JP2703568B2 - チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents
チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、単量体を下記組成のチーグラー・ナツタ触
媒系を使用して、20〜160℃特に50〜120℃の温度及び１
〜100バール特に20〜70バールの圧力において、重合特
に乾燥重合させることによる、プロペンの単独重合体、
ならびにプロペンと少量の他のC2〜C12−特にC2〜C6−
α−モノオレフインからの共重合体を製造する方法に関
する。
媒系を使用して、20〜160℃特に50〜120℃の温度及び１
〜100バール特に20〜70バールの圧力において、重合特
に乾燥重合させることによる、プロペンの単独重合体、
ならびにプロペンと少量の他のC2〜C12−特にC2〜C6−
α−モノオレフインからの共重合体を製造する方法に関
する。
（１）微粒状であり、形状を付与するシリカゲルを基礎
とし、チタンのほか、マグネシウム、塩素及びベンゼン
カルボン酸誘導体を含有するチタン成分、 （２）次式 AIR3 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアル
キル基）のアルミニウム成分、及び （３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有す
る飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、R2は15
個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素原子を有
するアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２特に１の
数）のシラン成分を、 チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
アルミニウムの原子比が1:10ないし1:800特に1:20ない
し1:200、アルミニウム成分（２）対シラン成分（３）
のモル比が1:0.03ないし1:0.8特に1:0.05ないし1:0.5の
割合で含有する触媒。
とし、チタンのほか、マグネシウム、塩素及びベンゼン
カルボン酸誘導体を含有するチタン成分、 （２）次式 AIR3 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアル
キル基）のアルミニウム成分、及び （３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は16個以下好ましくは10個以下の炭素原子を有す
る飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、R2は15
個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素原子を有
するアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２特に１の
数）のシラン成分を、 チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
アルミニウムの原子比が1:10ないし1:800特に1:20ない
し1:200、アルミニウム成分（２）対シラン成分（３）
のモル比が1:0.03ないし1:0.8特に1:0.05ないし1:0.5の
割合で含有する触媒。
この種の重合法は既知である。これが他の方法と特に
異なる点は、触媒系の特殊な構成にある。そのための模
範としては、欧州特開14523号、45977号、171200号及び
195497号、英国特許2101609号及び2101611号各明細書に
より既知の方法があげられる。
異なる点は、触媒系の特殊な構成にある。そのための模
範としては、欧州特開14523号、45977号、171200号及び
195497号、英国特許2101609号及び2101611号各明細書に
より既知の方法があげられる。
触媒系の特殊構成は、下記のような特定の目的を達成
するためのものである。
するためのものである。
この触媒系は、製造が容易で、重合体を高収率で提供
し、この重合体はできるだけイソタクチツク部を多く含
有すべきである。この触媒系は、特殊な形態上の性質、
すなわち単一の粒子大きさ及び／またはごく微細な粒子
部分の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有すべきで
ある。そのほか重合系の処理、重合体の仕上げ及び／又
はその加工のために重要な要件は、特に腐食の問題に関
して重合体のハロゲン含量の低いことであつて、これは
重合体収率の向上及び／又はできるだけハロゲンの少な
い触媒系によつて達せられる。
し、この重合体はできるだけイソタクチツク部を多く含
有すべきである。この触媒系は、特殊な形態上の性質、
すなわち単一の粒子大きさ及び／またはごく微細な粒子
