JPS61238803A - α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 - Google Patents
α−オレフイオン重合用触媒の前処理法Info
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- JPS61238803A JPS61238803A JP7919885A JP7919885A JPS61238803A JP S61238803 A JPS61238803 A JP S61238803A JP 7919885 A JP7919885 A JP 7919885A JP 7919885 A JP7919885 A JP 7919885A JP S61238803 A JPS61238803 A JP S61238803A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はα−オレフィン重合触媒を重合に先立って処理
する方法に関する。
する方法に関する。
（従来の技術及びその問題点）
特開昭５７−６３３１０号公報には、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを必
須構成成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物、及び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α−
オレフィンを重合する方法が開示されている。上記公報
に記載の触媒は重合時に分子量調節剤として使用される
水素に対して極めて敏感であり、水素の使用量が少なく
なると急激に重合活性が低下する。従って、得られるポ
リマーから触媒残渣を除去する工程を省略するためには
、重合時に相当量の水素を存在させることが必須である
。
ウム、ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを必
須構成成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物、及び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α−
オレフィンを重合する方法が開示されている。上記公報
に記載の触媒は重合時に分子量調節剤として使用される
水素に対して極めて敏感であり、水素の使用量が少なく
なると急激に重合活性が低下する。従って、得られるポ
リマーから触媒残渣を除去する工程を省略するためには
、重合時に相当量の水素を存在させることが必須である
。
周知のとおり、重合時の水素の使用量と得られるポリマ
ーの熔融指数（ＭＩ）との間には密接な関係があり、水
素の使用量を多くすると高Ｍｌのポリマーが得られ、逆
に水素の使用量を少なくすると低Ｍｌのポリマーが得ら
れる。
ーの熔融指数（ＭＩ）との間には密接な関係があり、水
素の使用量を多くすると高Ｍｌのポリマーが得られ、逆
に水素の使用量を少なくすると低Ｍｌのポリマーが得ら
れる。
既に述べたように、前記公報に記載の触媒は充分な活性
を示すためには重合系に相当量の水素の存在が必要であ
るため、高Ｍｌのポリマーの製造には適しているが、低
ＭＩのポリマーの生産には工業的に使用できないという
問題がある。この触媒を使用してあえて低ＭＩのポリマ
ーを製造しようとすると、使用する触媒当たりのポリマ
ー生度量が著しく小さくなり、換言すると生成ポリマー
中の触媒残渣の量が大きくなり、これに起因してポリマ
ー物性が低下するため、実用に供するためには生成ポリ
マーから触媒残渣を除去する操作が必須となる。
を示すためには重合系に相当量の水素の存在が必要であ
るため、高Ｍｌのポリマーの製造には適しているが、低
ＭＩのポリマーの生産には工業的に使用できないという
問題がある。この触媒を使用してあえて低ＭＩのポリマ
ーを製造しようとすると、使用する触媒当たりのポリマ
ー生度量が著しく小さくなり、換言すると生成ポリマー
中の触媒残渣の量が大きくなり、これに起因してポリマ
ー物性が低下するため、実用に供するためには生成ポリ
マーから触媒残渣を除去する操作が必須となる。
（問題点を解決するための手段）
本発明の目的は、上記したような欠点がなく、低Ｍｌの
ポリマーから高ＭＩのポリマーまでの各種ポリマーを製
造し得る触媒を提供することにある。
ポリマーから高ＭＩのポリマーまでの各種ポリマーを製
造し得る触媒を提供することにある。
本発明によれば、
（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び芳香族多価
カルボン酸エステルを必須構成成分とする固体触媒成分
、 （ｂ）弐ＡｌＲ３［１］ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。
カルボン酸エステルを必須構成成分とする固体触媒成分
、 （ｂ）弐ＡｌＲ３［１］ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。
）で表される有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）式Ｒ
ｎＳｉ （ＯＲ”） ４−ｎ ［ＩＩ］（式中、Ｒ１
２及びＲ３は炭化水素基である。）で表される珪素化合
物からなる触媒の少なくとも一種の成分を、水素ガスと
接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒
の前処理法が提供される。
ｎＳｉ （ＯＲ”） ４−ｎ ［ＩＩ］（式中、Ｒ１
２及びＲ３は炭化水素基である。）で表される珪素化合
物からなる触媒の少なくとも一種の成分を、水素ガスと
接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒
の前処理法が提供される。
固体触媒成分（ａ＞は、公知の方法に従って調製するこ
とができる０例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを共粉砕
する方法、有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミ
ニウム又はハロゲン化珪素との反応生成物を芳香族多価
カルボン酸エステルの存在下にハロゲン化チタンと接触
させる方法によって調製することができる。
とができる０例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを共粉砕
する方法、有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミ
ニウム又はハロゲン化珪素との反応生成物を芳香族多価
カルボン酸エステルの存在下にハロゲン化チタンと接触
させる方法によって調製することができる。
本発明においては固体触媒成分として、ハロゲン化アル
