CN1041949C - 磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)纺织品级纤维及其制法 - Google Patents

磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)纺织品级纤维及其制法 Download PDF

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Abstract

一种能快速染成深色的磺化聚(对亚苯基对苯二(甲)酰胺)纺织纤维。

Description

磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)纺织品级纤维及其制法
发明背景
发明的领域
本发明涉及磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)纺织品级纤维。本发明的纤维不需载体就能迅速染成深色。该纤维具有易于卷曲及其他良好的品质。
先有技术说明
U．S．专利号4，075，269和4，162，346(Jones等人，1978年2月21日和1979年7月24日发表)披露将低特性粘度磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)制成纤维的纺丝。Jones等提出，可以用适当的磺化二胺或二酸衍生物，或其混合物制备该磺化聚酰胺。另一种办法，据Jones等人的说法，也可以利用浓硫酸或者发烟硫酸将聚(对亚苯基对苯二酰胺)(PPD-T)磺化。Jones等人的专利中的初生纤维具有大约10克／旦的单丝强度，约2．5％的伸长以及约200克／旦的初始模量。Jones等把初生纤维经热处理达到至少15克／旦的强度、至少1．5％的伸长(例如2～3．5％)以及至少400克／旦的模量。这种纤维属高性能纤维并非纺织品级的。
发明的概述
本发明提供一种磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)纤维，具有特性粘度约1．5～4、硫5～20摩尔(按每100摩尔聚合物重复单元磺酸基团计)，所说的纤维具有小于200克／旦的模量以及大于6％的伸长。
发明的详细说明
用PPD-T制成的纤维以其极高的强度和极高的模而著称。但是对某些最终用途而言，例如用做纺织品，这种高模量反而是个缺点，因为用这种纤维织成的织物往往非常僵硬，不舒服。再者，与工业用途明显不同，当用于纺织用途(服装)时，染色性，特别是易染性(意思是又需载体或高压设备迅速染成深色调的能力)，就变为重要的考虑因素了。从环境的角度，染料载体常常是不受欢迎的。现已发现，用特性粘度约为1．5～4旦每100摩尔对亚苯基对苯二酰胺单元(聚合物链中的重复单元)中含有按磺酸基团计算的硫5～20摩尔的磺化PPD-T制成的纤维，具备为舒适、易染白纺织织物所需的各项性能。
PPD-T指的是由对苯二胺和对苯二酰氯聚合而成的均聚物，同时也包括由加入了少量其他二胺的对苯二胺和／或加入了少置其他二酰氯的对苯二酰氯而生成的共聚物。一般而言，其他种类的二胺和其他种类的二酰氯的使用量至多可达对苯二胺或对苯二酰氯的大约10％(摩尔)，但条件是，该其他种类的二胺和二酰氯不带有干扰聚合反应的反应基团。PPD-T的制备方法见诸于U．S．专利号3，869，429、4，308，374以及4，698，414。
按照本发明的一个方便的实施方式，把高特粘度(约大于5)的PPD-T与100．2～102％浓度的硫酸混合以使PPD-T分子达到希望程度的磺化。小心控制反应条件，以便在达到希望的磺化度的同时令PPD-T降解，即让分子量降低，最终获得从大约1．5到最高4的特性粘度值(IV)(按纺出的丝测定)。
