JPS61181807A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造方法Info
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- JPS61181807A JPS61181807A JP2256485A JP2256485A JPS61181807A JP S61181807 A JPS61181807 A JP S61181807A JP 2256485 A JP2256485 A JP 2256485A JP 2256485 A JP2256485 A JP 2256485A JP S61181807 A JPS61181807 A JP S61181807A
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- catalyst
- compound
- olefin
- polymerization
- polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はα−オレフィン重合用固体触媒に関する。更に
詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン−l、tI−メ
チルペンテン−713−メチルブテン−1等の重合に好
ましく使用される、高重合活性・高立体規則性を有する
担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固
体触媒に関するものである。
詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン−l、tI−メ
チルペンテン−713−メチルブテン−1等の重合に好
ましく使用される、高重合活性・高立体規則性を有する
担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固
体触媒に関するものである。
従来、担体付触媒で炭素数3以上のα−オレフィンの立
体規則性重合に適した触媒として特開昭ダt−/49g
6号%特開昭1I9−14732号、特開昭go−io
t3ts−号、特開昭10−/2&!;デO号、特開昭
!l−一ざ119号等をはじめとしてノ翫ロゲン化マグ
ネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムな担体原
料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多く提案
されている。
体規則性重合に適した触媒として特開昭ダt−/49g
6号%特開昭1I9−14732号、特開昭go−io
t3ts−号、特開昭10−/2&!;デO号、特開昭
!l−一ざ119号等をはじめとしてノ翫ロゲン化マグ
ネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムな担体原
料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多く提案
されている。
また、本発明で用いる一般式
%式%
(式中、R’、 R”はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、R1とR1は同一でも異なっても
良い。nはコ≧n 40を示す。〕1に担体として使用
したチタン含有触媒を用いたオレフィンの重合に関して
も特公昭14−3’109!r号、特公昭弘?−/76
1号%特公昭! 7−1−/3り号等に提案がなされて
はいるが、炭素数3以上のα−オレフィンの高立体規則
性重合に適したものはなかった。一般式C1)で示され
る担体を用いて立体規則性を改良する試みも種々提案さ
れ本出願人が先に提案した特開昭!コー91076号を
はじめとして特開昭33−2sro号、特開昭j、7−
4I309ダ号、特開昭J−j−/jλ710号、特開
昭56−26904I号等が提案されてはいるが充分に
満足出来るものではなかつ次。
アラルキル基を示し、R1とR1は同一でも異なっても
良い。nはコ≧n 40を示す。〕1に担体として使用
したチタン含有触媒を用いたオレフィンの重合に関して
も特公昭14−3’109!r号、特公昭弘?−/76
1号%特公昭! 7−1−/3り号等に提案がなされて
はいるが、炭素数3以上のα−オレフィンの高立体規則
性重合に適したものはなかった。一般式C1)で示され
る担体を用いて立体規則性を改良する試みも種々提案さ
れ本出願人が先に提案した特開昭!コー91076号を
はじめとして特開昭33−2sro号、特開昭j、7−
4I309ダ号、特開昭J−j−/jλ710号、特開
昭56−26904I号等が提案されてはいるが充分に
満足出来るものではなかつ次。
特に従来の触媒では5重合初期の重合活性が高いにも拘
らず、重合中の経時的な活性低下傾向、立体規則性の低
下傾向が大きい為、遷移金属当りの電合体収率は大きい
が、触媒当りの重合体収率は必らずしも充分ではなく、
重合体中に残存するハロゲン含量が多く、決して満足で
きるものではなかった。
らず、重合中の経時的な活性低下傾向、立体規則性の低
下傾向が大きい為、遷移金属当りの電合体収率は大きい
が、触媒当りの重合体収率は必らずしも充分ではなく、
重合体中に残存するハロゲン含量が多く、決して満足で
きるものではなかった。
本発明者らは、上記の点に注目し、一般式〔1〕で示さ
れる担体を用いたチタン含有固体触媒の製法及びその触
媒による重合方法について鋭意検討した結果、特定の電
子供与性化合物を含有するチタン含有固体触媒によ多重
合初期性能が高いばかりでなく重合活性や、立体規則性
の経時的低下が比較的小さく、触媒当シの重合体収率が
高く、重合体中の残存ハロゲン含量も十分少ない一層優
れたオレフィン重合体を得る方法を見い出し、本発明に
到達した。
れる担体を用いたチタン含有固体触媒の製法及びその触
媒による重合方法について鋭意検討した結果、特定の電
子供与性化合物を含有するチタン含有固体触媒によ多重
合初期性能が高いばかりでなく重合活性や、立体規則性
の経時的低下が比較的小さく、触媒当シの重合体収率が
高く、重合体中の残存ハロゲン含量も十分少ない一層優
れたオレフィン重合体を得る方法を見い出し、本発明に