部分の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有すべきで
ある。そのほか重合系の処理、重合体の仕上げ及び／又
はその加工のために重要な要件は、特に腐食の問題に関
して重合体のハロゲン含量の低いことであつて、これは
重合体収率の向上及び／又はできるだけハロゲンの少な
い触媒系によつて達せられる。
これら目的の多くは、従来法では高価な手段により、
あるいは他の目的を犠牲にして達せられている。
あるいは他の目的を犠牲にして達せられている。
例えば欧州特開45977号明細書には、活性MgCl2、TiCl
4及びフタル酸誘導体から成る触媒系が記載されてい
る。しかし形状を付与する担体材料としてのシリカゲル
を用いると、この触媒系の生産性は不満足であり、重合
体の塩素含量も比較的高い。
4及びフタル酸誘導体から成る触媒系が記載されてい
る。しかし形状を付与する担体材料としてのシリカゲル
を用いると、この触媒系の生産性は不満足であり、重合
体の塩素含量も比較的高い。
欧州特開14523号及び171200号及び英国特許2101609号
及び2101611号各明細書には、チタン成分が固形の無機
酸化物を、有機マグネシウム化合物、ルイス塩基及び四
塩化チタンで処理することにより得られることが記載さ
れている。この場合はさらに、四塩化チタンではないハ
ロゲン化剤及び／又は硼素、アルミニウム、珪素又は錫
の有機化合物又は三ハロゲン化硼素又はハロゲン原子含
有アルコールを使用せねばならない。費用と手数のかか
る製造法にもかかわらず、得られる触媒系の生産性は満
足できるものでない。
及び2101611号各明細書には、チタン成分が固形の無機
酸化物を、有機マグネシウム化合物、ルイス塩基及び四
塩化チタンで処理することにより得られることが記載さ
れている。この場合はさらに、四塩化チタンではないハ
ロゲン化剤及び／又は硼素、アルミニウム、珪素又は錫
の有機化合物又は三ハロゲン化硼素又はハロゲン原子含
有アルコールを使用せねばならない。費用と手数のかか
る製造法にもかかわらず、得られる触媒系の生産性は満
足できるものでない。
欧州特開195497号明細書には、チタン成分がSiO2を有
機マグネシウム化合物、アルコール、ルイス酸及びTiCl
4を用いる処理により得られる触媒系が記載されてい
る。この触媒系も生産性が低い。
機マグネシウム化合物、アルコール、ルイス酸及びTiCl
4を用いる処理により得られる触媒系が記載されてい
る。この触媒系も生産性が低い。
既知方法はいずれも、特に良好な生産性及び重合体の
低い塩素含量が、同時に高いイソタクチツク性及び良好
な形態において得られない点で不満足であつた。
低い塩素含量が、同時に高いイソタクチツク性及び良好
な形態において得られない点で不満足であつた。
本発明の課題は、重合体の良好な生産性及び低い塩素
含量、高いイソタクチツク性及び良好な形態を与えうる
チタン成分を開発することであつた。
含量、高いイソタクチツク性及び良好な形態を与えうる
チタン成分を開発することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、定義された方法
により（I a）特定の微細なシリカゲル、（I b）特定の
アルコール、（I c）特定の有機マグネシウム化合物及
び（I d）特定のガス状塩素化剤から得られる特殊な担
体物質（Ｉ）、ならびに特定アルカノール（II）、四塩
化チタン（III）及び特別に選択されたフタル酸誘導体
（IV）から、特別の方法により製造されたチタン成分
（１）を含有する触媒系を使用することを要件とする。
により（I a）特定の微細なシリカゲル、（I b）特定の
アルコール、（I c）特定の有機マグネシウム化合物及
び（I d）特定のガス状塩素化剤から得られる特殊な担
体物質（Ｉ）、ならびに特定アルカノール（II）、四塩
化チタン（III）及び特別に選択されたフタル酸誘導体
（IV）から、特別の方法により製造されたチタン成分
（１）を含有する触媒系を使用することを要件とする。
本発明は、（１）微粒状であり、形状を付与するシリ
カゲルを基礎として、チタンのほか、マグネシウム、塩
素及びベンゼンカルボン酸誘導体を含有するチタン成
分、（２）次式 AIR3 （Ｒは炭素原子数が８個以下特に４個以下のアルキル基
を意味する）のアルミニウム成分、ならびに（３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭素原子数が16個
以下好ましくは10個以下の炭化水素残基、R2は炭素原子
数が15個以下好ましくは８個以下特に４個以下のアルキ
ル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２特に１の数を意味す
る）のシラン成分を、チタン成分（１）のチタン対アル
ミニウム成分（２）のアルミニウムの原子比が1:10ない
し1:800特に1:20ないし1:200で、アルミニウム成分
（２）対シラン成分（３）のモル比が1:0.03ないし1:0.