ミニウムと 式ＲｎＳｉ （ＯＲ”） ４−ｆｌ ［Ｉ［］（式中
、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基である。）で表される珪素
化合物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ
、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多価
カルボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再
度口ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成
分を使用することが、触媒当たりのポリマー生度量の点
から好ましい。
ミニウムと 式ＲｎＳｉ （ＯＲ”） ４−ｆｌ ［Ｉ［］（式中
、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基である。）で表される珪素
化合物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ
、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多価
カルボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再
度口ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成
分を使用することが、触媒当たりのポリマー生度量の点
から好ましい。
ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
式［１１において、Ｒ１及びＲ３で示される炭化水素基
の例としては、炭素数１〜Ｂのアルキル基、フェニル基
及びベンジル基が挙げられる。珪素化合物の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトライソペントキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルト
リブトキシシランが挙げられる。
の例としては、炭素数１〜Ｂのアルキル基、フェニル基
及びベンジル基が挙げられる。珪素化合物の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトライソペントキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルト
リブトキシシランが挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、珪素化
合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特に０、３〜２
モルであることが好ましい。
合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特に０、３〜２
モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応は、通常
、再化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００℃の
範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行わ
れる０反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供される。
、再化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００℃の
範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行わ
れる０反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供される。
グリニヤール化合物の具体例としては、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムプロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、Ｏ，ＯＳ〜４モル
、特に１〜３モルであることが好ましい。
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムプロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、Ｏ，ＯＳ〜４モル
、特に１〜３モルであることが好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−５
０〜１００℃、好ましくは一２０〜２５℃である０反応
時間については特に制限はないが、通常５分以上である
。
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−５
０〜１００℃、好ましくは一２０〜２５℃である０反応
時間については特に制限はないが、通常５分以上である
。
反応の進行に伴って担体が析出してくる。
四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四状化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜１
００モルであることが好ましい。
四状化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜１
００モルであることが好ましい。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチル
、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジヘキシルが挙げられ
る。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体１
ｇ当たり０．１〜１０ミリモルであることが好ましい。
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチル
、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジヘキシルが挙げられ
る。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体１
ｇ当たり０．１〜１０ミリモルであることが好ましい。
担体を四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エ
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記（
１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、担