到達した。
すなわち本発明は、一般式M&(OR’)n(OR”)
m −n(式中、 R1、R1はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し%R1とR1は同一でも異
なっても良い。nldλ≧n≧Oを示す。)で表わされ
るマグネシウム化合物を、電子供与性の多価カルボン酸
エステル、ハロゲン含有ケイ素化金物およびチタン化合
物より成る3種の化合物テ処理することによって得られ
るチタン含有固体触媒成分(alと、周期律表第1〜3
族の金属の有機金属化合物(blより成る触媒の存在下
にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。
m −n(式中、 R1、R1はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し%R1とR1は同一でも異
なっても良い。nldλ≧n≧Oを示す。)で表わされ
るマグネシウム化合物を、電子供与性の多価カルボン酸
エステル、ハロゲン含有ケイ素化金物およびチタン化合
物より成る3種の化合物テ処理することによって得られ
るチタン含有固体触媒成分(alと、周期律表第1〜3
族の金属の有機金属化合物(blより成る触媒の存在下
にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。
先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があシ、そのなめに一般式(1)で示
される担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点
がある。
分と反応する性質があシ、そのなめに一般式(1)で示
される担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点
がある。
本発明を詳述すれば。
(At 一般式(1)で示されるマグネシウム化合物
を (El 電子供与性化合物である多価カルボン酸エス
テルと (CI ハロゲン含有ケイ素化合物と(功 チタン化
合物 より成る3種の化合物で 処理することによって得られる固体触媒成分(alと周
期律表第1〜第J族の金属の有機金属化合物(blとを
必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物(clを組合
せたチタン含有触媒を用いてオレフィンの重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造法で
ある。
を (El 電子供与性化合物である多価カルボン酸エス
テルと (CI ハロゲン含有ケイ素化合物と(功 チタン化
合物 より成る3種の化合物で 処理することによって得られる固体触媒成分(alと周
期律表第1〜第J族の金属の有機金属化合物(blとを
必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物(clを組合
せたチタン含有触媒を用いてオレフィンの重合または共
重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造法で
ある。
本発明で使用する一般式[11で示されるマグネシウム
化合物(A1′%:具体的に示すとMl (0OHs)
。
化合物(A1′%:具体的に示すとMl (0OHs)
。
Mjl(Oo*!Is)m 、 Ml(Oa正t)*
* Ml (OOaHe)m 、 Ml (OOJs)
t sMl (OO&C*HJ* 、 Mjl(oa、
Ha)(OOaHe)、 MF(OO*H,ン(o
O@&) 。
* Ml (OOaHe)m 、 Ml (OOJs)
t sMl (OO&C*HJ* 、 Mjl(oa、
Ha)(OOaHe)、 MF(OO*H,ン(o
O@&) 。
Ml (00aHaOHa)m等のジアルコキシマグネ
シウム。
シウム。
ジアリールオキシマグネシウム、ジアラルキルオキシマ
グネシウム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウ
ムを挙げることができる。
グネシウム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウ
ムを挙げることができる。
電子供与性化合物である多価カルボン酸エステル(Bl
としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環族多価
カルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステルな
どを挙げることができる。具体的には、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジーn−ブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイア酸
シー n −7’チル、コハク酸ジエチル、コノ)り酸
ジーn−ブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチル
グルタル酸ジ−180−ブチル、メチルマロン酸ジエチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、インプロビルマロン酸ジ
エチル、ブチルマロン酸ジエチル%フェニルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、 シー 1no−7’チルマロン酸ジエチル、
ジ−n−ブチルマロン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジ
エチル、ブチルマレイン酸ジプチル、エチルコハク酸ジ
アルリル、7マル酸ジーコーエチルヘキシルなどの脂肪
族多価カルボン酸エステル、/、コーシクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル。
としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環族多価
カルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステルな
どを挙げることができる。具体的には、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジーn−ブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイア酸
シー n −7’チル、コハク酸ジエチル、コノ)り酸
ジーn−ブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチル
グルタル酸ジ−180−ブチル、メチルマロン酸ジエチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、インプロビルマロン酸ジ
エチル、ブチルマロン酸ジエチル%フェニルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、 シー 1no−7’チルマロン酸ジエチル、
ジ−n−ブチルマロン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジ
エチル、ブチルマレイン酸ジプチル、エチルコハク酸ジ
アルリル、7マル酸ジーコーエチルヘキシルなどの脂肪
族多価カルボン酸エステル、/、コーシクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル。
/、2−シクロヘキサンカルボン酸ジ−n−ブチル%
/、2−シクロヘキサンカルボン酸ジー180−ブチル
、テトラヒドロフタル酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジー1so−ブチルなどの脂環族多価カルボン酸エス
テル、フタル醒モノエチル、7タル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、7タル酸モノn−
ブチル、7タル酸モノ180−ブチル、7タル酸エチル
n−ブチル%7タル酸エチルiso −7”チル、フタ
ル酸ジ−n−プロピル、7タル酸ジーn −ブチル、7
タル酸ジー1so−ブチル、フタル酸シー n −ヘア
’ チル、フタル酸シーコーエチルヘキシル、7タル酸
ジーn−オクチル、フタル酸ジデシル、7タル酸ジフエ
ニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジ
カルボン酸ジ−n−ブチルなどの芳香族多価カルボン酸
エステルなどを挙げることができる。
/、2−シクロヘキサンカルボン酸ジー180−ブチル
、テトラヒドロフタル酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジー1so−ブチルなどの脂環族多価カルボン酸エス
テル、フタル醒モノエチル、7タル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、7タル酸モノn−
ブチル、7タル酸モノ180−ブチル、7タル酸エチル
n−ブチル%7タル酸エチルiso −7”チル、フタ
ル酸ジ−n−プロピル、7タル酸ジーn −ブチル、7
タル酸ジー1so−ブチル、フタル酸シー n −ヘア
’ チル、フタル酸シーコーエチルヘキシル、7タル酸
ジーn−オクチル、フタル酸ジデシル、7タル酸ジフエ
ニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジ
カルボン酸ジ−n−ブチルなどの芳香族多価カルボン酸
エステルなどを挙げることができる。
ハロゲン含有ケイ素化合物(01としては、テトラクロ
ルシラン、テトラプロムシ2ン、メチルトリクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、フェニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルシクロルシラ
ン。
ルシラン、テトラプロムシ2ン、メチルトリクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、フェニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルシクロルシラ
ン。
トリメチルクロルシラン、さらにはアリールオキシ基含
有の化合物として、Ph81(OPh)曹CJ(Phは
フェニル基を示す) 、 Ph5i(OPh)、、嘗C
!1.謬。
有の化合物として、Ph81(OPh)曹CJ(Phは
フェニル基を示す) 、 Ph5i(OPh)、、嘗C
!1.謬。
Ph131 (OPh)Io4 、 Ph81 (OP
h)e、* Olb、* 、 Me81 (0Ph)s
C1(Meはメチル基を示す) 、 M68j、(O
Ph)tgOJ’、s tMe81(OPh)+a11
..Me131(OPh)aIal!cs、5i(OP
h)l○l。
h)e、* Olb、* 、 Me81 (0Ph)s
C1(Meはメチル基を示す) 、 M68j、(O
Ph)tgOJ’、s tMe81(OPh)+a11
..Me131(OPh)aIal!cs、5i(OP
h)l○l。
81(OPh)w、*O1d、s、5i(OPh)to
41 Bi(OPh)+、箇04.*。
41 Bi(OPh)+、箇04.*。
5i(OPh)+ Ols 、 81(OPh)o、g
0150m等が挙げられる。
0150m等が挙げられる。
チタン化合物(DJとしては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四沃化チタン及びT1ハロゲン−アルコレート化
合物等が挙げられ、特に好ましいのけ四塩化チタンであ
る。
タン、四沃化チタン及びT1ハロゲン−アルコレート化
合物等が挙げられ、特に好ましいのけ四塩化チタンであ
る。
本発明方法において、前記(At、(Bl、(C1,(
DI成拳 分は機械的粉砕手法lたは炭化水素溶媒の存在または不
存在下に接触させる方法等の手法をとシ得るが、(A1
. (Bl、 ((31、(Dl成分を機械的粉砕混合
あるいは接触させ、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後(
Bl、 (C1、(D)を加えて更に機械的粉砕するか
または(Bl、(C1、(DJを加熱下に接触混合し不