8特に1:0.05ないし1:0.5となるように含有するチーグラ
ー・ナツタ触媒系により、20〜160℃特に50〜120℃の温
度及び１〜100バール特に20〜70バールの圧力で単量体
を重合特に乾相重合させ、その際チタン成分（１）とし
て、（1.1）第一段階において、粒径が１〜1000μｍ特
に10〜400μｍ、孔容積が0.3〜3cm3/g特に１〜2.5cm3/
g、表面積が100〜1000m2/g特に200〜400m2/gで、式SiO2
・aAl2O3（ａは０〜２特に０〜0.5の数）で表わされる
微粒状シリカゲル（I a）、C1〜C8−好ましくはC2〜C6
−アルカノール特にエタノール（I b）、式MgR3R4（R3
及びR4はC2〜C10−好ましくはC4〜C8−アルキル基を意
味する）で表わされる有機マグネシウム化合物（I c）
及び式ClZ（ＺはCl又はＨ好ましくはＨ）の塩素化剤（I
d）から担体物質（Ｉ）を製造し、そのために（1.1.
1）第一下位段階において、微粒状シリカゲル（I a）及
びアルカノール（I b）を不活性液状炭化水素中で室温
で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（I
a）の珪素10モル部に対し１〜10モル部特に２〜３モル
部のアルカノール（I b）を使用し、そして混合物を20
〜140℃特に60〜90℃の温度で0.5〜２時間特に１〜1.5
時間保持し、（1.1.2）第二下位段階において、第一下
位段階で得られたものと有機マグネシムウ化合物（I
c）を室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカ
ゲル（I a）の珪素10モル部に対し１〜10モル部特に1.5
〜４モル部の有機マグネシウム化合物（I c）を使用
し、そして混合物を20〜140℃特に60〜90℃の温度で0.5
〜５時間特に１〜２時間保持し、次いで（1.1.3）第三
下位段階において、第二下位段階で得られたものに、−
20〜＋80℃特に０〜20℃の温度で絶えず攪拌しながらガ
ス状塩素化剤（I d）を導入し、その際有機マグネシウ
ム化合物（I c）の１モル部に対し、２〜40モル部特に1
0〜20モル部の塩素化剤（I d）を使用し、全体を前記範
囲の温度で0.5〜５時間特に0.5〜１時間保持し、そして
得られた固相生成物すなわち担体物質（Ｉ）を液相から
分離して単離し、（1.2）第二段階において、第一段階
で得られた担体物質（Ｉ）、C1〜C8−好ましくはC2〜C6
−アルカノール特にエタノール（II）、四塩化チタン
（III）及び次式 （Ｘ及びＹはそれぞれ塩素原子又はC1〜C10−アルコキ
シ基、好ましくはC2〜C8−アルコキシ基、特にブトキシ
基を意味するか又は一緒になって酸素原子を介して環を
形成する）のフタル酸誘導体（IV）から固相中間生成物
を製造し、そのために（1.2.1）第一下位段階におい
て、不活性液状炭化水素特にアルカンの中で室温で絶え
ず攪拌しながら担体物質（Ｉ）及びアルカノール（II）
を混合し、その際担体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル
部に対し１〜５モル部特に1.5〜2.5モル部のアルカノー
ル（II）を使用し、そして混合物を20〜140℃特に70〜9
0℃の室温で0.5〜５時間特に１〜２時間保持し、次いで
（1.2.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れた反応混合物に、室温で絶えず攪拌しながら四塩化チ
タン（III）を添加し、その際担体物質（Ｉ）のマグネ
シウム１モル部に対し、２〜20モル部特に４〜８モル部
の四塩化チタン（III）を使用し、混合物を10〜150℃特
に90〜120℃の温度に0.5〜５時間特に１〜２時間保持
し、そして得られた固相中間生成物を液相と分離して単
離し、ただし下位段階（1.2.1）又は（1.2.2）のいずれ
かでフタル酸誘導体（IV）を添加し、その際担体物質
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、0.01〜１モル部
好ましくは0.1〜0.4モル部特に0.25〜0.30モル部のフタ
ル酸誘導体（IV）を使用し、次いで（1.3）第三段階に
おいて、第二段階で得られた固相中間生成物を、四塩化
チタン又は四塩化チタンとエチルベンゼンの混合物（四
塩化チタンの含量は少なくとも10重量％、特に少なくと
も20重量％）を用いて、100〜150℃特に115〜135℃の温
度で0.2〜５時間特に1.5〜３時間にわたり、１段階、多
段階又は連続的の抽出を行い、その際第二段階で得られ
た固相中間生成物の10重量部に対し、全部で10〜1000重
量部好ましくは20〜800重量部特に150〜300重量部の抽
出剤を使用し、そして最後に（1.4）第四段階におい
て、第三段階で得られた固相生成物を不活性液状炭化水
素特にアルカンを用いてこれが実際上四塩化チタンを吸
収しなくなるまで洗浄し、こうして製造されたチタン成
分を使用することを特徴とする、プロペンの単独重合体
又はプロペンと少量の他のC2〜C12−特にC2〜C6−α−
モノオレフインからの共重合体の製法である。
カゲルを基礎として、チタンのほか、マグネシウム、塩
素及びベンゼンカルボン酸誘導体を含有するチタン成
分、（２）次式 AIR3 （Ｒは炭素原子数が８個以下特に４個以下のアルキル基
を意味する）のアルミニウム成分、ならびに（３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭素原子数が16個
以下好ましくは10個以下の炭化水素残基、R2は炭素原子
数が15個以下好ましくは８個以下特に４個以下のアルキ
ル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２特に１の数を意味す
る）のシラン成分を、チタン成分（１）のチタン対アル
ミニウム成分（２）のアルミニウムの原子比が1:10ない
し1:800特に1:20ないし1:200で、アルミニウム成分
（２）対シラン成分（３）のモル比が1:0.03ないし1:0.