体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体を
分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン酸
エステルと反応させることもできる。
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記（
１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、担
体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体を
分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン酸
エステルと反応させることもできる。
反応温度は０〜２００℃、特に５〜１５０℃であること
が好ましく、反応時間については特に制限はなく二通常
５分以上である。
が好ましく、反応時間については特に制限はなく二通常
５分以上である。
こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。
式［ＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物（ｂ）の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる
。有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当たり１〜１０００モルで
ある。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる
。有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当たり１〜１０００モルで
ある。
珪素化合物（ｃ）としては、前記した固体触媒成分の調
製時に使用されることのある珪素化合物と同じものが使
用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モル当たり通常０．１〜０．５モルである。
製時に使用されることのある珪素化合物と同じものが使
用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モル当たり通常０．１〜０．５モルである。
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
からなる触媒を水素ガスと接触させる。
からなる触媒を水素ガスと接触させる。
接触順序については特に制限はな（、これら触媒成分の
少なくとも一種を水素と接触させればよく、その例とし
ては、 （１）水素雰囲気下に三成分を反応させる方法、（２）
成分（ａ）及び成分（ｂ）を反応させた後に成分（ｃ）
を反応させ、反応混合物を水素と接触させる方法、 （３）成分（ａ）及び成分（ｂ）の反応混合物を水素と
接触させ、ついで成分（ｃ）と反応させる方法、 （４）成分（ｂ）及び成分（ｃ）を反応させ、ついで成
分（ａ）を反応させ。反応混合物を水素と接触させる方
法、及び （５）成分（ｂ）及び成分（ｃ）の反応混合物を水素と
接触させ、ついで成分Ｃａ ）と反応させる方法が挙げ
られる。
少なくとも一種を水素と接触させればよく、その例とし
ては、 （１）水素雰囲気下に三成分を反応させる方法、（２）
成分（ａ）及び成分（ｂ）を反応させた後に成分（ｃ）
を反応させ、反応混合物を水素と接触させる方法、 （３）成分（ａ）及び成分（ｂ）の反応混合物を水素と
接触させ、ついで成分（ｃ）と反応させる方法、 （４）成分（ｂ）及び成分（ｃ）を反応させ、ついで成
分（ａ）を反応させ。反応混合物を水素と接触させる方
法、及び （５）成分（ｂ）及び成分（ｃ）の反応混合物を水素と
接触させ、ついで成分Ｃａ ）と反応させる方法が挙げ
られる。
接触方法としては、触媒成分の不活性有機溶媒スラリー
に水素ガスを吹き込む方法、触媒成分の不活性有機溶媒
スラリーを加圧容器に入れ、これに水素ガスを圧入する
方法が便利に採用される。
に水素ガスを吹き込む方法、触媒成分の不活性有機溶媒
スラリーを加圧容器に入れ、これに水素ガスを圧入する
方法が便利に採用される。
不活性有機溶媒を使用せず、触媒成分を直接水素ガスと
接触することもできる。
接触することもできる。
触媒成分と水素ガスとの接触は、通常−４０〜５０℃、
好ましくは一２０〜２０℃の温度範囲で、通常１〜１０
０分、好ましくは５〜６０分の時間行われる。触媒成分
と接触させた水素ガスは処理後に分離除去することが望
ましい。
好ましくは一２０〜２０℃の温度範囲で、通常１〜１０
０分、好ましくは５〜６０分の時間行われる。触媒成分
と接触させた水素ガスは処理後に分離除去することが望
ましい。
本発明に従って処理された触媒によって重合されるα−
オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。ま
た、この触媒は上記α−オレフィンの混合物あるいは上
記α−オレフィンとエチレンとの混合物の共重合触媒と
しても使用することができる。
オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。ま
た、この触媒は上記α−オレフィンの混合物あるいは上
記α−オレフィンとエチレンとの混合物の共重合触媒と
しても使用することができる。
重合反応は液相又は気相で行うことができる。
重合反応を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒
をして使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重
合溶媒としてもよい。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０ｋｇ／ｃｄである。得ら
れるポリマーの分子量は重合系に水素を存在させること
によって容易に調節することができる。既に述べたよう
に、本発明に従って処理された触媒の重合活性は重合系
に存在する水素の量に依存しない。従って、所望の分子
量を有するポリマーを高い収量で得ることができる。
をして使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重
合溶媒としてもよい。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０ｋｇ／ｃｄである。得ら
れるポリマーの分子量は重合系に水素を存在させること
によって容易に調節することができる。既に述べたよう
に、本発明に従って処理された触媒の重合活性は重合系
に存在する水素の量に依存しない。従って、所望の分子
量を有するポリマーを高い収量で得ることができる。
本発明による触媒成分の処理または重合時に使用される