活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くとも1回以上繰
り返す方法も好ましくとシ得る。
DI成拳 分は機械的粉砕手法lたは炭化水素溶媒の存在または不
存在下に接触させる方法等の手法をとシ得るが、(A1
. (Bl、 ((31、(Dl成分を機械的粉砕混合
あるいは接触させ、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後(
Bl、 (C1、(D)を加えて更に機械的粉砕するか
または(Bl、(C1、(DJを加熱下に接触混合し不
活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くとも1回以上繰
り返す方法も好ましくとシ得る。
また、触媒製造工程で使用する各成分の1つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常法のとおりである。
使用量をモル比で表わすと通常法のとおりである。
M&(OR’)n(ORす、−n
/電子供与性化合物である多価カルボン酸エ
ステルコO−%−Q、八 好ましくは 5〜O,Sチタ
ン化合物 1oo−o、へ 好ましくはぐθ〜l そして通常生成物中のチタン量が0./〜10重量係、
好ましくldO,J−〜!重量係になるように上記各成
分の使用量を調節する。
/電子供与性化合物である多価カルボン酸エ
ステルコO−%−Q、八 好ましくは 5〜O,Sチタ
ン化合物 1oo−o、へ 好ましくはぐθ〜l そして通常生成物中のチタン量が0./〜10重量係、
好ましくldO,J−〜!重量係になるように上記各成
分の使用量を調節する。
上記各方法における機械粉砕は、ボールミル。
衝撃ミル、振動ミル等、従来一般的に採られている方法
によればよい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加
熱、冷却は特に必要としない。
によればよい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加
熱、冷却は特に必要としない。
粉砕処理時間は使用する粉砕機の種類にもよるが1通常
、数時間乃至200時間である。
、数時間乃至200時間である。
また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での反
応は通常室温からコoo′C,好ましくは10〜/!θ
℃であシ、反応時間はO,S−〜ダ時間程度である。
応は通常室温からコoo′C,好ましくは10〜/!θ
℃であシ、反応時間はO,S−〜ダ時間程度である。
本発明においては上記のようにして得られる反応生成物
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分(al
と周期律表第1〜3族の金属の有機金属化合物(bl、
更に必要に応じて電子供与性化合物(clを混合してな
る触媒系を用いて、オレフィンの重合または共重合を行
なってポリオレフィンを製造するのである。この際(a
t (bl (cl各成分の添加順序には特に制限はな
い。
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分(al
と周期律表第1〜3族の金属の有機金属化合物(bl、
更に必要に応じて電子供与性化合物(clを混合してな
る触媒系を用いて、オレフィンの重合または共重合を行
なってポリオレフィンを製造するのである。この際(a
t (bl (cl各成分の添加順序には特に制限はな
い。
次にこの触媒系で用いられる周期律表第1〜3族の金属
の有機金属化合物〔(b)成分〕として汀、好ましくは
一般式AJR%X、−〇 で表わされる化合物が挙げら
れる。上式においてR1は炭素数l−20個の炭化水素
基、特に脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン、nは
コ〜3の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム。
の有機金属化合物〔(b)成分〕として汀、好ましくは
一般式AJR%X、−〇 で表わされる化合物が挙げら
れる。上式においてR1は炭素数l−20個の炭化水素
基、特に脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン、nは
コ〜3の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム。
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、モノビニルジエチルアルミニウム。
、モノビニルジエチルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムモノクロライド等が挙げられるが
、好ましくはトリアルキルアルミニウム単独およびジア
ルキルアルミニウムモノハライドとの混合物が用いられ
る。
、好ましくはトリアルキルアルミニウム単独およびジア
ルキルアルミニウムモノハライドとの混合物が用いられ
る。
また・触媒系に添加する電子供与性成分(01は前述の
固体触媒成分(al g造時に用いた(Bl成分を用い
ることもできるが、一般に含酸素化合物。
固体触媒成分(al g造時に用いた(Bl成分を用い
ることもできるが、一般に含酸素化合物。
含窒素化合物、含ケイ素化合物などを挙げることができ
る。即ち、(Bl成分で挙げた脂肪族多価カルボン酸エ
ステル、脂環族多価カルボン酸エステル、芳香族多価カ
ルボン酸エステル等に加えて、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチルなどの芳香族モノカルボ
ン酸エステルからなる含酸素化合物、トリエチルアミン
、テトラメチル、エチレンジアミン。
る。即ち、(Bl成分で挙げた脂肪族多価カルボン酸エ
ステル、脂環族多価カルボン酸エステル、芳香族多価カ
ルボン酸エステル等に加えて、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチルなどの芳香族モノカルボ
ン酸エステルからなる含酸素化合物、トリエチルアミン