8特に1:0.05ないし1:0.5となるように含有するチーグラ
ー・ナツタ触媒系により、20〜160℃特に50〜120℃の温
度及び１〜100バール特に20〜70バールの圧力で単量体
を重合特に乾相重合させ、その際チタン成分（１）とし
て、（1.1）第一段階において、粒径が１〜1000μｍ特
に10〜400μｍ、孔容積が0.3〜3cm3/g特に１〜2.5cm3/
g、表面積が100〜1000m2/g特に200〜400m2/gで、式SiO2
・aAl2O3（ａは０〜２特に０〜0.5の数）で表わされる
微粒状シリカゲル（I a）、C1〜C8−好ましくはC2〜C6
−アルカノール特にエタノール（I b）、式MgR3R4（R3
及びR4はC2〜C10−好ましくはC4〜C8−アルキル基を意
味する）で表わされる有機マグネシウム化合物（I c）
及び式ClZ（ＺはCl又はＨ好ましくはＨ）の塩素化剤（I
d）から担体物質（Ｉ）を製造し、そのために（1.1.
1）第一下位段階において、微粒状シリカゲル（I a）及
びアルカノール（I b）を不活性液状炭化水素中で室温
で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（I
a）の珪素10モル部に対し１〜10モル部特に２〜３モル
部のアルカノール（I b）を使用し、そして混合物を20
〜140℃特に60〜90℃の温度で0.5〜２時間特に１〜1.5
時間保持し、（1.1.2）第二下位段階において、第一下
位段階で得られたものと有機マグネシムウ化合物（I
c）を室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカ
ゲル（I a）の珪素10モル部に対し１〜10モル部特に1.5
〜４モル部の有機マグネシウム化合物（I c）を使用
し、そして混合物を20〜140℃特に60〜90℃の温度で0.5
〜５時間特に１〜２時間保持し、次いで（1.1.3）第三
下位段階において、第二下位段階で得られたものに、−
20〜＋80℃特に０〜20℃の温度で絶えず攪拌しながらガ
ス状塩素化剤（I d）を導入し、その際有機マグネシウ
ム化合物（I c）の１モル部に対し、２〜40モル部特に1
0〜20モル部の塩素化剤（I d）を使用し、全体を前記範
囲の温度で0.5〜５時間特に0.5〜１時間保持し、そして
得られた固相生成物すなわち担体物質（Ｉ）を液相から
分離して単離し、（1.2）第二段階において、第一段階
で得られた担体物質（Ｉ）、C1〜C8−好ましくはC2〜C6
−アルカノール特にエタノール（II）、四塩化チタン
（III）及び次式 （Ｘ及びＹはそれぞれ塩素原子又はC1〜C10−アルコキ
シ基、好ましくはC2〜C8−アルコキシ基、特にブトキシ
基を意味するか又は一緒になって酸素原子を介して環を
形成する）のフタル酸誘導体（IV）から固相中間生成物
を製造し、そのために（1.2.1）第一下位段階におい
て、不活性液状炭化水素特にアルカンの中で室温で絶え
ず攪拌しながら担体物質（Ｉ）及びアルカノール（II）
を混合し、その際担体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル
部に対し１〜５モル部特に1.5〜2.5モル部のアルカノー
ル（II）を使用し、そして混合物を20〜140℃特に70〜9
0℃の室温で0.5〜５時間特に１〜２時間保持し、次いで
（1.2.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れた反応混合物に、室温で絶えず攪拌しながら四塩化チ
タン（III）を添加し、その際担体物質（Ｉ）のマグネ
シウム１モル部に対し、２〜20モル部特に４〜８モル部
の四塩化チタン（III）を使用し、混合物を10〜150℃特
に90〜120℃の温度に0.5〜５時間特に１〜２時間保持
し、そして得られた固相中間生成物を液相と分離して単
離し、ただし下位段階（1.2.1）又は（1.2.2）のいずれ
かでフタル酸誘導体（IV）を添加し、その際担体物質
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、0.01〜１モル部
好ましくは0.1〜0.4モル部特に0.25〜0.30モル部のフタ
ル酸誘導体（IV）を使用し、次いで（1.3）第三段階に
おいて、第二段階で得られた固相中間生成物を、四塩化
チタン又は四塩化チタンとエチルベンゼンの混合物（四
塩化チタンの含量は少なくとも10重量％、特に少なくと
も20重量％）を用いて、100〜150℃特に115〜135℃の温
度で0.2〜５時間特に1.5〜３時間にわたり、１段階、多
段階又は連続的の抽出を行い、その際第二段階で得られ