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンクン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素が挙げられる。
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンクン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素が挙げられる。
（実施例）
以下に実施例及び比較例を示す。以下において「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分１ｇ当たり
、重合時間１時間当たりの重合体収量であり、ｒＨＩＪ
とは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタンで２０時間抽出し
たときの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率であ
る。ｒＭＩＪとは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２
．１６ｋｇ／−の荷重下に２３０℃で測定したポリマー
の溶融指数である。
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分１ｇ当たり
、重合時間１時間当たりの重合体収量であり、ｒＨＩＪ
とは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタンで２０時間抽出し
たときの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率であ
る。ｒＭＩＪとは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２
．１６ｋｇ／−の荷重下に２３０℃で測定したポリマー
の溶融指数である。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエンスラリー
４０ｃｃにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添
加し、２５℃で３０分間反応させた後、６０℃に昇温し
１時間さらに反応させた。反応混合物を一５°Ｃに冷却
し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ｃｃのジイ
ソプロピルエーテル溶液１８ｃｃを３０分間で反応混合
物に加えた後、３０℃に昇温し１時間反応させた。析出
した担体を濾別しトルエンで洗浄した。得られた担体４
．９ｇのトルエンスラリー３０ｃｃに四塩化チタン１５
０ミリモル、ついでフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３゜２ミ
リモルを添加し、９０℃で１時間反応させた。
４０ｃｃにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添
加し、２５℃で３０分間反応させた後、６０℃に昇温し
１時間さらに反応させた。反応混合物を一５°Ｃに冷却
し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ｃｃのジイ
ソプロピルエーテル溶液１８ｃｃを３０分間で反応混合
物に加えた後、３０℃に昇温し１時間反応させた。析出
した担体を濾別しトルエンで洗浄した。得られた担体４
．９ｇのトルエンスラリー３０ｃｃに四塩化チタン１５
０ミリモル、ついでフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３゜２ミ
リモルを添加し、９０℃で１時間反応させた。
反応固体を９０℃で濾別し、ｎ−へブタン、ついでトル
エンで洗浄した。反応固体のトルエンスラ’７３０ｃｃ
に四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０℃で１時間
反応させた。得られた固体触媒成分を９０℃で濾別し、
ｎ−へブタンで洗浄した後、ｎ−へブタン８０ｃｃのス
ラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率は３．５５
重量％であった。
エンで洗浄した。反応固体のトルエンスラ’７３０ｃｃ
に四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０℃で１時間
反応させた。得られた固体触媒成分を９０℃で濾別し、
ｎ−へブタンで洗浄した後、ｎ−へブタン８０ｃｃのス
ラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率は３．５５
重量％であった。
（２）触媒の前処理
攪拌機付の内容積２βのオートクレーブ内に上記固体触
媒成分のスラリー（固体触媒成分として４．８２■）を
封入したガラスアンプルを取りつけた後、オートクレー
ブ内の空気を窒素置換した。
媒成分のスラリー（固体触媒成分として４．８２■）を
封入したガラスアンプルを取りつけた後、オートクレー
ブ内の空気を窒素置換した。
ジメトキシメチルフェニルシラン０．１８ミリモルのｎ
−へブタン溶液４．３ ｃｃ 、ついでトリエチルアル
ミニウム１．０７ミリモルのｎ−へブタン溶液４゜９
ｃｃをオートクレーブに仕込んだ。ｎ−へブタン１００
ｃｃ、引続き水素を１ｋｇ／ｃｒ１・Ｇの圧力になる迄
オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内容物を８℃
に冷却した。攪拌を開始し、上記固体触媒成分の入った
ガラスアンプルを破砕し、同温度で３０分間触触媒分の
水素処理を行った後、オートクレーブの内圧を０．０５
ｋｇ／−に減圧した。
−へブタン溶液４．３ ｃｃ 、ついでトリエチルアル
ミニウム１．０７ミリモルのｎ−へブタン溶液４゜９
ｃｃをオートクレーブに仕込んだ。ｎ−へブタン１００
ｃｃ、引続き水素を１ｋｇ／ｃｒ１・Ｇの圧力になる迄
オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内容物を８℃
に冷却した。攪拌を開始し、上記固体触媒成分の入った
ガラスアンプルを破砕し、同温度で３０分間触触媒分の
水素処理を行った後、オートクレーブの内圧を０．０５
ｋｇ／−に減圧した。
窒素を５ ｋｇ／ｃｊ ＨＧ迄導入し、続いてオートク
レーブの内圧を０．０５ｋｇ／−に減圧する操作を５回
繰り返して、オートクレーブ内の水素を系外に除去した
。この後、窒素を導入してオートクレーブ内の圧力を０
．２ｋｇ／ｃｄ−Ｇに保持した。
レーブの内圧を０．０５ｋｇ／−に減圧する操作を５回
繰り返して、オートクレーブ内の水素を系外に除去した
。この後、窒素を導入してオートクレーブ内の圧力を０
．２ｋｇ／ｃｄ−Ｇに保持した。
（３）重合
上記オートクレーブに液体プロピレン１２００ｃｃを導