、テトラメチル、エチレンジアミン。
ピペラジン、ピリジン、ピペリジンのようなアミン類ま
たはそれらの誘導体等からなる含窒素化合物、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシン
2ン。
たはそれらの誘導体等からなる含窒素化合物、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシン
2ン。
ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシン
2ン、フエニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン等からなる含ケイ素化合物を挙げる
ことができる。
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシン
2ン、フエニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン等からなる含ケイ素化合物を挙げる
ことができる。
これらの中でも、芳香族モノカルボン酸エステル、ヒヘ
リジン誘導体、アルコキシシラン化合物、具体的には、
トルイル酸メチル、コ、コ、6.6−テト2メチルピペ
リジン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等が特に好ましく用いられる。
リジン誘導体、アルコキシシラン化合物、具体的には、
トルイル酸メチル、コ、コ、6.6−テト2メチルピペ
リジン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等が特に好ましく用いられる。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分(al中のチタン対
(bl成分のアルミニウム化合物対(c)成分の電子供
与性化合物のモル比が7=3〜よOO:0〜コ00好ま
しくは/:20−一〇〇二10〜100になるように選
ばれる。
(bl成分のアルミニウム化合物対(c)成分の電子供
与性化合物のモル比が7=3〜よOO:0〜コ00好ま
しくは/:20−一〇〇二10〜100になるように選
ばれる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン。
ブテン−7,3−メチルブテン−/、クーメチルペンテ
ン−7等が挙げられ、好ましくは炭素数3以上のα−オ
レフィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単
独重合のほがランダムまたはブロック共重合にも適用で
きる。
ン−7等が挙げられ、好ましくは炭素数3以上のα−オ
レフィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単
独重合のほがランダムまたはブロック共重合にも適用で
きる。
重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブ
タン或いはこれらの混合物。
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブ
タン或いはこれらの混合物。
ま九は重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とし
てスラリー重合方式で実施するのが好ましいが、気相中
で重合を行なうこともできる。
てスラリー重合方式で実施するのが好ましいが、気相中
で重合を行なうこともできる。
温度/ri50〜700℃、好ましくは60〜90℃で
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜ioo
気圧の範囲内から選ばれる。
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜ioo
気圧の範囲内から選ばれる。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルト70−インデックス(MF
工、 A8TM−D/ J 、7 tで測定)でよ0〜
0.7のポリマーを容易に製造することができる。その
他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当って通
常採られる手段を本発明方法に適用することもできる。
ともでき、これによりメルト70−インデックス(MF
工、 A8TM−D/ J 、7 tで測定)でよ0〜
0.7のポリマーを容易に製造することができる。その
他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当って通
常採られる手段を本発明方法に適用することもできる。
例えば前記触媒J成分(al 、 (bl 、 (cl
または(al、(blコ成分!用いてα−オレフィンで
前処理する手法等である。
または(al、(blコ成分!用いてα−オレフィンで
前処理する手法等である。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限シこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。
本発明はその要旨を逸脱しない限シこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。
なお実施例において1重合活性(Kとして示す)は7時
間につきα−オレフィン圧/に9/d当シ、チタンミル
当りのポリマー生成量(,9+であシ、触媒効率(OK
として示す)は触媒成分のチタン/I当シのポリマーの
生成量(,9)である。・アインタクチツクインデック
ス(エエとして示す)は改良型ソックスレー抽出器で沸
騰n−へブタンにより6時間抽出した場合の残量(重量
係)である。非結晶性ポリマーは沸騰n−ヘプタンに可
溶であるからエエは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密
度(ρBとして示す。単位はj//ac )はJ工S−
に−47コ/に従って測定した。
間につきα−オレフィン圧/に9/d当シ、チタンミル
当りのポリマー生成量(,9+であシ、触媒効率(OK