た固相中間生成物の10重量部に対し、全部で10〜1000重
量部好ましくは20〜800重量部特に150〜300重量部の抽
出剤を使用し、そして最後に（1.4）第四段階におい
て、第三段階で得られた固相生成物を不活性液状炭化水
素特にアルカンを用いてこれが実際上四塩化チタンを吸
収しなくなるまで洗浄し、こうして製造されたチタン成
分を使用することを特徴とする、プロペンの単独重合体
又はプロペンと少量の他のC2〜C12−特にC2〜C6−α−
モノオレフインからの共重合体の製法である。
本発明の方法によれば、シラン成分（３）が次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1はフエニル基又はC1〜C4−アルキルフエニル基、特
にメチルフェニル基又はエチルフェニル基、R2は４個以
下の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基又はエ
チル基、ｎは１又２の数を意味する）のものである触媒
を使用するときに、特に良好な結果が得られる。
にメチルフェニル基又はエチルフェニル基、R2は４個以
下の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基又はエ
チル基、ｎは１又２の数を意味する）のものである触媒
を使用するときに、特に良好な結果が得られる。
本発明の方法についてさらに詳しく説明する。
重合法自体に実際上普通の技術的手段によつて、非連
続的、回分的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重
合法又は特に乾相重合法として実施できる。技術的手段
とは、換言すれば文献上も実際上もよく知られているチ
ーグラー・ナツタによるα−モノオレフインの重合の技
術的変法であるから、詳細な説明は省略する。
続的、回分的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重
合法又は特に乾相重合法として実施できる。技術的手段
とは、換言すれば文献上も実際上もよく知られているチ
ーグラー・ナツタによるα−モノオレフインの重合の技
術的変法であるから、詳細な説明は省略する。
本発明の方法においては、重合体の分子量を普通の手
段例えば調節剤例えば特に水素を用いて調整することも
できる。
段例えば調節剤例えば特に水素を用いて調整することも
できる。
新規触媒の使用物質について次に説明する。
（１） チタン成分の製造に用いられる微粒状シリカゲ
ル（I a）は、一般にアルモシリケート又は特に二酸化
珪素であつて、これは必要な性質を有することが重要で
ある。与えられた特性に対応するものとしては、担体材
料用として普通のシリカゲルが好適であることが知られ
た。
ル（I a）は、一般にアルモシリケート又は特に二酸化
珪素であつて、これは必要な性質を有することが重要で
ある。与えられた特性に対応するものとしては、担体材
料用として普通のシリカゲルが好適であることが知られ
た。
使用するアルカノール（I b）も普通のもので、比較
的高い純度を有することが好ましい。その例はエタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール又は三級ブタノールで、特にエタ
ノールが好適である。
的高い純度を有することが好ましい。その例はエタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール又は三級ブタノールで、特にエタ
ノールが好適である。
同様に用いられる有機マグネシウム化合物（I c）
は、例えばジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム又は特にブチルオクチルマグネシウムである。
は、例えばジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム又は特にブチルオクチルマグネシウムである。
ガス状塩素化剤（I d）は、できるだけ乾燥した純粋
なものであるべきで、塩素落又は特に塩化水素である。
なものであるべきで、塩素落又は特に塩化水素である。
補助物質として役立つ不活性の液状炭化水素は、チー
グラー・ナツタ型触媒系用のチタン成分と共に、触媒系
又はそのチタン成分に支障を与えることなしに使用しう
る種類の炭化水素である。その例はペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンジン又はシクロヘキサンである。
グラー・ナツタ型触媒系用のチタン成分と共に、触媒系
又はそのチタン成分に支障を与えることなしに使用しう