入し、オートクレーブを振り動かした。オートクレーブ
内容物を６５℃に昇温し、同温度で１時間プロピレンの
重合を行った。重合反応終了後、未反応プロピレンを放
出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを５
０℃で２時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレ
ン７９゜６ｇを得た。重合活性は１６５００、ＨＩは９
８．５％、ＭｌはＯ６０４ｇ／ｌ ０分であった。
入し、オートクレーブを振り動かした。オートクレーブ
内容物を６５℃に昇温し、同温度で１時間プロピレンの
重合を行った。重合反応終了後、未反応プロピレンを放
出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを５
０℃で２時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレ
ン７９゜６ｇを得た。重合活性は１６５００、ＨＩは９
８．５％、ＭｌはＯ６０４ｇ／ｌ ０分であった。
実施例２及び３
触媒の前処理における水素の圧力を第１表に記載のよう
に変えた以外は実施例１を繰り返した。
に変えた以外は実施例１を繰り返した。
結果を第１表に示す。
第１表
実施例 水素圧力 重合活性 ＨＩ Ｍｌ（ｋＺ
メニ旦）−一 ２ ５ １８１００ ９Ｂ、６ ０．１
７３ １５ １８０００ ９Ｂ、１ ０
．２０実施例４ 触媒の前処理において、処理温度を３℃に変え、固体触
媒成分が封入されたガラスアンプルの破砕直後に水素を
５ｋｇ／−・Ｇになる迄導入した以外は実施例１を繰り
返した。
メニ旦）−一 ２ ５ １８１００ ９Ｂ、６ ０．１
７３ １５ １８０００ ９Ｂ、１ ０
．２０実施例４ 触媒の前処理において、処理温度を３℃に変え、固体触
媒成分が封入されたガラスアンプルの破砕直後に水素を
５ｋｇ／−・Ｇになる迄導入した以外は実施例１を繰り
返した。
ＨＩ ９８．５％、ＭＩｏ、１９ｇ／１０分のポリプロ
ピレンが１８４００の重合活性で得られた。
ピレンが１８４００の重合活性で得られた。
実施例５及び６
ジメトキシメチルフェニルシランに代えて、フェニルト
リエトキシシラン（実施例５）又はジメトキシジフェニ
ルシラン（実施例６） ００１８ミリモルを使用した以
外は実施例１を繰り返した。結果を第２表に示す。
リエトキシシラン（実施例５）又はジメトキシジフェニ
ルシラン（実施例６） ００１８ミリモルを使用した以
外は実施例１を繰り返した。結果を第２表に示す。
第２表
！ＪＪ、 ＬｕＨＩ 肚
５ １７５００ ９８．５０．０８
６ １７８００ ９８．４０．０５
実施例７
実施例１と同様の方法によりプロピレンの重合反応を行
った。重合反応終了後、未反応プロピレンを系外に排出
し、窒素で系内置換を行い、さらにオートクレーブ内圧
を０．２ ｋｇ／ ｃｒＡ−Ｇに保持した。エチレンを
１８ｋｇ／ｃｎＬＧになる迄オートクレーブに導入し、
攪拌下に１０分間エチレンの重合を行った。重合反応終
了後、未反応エチレンを放出し、ガラス破片を取り除き
、共重合体を５０℃で２時間減圧乾燥した。エチレン−
プロピレン共重合体１０１ｇが得られた。
った。重合反応終了後、未反応プロピレンを系外に排出
し、窒素で系内置換を行い、さらにオートクレーブ内圧
を０．２ ｋｇ／ ｃｒＡ−Ｇに保持した。エチレンを
１８ｋｇ／ｃｎＬＧになる迄オートクレーブに導入し、
攪拌下に１０分間エチレンの重合を行った。重合反応終
了後、未反応エチレンを放出し、ガラス破片を取り除き
、共重合体を５０℃で２時間減圧乾燥した。エチレン−
プロピレン共重合体１０１ｇが得られた。
比較例１
触媒の水素処理を行わなかった以外は実施例１と同様の
方法を繰り返した。ＨＥ１１．６％、ＭＩｏ、０１ｇ／
１０分のポリプロピレンが１３９００の重合活性で得ら
れた。
方法を繰り返した。ＨＥ１１．６％、ＭＩｏ、０１ｇ／
１０分のポリプロピレンが１３９００の重合活性で得ら
れた。
（発明の効果）
本発明によれば、工業的に要求される任意の溶融指数を
有するポリマーを生産性よく得ることができる。
有するポリマーを生産性よく得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び芳香族多価
カルボン酸エステルを必須構成成分とする固体触媒成分
、 （ｂ）式ＡｌＲ＾１＿３ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基である。） で表される有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）式Ｒ＾２ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿４−ｎ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は炭化水素基である。） で表される珪素化合物からなる触媒の少なくとも一種の
成分を、水素ガスと接触させることを特徴とするα−オ
レフィン重合用触媒の前処理法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7919885A JPS61238803A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7919885A JPS61238803A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238803A true JPS61238803A (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=13683267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7919885A Pending JPS61238803A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | α−オレフイオン重合用触媒の前処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61238803A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6368607A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
-
1985
- 1985-04-16 JP JP7919885A patent/JPS61238803A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6368607A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
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