として示す)は触媒成分のチタン/I当シのポリマーの
生成量(,9)である。・アインタクチツクインデック
ス(エエとして示す)は改良型ソックスレー抽出器で沸
騰n−へブタンにより6時間抽出した場合の残量(重量
係)である。非結晶性ポリマーは沸騰n−ヘプタンに可
溶であるからエエは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密
度(ρBとして示す。単位はj//ac )はJ工S−
に−47コ/に従って測定した。
メルトフローインデックス(MF工として示す)はAS
TM−D / 2.7gに従って測定した。
TM−D / 2.7gに従って測定した。
実施例1
(Al 触媒の製造
攪拌機、温度計を備えた!r00W!フラスコに精製N
、シール下、市販M、9(OOIH山をコO1r採取し
、室温にてTi0j14.7.7コIr1フ工ニルトリ
クロロシランj7#r% フタル酸ジー180−プテル
コ、4t1/r、をN8シール下に添加した後、攪拌下
徐々に昇温した。10℃に昇温後、同温度で1時間保持
した後、さらに/30℃迄昇温し、同温度で7時間保持
した後、さらにiso℃迄昇温し、同温度で1時間保持
した。
、シール下、市販M、9(OOIH山をコO1r採取し
、室温にてTi0j14.7.7コIr1フ工ニルトリ
クロロシランj7#r% フタル酸ジー180−プテル
コ、4t1/r、をN8シール下に添加した後、攪拌下
徐々に昇温した。10℃に昇温後、同温度で1時間保持
した後、さらに/30℃迄昇温し、同温度で7時間保持
した後、さらにiso℃迄昇温し、同温度で1時間保持
した。
冷却後、この溶液をTiO4j j J !/ rで洗
浄し、さらに精製キシレンで充分洗浄して上澄液を分離
後乾燥し、固体生成物′%:得た。
浄し、さらに精製キシレンで充分洗浄して上澄液を分離
後乾燥し、固体生成物′%:得た。
次いで、 Ti0J、 、7.7コIr、フェニルトリ
クロルシラン3りl/r、7タル酸ジー180−プテル
コ、1111 rを添加し、上述同様lrO℃において
/時間i3o℃において1時間上記固体生成物を処理し
た。その後Ti0J4精製キシレンで順次洗浄処理し、
上澄液を分離後乾燥し、固体触媒成分(alを得た。担
持T1量は2.0重量%であった。
クロルシラン3りl/r、7タル酸ジー180−プテル
コ、1111 rを添加し、上述同様lrO℃において
/時間i3o℃において1時間上記固体生成物を処理し
た。その後Ti0J4精製キシレンで順次洗浄処理し、
上澄液を分離後乾燥し、固体触媒成分(alを得た。担
持T1量は2.0重量%であった。
(Bl プロピレンの重合
精製N、で充分に置換したλノの誘導攪拌式オートクレ
ーブに、N、シール下室温で化合物(blとしてトリエ
チルアルミニウム/、7ミリモル、化合物(01として
フェニルトリエトキシシランo、2z ミリモルを添加
し、更に室温でHlをハ、7に9/a/lになるように
加え、液体プロピレンを7701r添加した。攪拌下で
昇温し。
ーブに、N、シール下室温で化合物(blとしてトリエ
チルアルミニウム/、7ミリモル、化合物(01として
フェニルトリエトキシシランo、2z ミリモルを添加
し、更に室温でHlをハ、7に9/a/lになるように
加え、液体プロピレンを7701r添加した。攪拌下で
昇温し。
70℃において上記固体触媒成分(atコO■を添加し
、重合開始とした。
、重合開始とした。
70℃で7時間保持した後、余剰のプロピレンヲパージ
し、全てのアタクチックポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレンJ001 rを得た。触媒効率OEは
7 J’ Okg −PP/、9−Ti1重合活性には
λz、oooでめった。
し、全てのアタクチックポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレンJ001 rを得た。触媒効率OEは
7 J’ Okg −PP/、9−Ti1重合活性には
λz、oooでめった。
ρBは0.ダ311/aaであシエエは96.6係。
MP’工は//、6であった。又、重合体中のT1、O
7l含量は各々/ ppm、 J / ppmであった
。
7l含量は各々/ ppm、 J / ppmであった
。
実施例コ
実施例/の(aにおいて、重合時間を3時間とした以外
は、実施例/ (B)と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率OK=/ / ? Okg
−PP/#−Ti 、重合活性に=/J、;100゜ρ
B = 0.4I4Ii/aa 、 エエ=917係
、MF工=/ 3.ダの結果であった。
は、実施例/ (B)と同様にしてプロピレンの重合を
行なったところ、触媒効率OK=/ / ? Okg
−PP/#−Ti 、重合活性に=/J、;100゜ρ
B = 0.4I4Ii/aa 、 エエ=917係
、MF工=/ 3.ダの結果であった。
実施例3
実施例1の(Blにおいて、化合物(0)のフェニルト
リエトキシシランをテトラメチルピペリジンo、o t
lIミリモルに変えた以外は実施例/(B1と同様に
してプロピレンの重合を行なったところ、触媒効率01
!!=9tO時−PP/、9−Ti、重合活性に;32
.7QO1ρB=0.J t I/aa、 エ
エ=デ 3.s 係、MIP工=/j、!であった。
リエトキシシランをテトラメチルピペリジンo、o t
lIミリモルに変えた以外は実施例/(B1と同様に
してプロピレンの重合を行なったところ、触媒効率01
!!=9tO時−PP/、9−Ti、重合活性に;32
.7QO1ρB=0.J t I/aa、 エ
エ=デ 3.s 係、MIP工=/j、!であった。
又、重合体中のT1.0!含量は各々/ ppm 、
30 ppmであった。
30 ppmであった。
実施例ダ
実施例3において、重合時間を3時間とした以外は、実
施例3同様にして、プロピレンの重合を行なったところ
、触媒効率OK = izookg−PP/I−T i
、重合活性K = / A、700.1IB=0.J
71/aa、エエ=タコ、J9g、MF工=コ、6であ
った。
施例3同様にして、プロピレンの重合を行なったところ
、触媒効率OK = izookg−PP/I−T i