る種類の炭化水素である。その例はペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンジン又はシクロヘキサンである。
チタン成分（１）の製造に用いられるアルカノール
（II）も普通のものであつてよく、比較的高純度を有す
ることが同様に好ましい。その例はエタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール又は三級ブタノールで、エタノールが特に好
適である。
（II）も普通のものであつてよく、比較的高純度を有す
ることが同様に好ましい。その例はエタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール又は三級ブタノールで、エタノールが特に好
適である。
チタン成分（１）の製造に用いられる四塩化チタン
（III）は、チーグラー・ナツタ触媒系に普通のもの
で、場合により四塩化チタンとの混合物として用いられ
るエチルベンゼンは、できるだけ純粋で乾燥しているこ
とが望ましい。
（III）は、チーグラー・ナツタ触媒系に普通のもの
で、場合により四塩化チタンとの混合物として用いられ
るエチルベンゼンは、できるだけ純粋で乾燥しているこ
とが望ましい。
定義されたフタル酸誘導体（IV）も普通のものでよ
く、高純度であることが好ましい。知見によれば本発明
の目的に好適なものは、フタル酸ジブチルエステルであ
るが、他のフタル酸、シアルキルエステルならびにフタ
ル酸無水物及びフタル酸ジクロリドも好適である。
く、高純度であることが好ましい。知見によれば本発明
の目的に好適なものは、フタル酸ジブチルエステルであ
るが、他のフタル酸、シアルキルエステルならびにフタ
ル酸無水物及びフタル酸ジクロリドも好適である。
段階（1.4）でチタン成分（１）の製造に用いられる
炭化水素は同様に普通のもので、比較的高純度であるこ
とが好ましい。
炭化水素は同様に普通のもので、比較的高純度であるこ
とが好ましい。
チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を
要しないで可能である。段階（1.1）、（1.2）及び（1.
3）に関しては、それぞれ得られた固形物質の単離に
は、吸引過が好ましく用いられる。
要しないで可能である。段階（1.1）、（1.2）及び（1.
3）に関しては、それぞれ得られた固形物質の単離に
は、吸引過が好ましく用いられる。
（２） アルミニウム成分（２）としては、前記式のも
のが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られたも
のであるから、詳しい説明は省略する。特に有利なもの
は例えばトリエチルアルミニウムである。
のが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られたも
のであるから、詳しい説明は省略する。特に有利なもの
は例えばトリエチルアルミニウムである。
（３） 触媒系を完成するためのシラン成分（３）は、
特にトリアルコキシ（アルキル）フエニルシラン又はジ
アルコキシジ（アルキル）フエニルシランである。その
中でも代表的なものはトリエトキシトルイルシランで、
そのほかトリエトキシエチル−フエニルシラン、ジメト
キシジトルイルシラン及びジエトキシジトルイルシラン
もあげられる。
特にトリアルコキシ（アルキル）フエニルシラン又はジ
アルコキシジ（アルキル）フエニルシランである。その
中でも代表的なものはトリエトキシトルイルシランで、
そのほかトリエトキシエチル−フエニルシラン、ジメト
キシジトルイルシラン及びジエトキシジトルイルシラン
もあげられる。
本発明の方法は、プロペンの単独重合体、ならびにプ
ロペンと少量の他のC2〜C12−α−モノオレフインから
の例えば２成分系又は３成分系の共重合体及びブロツク
共重合体を有利に製造することを可能にし、その際重合
されるコモノマーとしての好ましいα−モノオレフイン
の例としては、エテン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１及びヘキセン−１があげられるが、例えばｎ−オ
クテン−１、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１も好
適である。
ロペンと少量の他のC2〜C12−α−モノオレフインから
の例えば２成分系又は３成分系の共重合体及びブロツク
共重合体を有利に製造することを可能にし、その際重合
されるコモノマーとしての好ましいα−モノオレフイン
の例としては、エテン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１及びヘキセン−１があげられるが、例えばｎ−オ
