液がポリマーを約12重量%の全固体量で含むように
、染料が入っていない紡糸用溶液と染料溶液の流量と濃度を調節した。実施例1
と同様な様式でこの色付き溶液を紡
糸することでくすんだ黄緑色の糸が得られた。実施例3
この実施例では、色どめ薬を存在させなくても深い色合いに迅速染色され得る
織物様特性を示すスルホン化されたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)に
関する別の製造を説明する。
101.0%の硫酸を用いる以外は実施例1と同様な様式で繊維を製造した。
この紡糸した繊維が示す糸インヘレントは2.99dL/gであった。この繊維
が示すじん性(gpd)/伸び(%)/引張り応力(gpd)バランスは2.8
/8.1/90.0であった。この繊維の密度は1.43であり、そしてこの繊
維は硫黄をスルホネート基としてp−フェニレンテレフタルアミン100モル当
たり18モル有することを確認した。2番目のサンプルを同じスピン(spin
)から採取し、そしてこの紡糸した繊維が示す糸インヘレントは3.05dL/
gであり、そのじん性、伸び、引張り応カバランスは3.7/8.3/120で
あった。この繊維の密度は1.43であり、そしてこの繊維は硫黄をこのポリマ
ー内にスルホネート基としてp−フェニレンテレフタルアミン繰り返し単位10
0モル当たり16モル有することを確認した。これらのサンプルが示す赤道広角
x線回折パターンは実施例1と同じであり、そしてこれらの繊維は、大気染色条
件下で10分以内にその染料浴を完全に取り込み、深い赤色に染色される点で、
ユニークな染色性を示した。実施例4
この実施例では、従来技術の繊維に比べて本発明の繊維が示す染色性が改良さ
れていることを説明する。ヨーロッパ特許出願公開第427,280号の中にC
hiouの名前の下で開示されている繊維をその出願
の操作に従って製造し、以下に概略を示すようにそれの染色を行った。実施例1
に概略を示すように本発明の繊維を製造した。
表に示すように、従来技術の繊維を深い色合いに染色するのは非常に困難であ
り、これを深くて暗い色合いに染色するには、染料色どめ薬を用いるか、時間を
長くするか、染料濃度を高くするか、或は浴温度を高くする必要がある。それと
は対照的に、本発明の繊維は、色どめ薬を用いることなく染料を少量用いること
で、通常の大気条件で非常に迅速に非常に深い色合いに染色可能である。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年12月8日
【補正内容】
請求の範囲
1. 硫黄をスルホネート基としてp−フェニレンテレフタルアミドポリマー
繰り返し単位100モル当たり5から20モル有していて方程式:
IV=ln(ηrel)/c
[式中、cは、溶液の中に入っているポリマーの濃度(96%硫酸100ミリリ
ットル中0.5グラムのポリマー)であり、そしてηrelは、毛細管粘度計を用
いて30℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時
間との比率である]
で定義する如きインヘレント粘度(IV)が1.5から4であるスルホン化ポリ
(p−フェニレンテレフタルアミド)から本質的に成る、1デニール当たり20
0グラム未満の引張り応力と6%以上の破壊伸びを示す、深い色合いに迅速染色
可能な織物品質の繊維。
2. 染料を追加的に含んでいる請求の範囲1の繊維。
3. 深い色合いに染色可能な織物品質の繊維を製造する方法において、95
から120℃の温度の、100.2%から102%の濃度を有する硫酸と一緒に
、方程式:
IV=ln(ηrel)/c
[式中、cは、溶液の中に入っているポリマーの濃度(96%硫酸100ミリリ
ットル中0.5グラムのポリマー)であり、そしてηrelは、毛細管粘度計を用
いて30℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時
間との比率である]
で定義する如きインヘレント粘度(IV)が5以上であるポリ(p−フェニレン
テレフタルアミド)を9から15重量%の量で用い、このポリマ
ーが分解して4未満のインヘレント粘度を示すようになるまでこれらを混合し、
この溶液を紡糸して水系凝固浴の中に入れることでフィラメントを生じさせ、該
フィラメントをその浴から取り出して該フィラメントの中和を行うことを含む方
法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 硫黄をスルホネート基としてp−フェニレンテレフタルアミドポリマー 繰り返し単位100モル当たり5から20モル有していて約1.5から4のイン ヘレント粘度を示すスルホン化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)から本 質的に成る、1デニール当たり200グラム未満の引張り応力と6%以上の伸び を示す、深い色合いに迅速染色可能な織物品質の繊維。 2. 染料を追加的に含んでいる請求の範囲1の繊維。 3. 深い色合いに染色可能な織物品質の繊維を製造する方法において、95 から120℃の温度の、約100.2から102%の濃度を有する硫酸と一緒に 、約5以上のインヘレント粘度を示すポリ(p−フェニレンテレフタルアミド) を約10から15重量%の量で用い、このポリマーが分解して4未満のインヘレ ント粘度を示すようになるまでこれらを混合し、この溶液を紡糸して水系凝固浴 の中に入れることでフィラメントを生じさせ、該フィラメントをその浴から取り 出して該フィラメントの中和を行うことを含む方法。
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