磺化度和降解度构成一对平衡，通过硫酸浓度，溶解体系的聚合物浓度、聚合物暴露于酸的时间以及暴露期间溶液的温度来控制。
已发现，在加溶液的体系中使用大约100．2％～102％浓度的硫酸是合适的。当硫酸浓度高于103％时会使聚合物严重降解到不可接受的程度。聚合物浓度的选择性是制备本发明产物时的一项重要考虑。溶液中聚合物浓度高于15％(重量)，得不到本发明预期的结晶结构，聚合物降解也不充分，即得到的粘度IV值高于4。
聚合物暴露于酸的时间和温度会影响磺化度和聚合物降解度。发现温度在75～120℃且时间在10分钟到2小时是有益的。
特性粘度，其测定方法下面还将说明，是聚合物分子量的一种度量并做为聚合物在磺化过程中经受的降解程度的度量。
在制取本发明纤维的过程中，纺丝溶液是通过把PPD-T以要求的浓度溶解在发烟硫酸中方便地制备的。聚合物在酸中的浓度一般地在大约9～15％(重量)，且较好约12％(重量)。为了保证纺出的纤维中Haraguchi晶体形式的存在，该浓度水平不应超过15％(重量)。Haraguchi晶体形式用赤道宽角衍射测定时在大约23°布喇格角处的单个主衍射峰和两个次衍射峰，一个在约17°布喇格角，另一个在约27°布喇格角处来鉴别。Haraguchi晶体形式的存在是本发明纤维的一个特征。
本发明采用的这种磺化条件使获得的每100摩尔聚合物重复单元中按磺酸基团计算的硫含量水平在5～20摩尔之间。含硫量的测定将在下面说明。
可以采用U．S．专利号3，767，756的空气隙纺丝条件或者U．S．专利号3，671，542(Kwolek)的湿纺条件纺制本发明的纤维。希望的话，还可以在纺丝溶液中加入颜料生产出有色的本发明纤维。该磺化PPD-T溶液可以经过一只孔径约为0．025～0．25mm的喷丝板挤出。可以通过改变喷丝板孔的数目、孔径、形状及排列获得希望的纤维产品。被挤出的纺丝液先经过，也可不经过，一个非凝固性流体的层进入凝固浴。该非凝固性流体层一般是空气，但也可是任何对纺丝溶液不具凝固作用的其他惰性气体或液体。非凝固流体层的厚度一般为0．1～10cm 。
凝固浴是含水的，且可含有高达70％的硫酸。较好凝固浴温度在约25～80℃或稍高。
挤出的纺丝液通过凝固浴并凝固成被酸／水润胀的纤维之后，该纤维必须彻底地洗涤以便首先抽提出酸，进而把酸基团中和。洗涤纤维的溶液可以是水，继而用含碱水。接下去，把膨润的湿纤维在低张力或无张力(为获得符合要求的最终纤维性能所要求的)引入纤维干燥步骤。在张力下干燥通常会导致断裂伸长降低以及模量和强度升高。
本发明的磺化PPD-T纤维表现出易于染色。尤其是，它能象下面描述的那样不需使用载体也不需要高压就能染成深色，就是说，不需在染浴中加入载体也不需加入让纤维溶胀的附加化学品，纤维就能从染浴中吸尽染料。由于这种纤维不产生热收缩，故用来制耐燃织物十分有用。该纤维的高回潮和芯吸性对由它制成的织物显示出的综合舒适性在起作用。
测试方法
特性粘度的定义如下：
IV=ln(η相对)／c其中c是聚合物溶液的浓度(100ml溶剂中0．5g聚合物)，η相对(相对粘度)是用毛细管粘度计在30℃时所测得的聚合物溶液与溶剂流出时间之比。本文给出的特性粘度值是规定并实际采用浓硫酸(96％H2SO4)测定的。
给出的模量为应力-应变曲线的初始斜率。先计算以克／旦为单位的模量值，然后换算成dN／tex(分牛／特)单位。每个给出的测量值都是5次拉断试样的平均值。
伸长是断裂时长度增加的百分数。
含硫量
把少量丝条试样(约0．5g)溶解于大约96％硫酸中，然后加水使聚合物沉淀。接着，连续地加水以彻底洗去聚合物上的游离硫酸盐，象硫酸钠。将获得的聚合物试样进一步干燥并小心地称重，最后放入Schoniger烧瓶中以纯氧燃烧。燃烧产生的SO2和SO3用水吸收生成硫酸。用氯化钡滴定这个酸，从而测定出含硫量，该数值对应于原丝条试样内键合的磺酸或磺酸盐基团的数量。
染色试验