、重合活性K = / A、700.1IB=0.J
71/aa、エエ=タコ、J9g、MF工=コ、6であ
った。
比較例/
実施例/(4)において、フタル酸ジー180−ブチル
の変わりに安息香酸エチル!r、J I r 1に添加
する以外は、実施例1(AI同様にして、触媒成分(a
lの製造を行なった。尚、この触媒成分(a)のT1担
持量はコ、/重量係であった。この触媒成分(alt用
いて、実施例/((5)において化合物(clであるフ
ェニルトリエトキシシランの変わシにテトラメチルピペ
リジン0./!ミリモルを用いる以外は実施例/(B)
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果、
触媒効″54ov、=iiookg−PP/#−Ti、
重合活性K = 、77,000%1JB=0.λ51
/ac、 エエ=クダ、デチ、MIF工=23であっ
た。
の変わりに安息香酸エチル!r、J I r 1に添加
する以外は、実施例1(AI同様にして、触媒成分(a
lの製造を行なった。尚、この触媒成分(a)のT1担
持量はコ、/重量係であった。この触媒成分(alt用
いて、実施例/((5)において化合物(clであるフ
ェニルトリエトキシシランの変わシにテトラメチルピペ
リジン0./!ミリモルを用いる以外は実施例/(B)
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果、
触媒効″54ov、=iiookg−PP/#−Ti、
重合活性K = 、77,000%1JB=0.λ51
/ac、 エエ=クダ、デチ、MIF工=23であっ
た。
比較例コ
比較例1において重合時間を3時間とする以外は比較例
1と同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果
、触媒効率av=i3roy−PP/Jl−Ti 、重
合活性に=/鳥000.I)B=0.261/aa%エ
エ;クダ、/係、MF工=コダであった。
1と同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果
、触媒効率av=i3roy−PP/Jl−Ti 、重
合活性に=/鳥000.I)B=0.261/aa%エ
エ;クダ、/係、MF工=コダであった。
比較例3
比較例/の触媒成分(alを用いて、実施例/ (Bl
同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果は、
触媒効率ax=sλOkg−PP/Jl−Ti 、重合
活性に=/り、300、pB=0.3 / #10c
% エエ;ざj、6優、MF工;j、6であった。
同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果は、
触媒効率ax=sλOkg−PP/Jl−Ti 、重合
活性に=/り、300、pB=0.3 / #10c
% エエ;ざj、6優、MF工;j、6であった。
比較例ダ
比較例1の触媒成分(alを用いて、実施例/(B)に
おいて、化合物(01のフェニルトリエトキシシランを
パラメチルメチルベンゾニー) 0.! /ミリモルに
変え1重合時間を3時間とした以外は実施例/(B)と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果、触
媒効率OK = 47 <7klil−PP/J−Ti
、重合活性に;り4100& ρB =0.3! 1
1/ca。
おいて、化合物(01のフェニルトリエトキシシランを
パラメチルメチルベンゾニー) 0.! /ミリモルに
変え1重合時間を3時間とした以外は実施例/(B)と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果、触
媒効率OK = 47 <7klil−PP/J−Ti
、重合活性に;り4100& ρB =0.3! 1
1/ca。
エエ=tり、5係、MF工=7.3であった。
本発明方法を用いて、α−オレフィンの重合を行なった
場合、高重合活性を有し、しかも高立体規則性の重合体
を与えることはもちろんであるが1重合時の活性経時低
下をある程度抑えられるという利点を有する。これは、
製造プロセス上非常に有利であるといえる。又、製造重
合体中の触媒残渣、特にハロゲン含有量を低減できる為
、触媒除去プロセスの省略が可能となるという長所の他
、重合体の耐熱老化性及び色相の向上につながるという
長所を有し、成形においては金型の発錆傾向な抑制する
ことが可能である。
場合、高重合活性を有し、しかも高立体規則性の重合体
を与えることはもちろんであるが1重合時の活性経時低
下をある程度抑えられるという利点を有する。これは、
製造プロセス上非常に有利であるといえる。又、製造重
合体中の触媒残渣、特にハロゲン含有量を低減できる為
、触媒除去プロセスの省略が可能となるという長所の他
、重合体の耐熱老化性及び色相の向上につながるという
長所を有し、成形においては金型の発錆傾向な抑制する
ことが可能である。
手続補正書(自発)
昭和60年f月22日
2 発 明 の名称
オレフィン重合体の製造方法
3 補正をする者
Claims (2)
- (1)一般式Mg(OR^1)n(OR^2)_2_−
_n(式中、R^1、R^2は同一または異なるアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、nは2≧
n≧0を示す。)で表わされるマグネシウム化合物を電
子供与性の多価カルボン酸エステル、ハロゲン含有ケイ
素化合物及びチタン化合物より成る3種の化合物で処理
することによつて得られるチタン含有固体触媒成分(a
)と、周期律表第 I 〜III族の金属の有機金属化合物(
b)より成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法。 - (2)電子供与性化合物(c)の共存下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60022564A JPH06815B2 (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | プロピレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60022564A JPH06815B2 (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | プロピレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61181807A true JPS61181807A (ja) | 1986-08-14 |