クテン−１、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１も好
適である。
実施例１ チタン成分（１）の製造： （1.1）第一段階において、粒径が20〜45μｍ、孔容積
が1.75cm3/g及び表面積が320m2/gで式SiO2に相当する微
粒状シリカゲル（I a）、エタノール（I b）、ブチルオ
クチルマグネシウム（I c）及び塩化水素（I d）から担
体物質（Ｉ）を製造し、そのためにまず （1.1.1）第一下記段階において、ｎ−ヘプタン中で室
温で絶えず攪拌しながら、微粒状シリカゲル（I a）及
びエタノール（I b）をよく混合し、その際シリカゲル
（I a）の珪素10モル部に対し2.5モル部のエタノール
（I b）を使用し、混合物を90℃で１時間保持し、 （1.1.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れたものと有機マグネシウム化合物（I c）を、室温で
絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（I a）
の珪素10モル部に対し、2.5モル部の有機マグネシウム
化合物（I c）を使用し、混合物を90℃で1.5時間保持
し、 （1.1.3）第三下位段階において、第二下位段階で得ら
れたものに、10℃で攪拌器により絶えず攪拌しながらガ
ス状塩素化剤（I d）を導入し、その際有機マグネシウ
ム化合物（I c）の１モル部に対し、10モル部の塩素化
剤（I d）を使用し、全体を前記温度で0.5時間放置し、
得られた固形生成物すなわち担体物質（Ｉ）を、液相と
分離して単離し、 （1.2）第二段階において、第一段階で得られた担体物
質（Ｉ）、エタノール（II）、四塩化チタン（III）及
びフタル酸−ｎ−ブチルエステル（IV）から固形中間生
成物を製造する。そのために （1.2.1）第一下位段階において、ｎ−ヘプタン中で室
温で攪拌器により絶えず攪拌しながら担体物質（Ｉ）及
びエタノール（II）を混合し、その際担体物質（Ｉ）の
マグネシウム１モル部に対し、２モル部のエタノール
（II）を使用し、混合物80℃で1.5時間保持し、 （1.2.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れた反応混合物に、室温で攪拌器により絶えず攪拌しな
がら四塩化チタン（III）を添加し、その際担体物質
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、６モル部の四塩
化チタンを使用し、次いでフタル酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル（IV）を添加し、その際第一下位段階で得られた担
体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、0.30モル
部のフタル酸エステル（IV）を使用し、混合物を攪拌し
ながら120℃に２時間保持し、得られた固相中間生成物
を液相と吸引過により分離して単離し、次いで （1.3）第三段階において、第二段階で得られた固相中
間生成物を、四塩化チタンとエチルベンゼンの混合物
（四塩化チタンの含量は10重量％）を用いて125℃で２
時間にわたり連続的に抽出し、その際第二段階で得られ
た固相中間生成物の10重量部に対し、80重量部の混合物
（抽出剤）を使用し、生成した固相中間生成物を過に
より単離し、最後に （1.4）第四段階において、第三段階で得られた固相生
成物を、ｎ−ヘプタンを用いて実際上四塩化チタンが洗
出されなくなるまで洗浄し、こうしてチタン成分（１）
を収得する。これはチタン3.9重量％、マグネシウム6.0
重量％及び塩素24重量％を含有する。
が1.75cm3/g及び表面積が320m2/gで式SiO2に相当する微
粒状シリカゲル（I a）、エタノール（I b）、ブチルオ
クチルマグネシウム（I c）及び塩化水素（I d）から担
体物質（Ｉ）を製造し、そのためにまず （1.1.1）第一下記段階において、ｎ−ヘプタン中で室
温で絶えず攪拌しながら、微粒状シリカゲル（I a）及
びエタノール（I b）をよく混合し、その際シリカゲル
（I a）の珪素10モル部に対し2.5モル部のエタノール
（I b）を使用し、混合物を90℃で１時間保持し、 （1.1.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れたものと有機マグネシウム化合物（I c）を、室温で
絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（I a）