把大约4g纤维试样在60℃干燥恒重。在500ml烧杯中，准备了各含4％(以纤维重量为基准)贝西克尔红G1(碱性红29)和硫酸钠在400ml水中的染色溶液。在大气条件下将染液搅拌加热至剧烈沸腾。加入纤维试样并继续搅拌、沸腾最长达45分钟。此间，松盖上烧杯以尽量减少水分散失。规定时间之后，把纤维取出绞干染液然后在60℃下干燥至恒重。可以通过改变染浴染料浓度、浴温或暴露于染浴的时间对试验做出调整。提高上述变量中任何一个都可预期增加吸色率。
随后，把纤维绕在卡片上并测定颜色(亨特色度计，日光灯测定)。用水将用过的染液稀释至400ml以补偿沸腾过程中的损失，并通过其在0．1mm的比色池中492nm处的吸收“L”值读数，测定其颜色。L=0为黑色，L=100则为白色。可染性既可以通过染浴染料损失量(正比于溶液的色度下降)，也可以用纤维色度提高来评估。两种方法都对散射光敏感。经训练的人眼能不用色度测量很容易对试样可染性做出相对大小的排序。
下面给出的实例旨在说明本发明不应构成对它的限定。
实例1
本实例说明一种具有相当于纺织品的性能，能不用载体迅速被染成深色的磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)的制备方法。
在一个连续过程中，将特性粘度为6．3dL／g的干燥聚(对亚苯基对苯二酰胺)(PPD-T)同100．4％硫酸放在备有夹套的高剪切混合机中混合，制成一种PPD-T在H2SO4中12．0％(重量)的纺丝溶液。控制温度使出口溶液的温度在大约110℃。把溶液通过夹套温度保持在80℃的输送管线泵入一只夹套温为70℃的停留罐。纺丝溶液在混合机和输送管内的总停留时间是大约30分钟。停留罐以较缓和的搅拌提供大约1．5～2小时的停留时间，以保证溶液均相且聚合物含量均一。从停留罐入口处取样得到的聚合物特性粘度为2．7dL／g。这证明通过混合机出来再流经输送管线过程中，聚合物已发生降解和磺化。
用传统湿法纺丝把纺丝溶液转变成长丝。纺丝液连续地从停留罐被抽出并压过夹套温度为70℃的输送管进入2只喷丝头，每只包括一只计量泵和一只喷丝组件。纺丝头的全部零件均维持在70℃。随后，把该溶液从喷丝板挤出到含水凝固浴内，喷丝板浸于浴面以下约7．6cm深处。含水凝固液含有约10％的硫酸并保持在80℃左右。每只喷丝板上有直径0．035mm的孔3715个。挤出后的丝条以稍许倾斜的角度在凝浴内通过大约53．3cm的距离，然后出凝固浴。凝固后的丝条集合成丝束用水洗涤，以40℃、0．4％NaOH溶液中和，然后再次用水洗涤。然后，把经充分洗涤和中和的丝束干燥并以50ypm(45．7m／min)的卷绕速度卷绕在筒管上。干燥终点处的干燥丝条的回潮约为12％(以聚合物重量为基准)。
成品丝的特性粘度大约为2．40dL／g。该丝条由1．5旦的单丝构成，总纤维是11，145旦(大约10，000分特)。它具有5．0克／旦的强度、9．3％的断裂伸长和140克／旦的初始模量。丝的密度为大约1．44g／cc，回潮约8．5％。经测定，发现这种纤维的聚合物中作为每100摩尔对亚苯基对苯二酰胺重复链节中的磺酸基团的含硫为15摩尔。
该纤维的赤道宽角X射线衍射，在约23°布喇格角(2θ)处显示出单峰图形(Haraguchi晶体形式)，而不是高强度、高模量PPD-T纤维所特有的双峰图形。大家都知道，从文献中得知，这种双峰图形(Northolt晶体形式)由一个在21°布喇格角度的衍射峰和另一个在23°的峰组成。(参见，〈高强度芳族纤维〉，H．H．Yang，Wiley Interscience，New York，1989，pp．253-259)。
上述纤维显示出独特的可染性。在大气染色的条件下，该纤维在10分钟内吸尽了染浴并被染成深红色。
实例2
本实例说明本发明原液着色纤维的制备。