JPH06815B2 JPH06815B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12086368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60022564A Expired - Fee Related JPH06815B2 (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | プロピレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06815B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01149806A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
JPH0337210A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
DE102009060196A1 (de) | 2008-12-25 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymer |
US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5298076A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
JPS5343094A (en) * | 1976-09-30 | 1978-04-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Solid catalyst component, olefin polymerization catalyst and polymerization method |
JPS5792009A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalytic component for polymerizing olefin |
JPS57200406A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS5911306A (ja) * | 1983-06-20 | 1984-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合用の触媒成分の製造法 |
JPS59182806A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-07 JP JP60022564A patent/JPH06815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5298076A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
JPS5343094A (en) * | 1976-09-30 | 1978-04-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Solid catalyst component, olefin polymerization catalyst and polymerization method |
JPS5792009A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalytic component for polymerizing olefin |
JPS57200406A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS59182806A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
JPS5911306A (ja) * | 1983-06-20 | 1984-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合用の触媒成分の製造法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01149806A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
JPH0337210A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-18 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
JP2721997B2 (ja) * | 1989-07-03 | 1998-03-04 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分 |
US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
DE102009060196A1 (de) | 2008-12-25 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymer |
US8138284B2 (en) | 2008-12-25 | 2012-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06815B2 (ja) | 1994-01-05 |
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