重复了实例1的步骤，不同之处是，在纺丝头之前的纺丝溶液中加入了5％(重量)的灰绿颜料在大约60℃的硫酸中的溶液。控制未加颜料纺丝溶液和颜料溶液的流量和浓度，使最终的加颜料纺丝溶液中含有的总固体含量约为12％(重量)的聚合物。以类似于实例1的方式把加颜料的溶液纺成丝，获得灰绿色的丝。
实例3
本实例说明另一种具有类似纺织品性能的磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)的制备方法，该制备物能不用载体迅速染成深色调。
以类似于实例1的方法制成了一种纤维，不同之处是，使用了101．0％硫酸。纺出的纤维的丝条特性粘度为2．99dL／g。纤维的强度(克／旦)、伸长(％)，模量(克／旦)的各项指标分别是2．8、8．1、90．0。纤维密度是1．43，测得纤维中每100摩尔对亚苯基对苯二酰胺中磺酸基团对应的含硫为18摩尔。抽取了相同纺丝过程中的第二个试样，测得纺制纤维的特性粘度为3．05dL／g，强度、伸长、模量分别为3．7、8．3、120。该纤维的密度为1．43，经测定，聚合物内每100摩尔对亚苯基对苯二酰胺重复链节含有的磺酸基团对应的含硫为16摩尔。此纤维的赤道宽角X射线衍射图形同实例1一样，而且该纤维在大气压染色条件下10分钟内吸尽染浴并被染成深红色，表现出独特的可染性。
实例4
本实例说明本发明纤维的可染性较先有技术的改进。按原申请方法制备了欧洲专利申请号427，280披露的名为Chiou的纤维，并按下述方法进行了染色。按实例1的方法制备了本发明纤维。如下表中所示，接先有技术的纤维很难染上深色调，且为了染成深、暗色调，必须要求使用载体、长时间、高染料浓度，或者提高染浴温度。对比之下，本发明纤维能在正常大气压条件下用少量染料且不用载体就能很快地染上很深的色调。
                      表试样种类   加入    染料      温度     时间     “L”值范围
       载体    浓度对照                 --      --      --          70-75先有技术      无     4％    100℃   60-75分钟    43-49先有技术      无     4％    130℃   60-75分钟    34-34先有技术      无     4％    145℃   60-75分钟    34-35先有技术      有     4％    130℃   60-75分钟    33-34先有技术      无    10％    120℃   60分钟       39-43先有技术      无    16％    120℃   60分钟       31先有技术      无    24％     20℃   60分钟       31本发明        无     4％     00℃   10分钟       26

Claims (3)

1．磺化聚(对亚苯基对苯二酰胺)纺织品级纤维，其特征在于该纤维由聚(对亚苯基对苯二酰胺)聚合物纺成，所述聚合物的特性粘度为约1．5～4．0，并且每100摩尔对亚苯基对苯二酰胺聚合物重复单元按磺酸基团计算的含硫量为5～20摩尔，所述纤维的特征在于其模量小于200克／旦、伸长率大于6％并可染上深色调。
2．按照权利要求1的纤维，它还含有颜料。
3．一种制备纺织品级聚(对亚苯基对苯二酰胺)纤维的方法，包括将10～15％(重量)的聚(对亚苯基对苯二酰胺)聚合物溶液纺丝喷入含水凝固浴中形成长丝，由该浴中取出长丝并将其中和；其特征在于聚(对亚苯基对苯二酰胺)聚合物由最初特性粘度大于约5降至特性粘度小于4，这通过使该聚合物与浓度为大约100．2％-102％的硫酸在95-120℃温度下接触足够能将该聚合物的特性粘度降至4以下的时间实现的。
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