の珪素10モル部に対し、2.5モル部の有機マグネシウム
化合物（I c）を使用し、混合物を90℃で1.5時間保持
し、 （1.1.3）第三下位段階において、第二下位段階で得ら
れたものに、10℃で攪拌器により絶えず攪拌しながらガ
ス状塩素化剤（I d）を導入し、その際有機マグネシウ
ム化合物（I c）の１モル部に対し、10モル部の塩素化
剤（I d）を使用し、全体を前記温度で0.5時間放置し、
得られた固形生成物すなわち担体物質（Ｉ）を、液相と
分離して単離し、 （1.2）第二段階において、第一段階で得られた担体物
質（Ｉ）、エタノール（II）、四塩化チタン（III）及
びフタル酸−ｎ−ブチルエステル（IV）から固形中間生
成物を製造する。そのために （1.2.1）第一下位段階において、ｎ−ヘプタン中で室
温で攪拌器により絶えず攪拌しながら担体物質（Ｉ）及
びエタノール（II）を混合し、その際担体物質（Ｉ）の
マグネシウム１モル部に対し、２モル部のエタノール
（II）を使用し、混合物80℃で1.5時間保持し、 （1.2.2）第二下位段階において、第一下位段階で得ら
れた反応混合物に、室温で攪拌器により絶えず攪拌しな
がら四塩化チタン（III）を添加し、その際担体物質
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、６モル部の四塩
化チタンを使用し、次いでフタル酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル（IV）を添加し、その際第一下位段階で得られた担
体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、0.30モル
部のフタル酸エステル（IV）を使用し、混合物を攪拌し
ながら120℃に２時間保持し、得られた固相中間生成物
を液相と吸引過により分離して単離し、次いで （1.3）第三段階において、第二段階で得られた固相中
間生成物を、四塩化チタンとエチルベンゼンの混合物
（四塩化チタンの含量は10重量％）を用いて125℃で２
時間にわたり連続的に抽出し、その際第二段階で得られ
た固相中間生成物の10重量部に対し、80重量部の混合物
（抽出剤）を使用し、生成した固相中間生成物を過に
より単離し、最後に （1.4）第四段階において、第三段階で得られた固相生
成物を、ｎ−ヘプタンを用いて実際上四塩化チタンが洗
出されなくなるまで洗浄し、こうしてチタン成分（１）
を収得する。これはチタン3.9重量％、マグネシウム6.0
重量％及び塩素24重量％を含有する。
重合： 攪拌器を備えた鋼製の10容オートクレーブに、ポリ
プロピレン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
トリエチルアルミニウム10mモル（ｎ−ヘプタン中１モ
ル溶液の形で）、シラン成分（３）としてのトリエトキ
シフエニルシラン1mモルｎ−ヘプタン中１モル溶液の形
で）、水素５（標準状態及び前記のチタン成分（１）
100mg（約0.08mモルのチタン）を、30℃で装入する。反
応温度を10分間で70℃に、反応圧をガス状プロペンの圧
入により28バールにする。
プロピレン粉末50g、アルミニウム成分（２）としての
トリエチルアルミニウム10mモル（ｎ−ヘプタン中１モ
ル溶液の形で）、シラン成分（３）としてのトリエトキ
シフエニルシラン1mモルｎ−ヘプタン中１モル溶液の形
で）、水素５（標準状態及び前記のチタン成分（１）
100mg（約0.08mモルのチタン）を、30℃で装入する。反
応温度を10分間で70℃に、反応圧をガス状プロペンの圧
入により28バールにする。
本来の重合は絶えず攪拌しながら70℃及び28バールで
２時間行われ、その間に消費された単量体は連続的に新
しいもので補充される。
２時間行われ、その間に消費された単量体は連続的に新
しいもので補充される。
触媒成分（１）の生産性、得られた重合体のヘプタン
可溶分（イソタクチツク性の尺度として）及び粒度分布
を、まとめて下記表に示す。
可溶分（イソタクチツク性の尺度として）及び粒度分布
を、まとめて下記表に示す。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしシラン成分（３）と
して、同量のジメトキシジトルイルシランを使用する。
得られた重合結果を同じく下記表に示す。
して、同量のジメトキシジトルイルシランを使用する。
得られた重合結果を同じく下記表に示す。
比較例 チタン成分の製造： 欧州特開195497号明細書実施例１により製造する。チ
タン3.6重量％、マグネシウム4.4重量％及び塩素16重量
％を含有するチタン成分が得られる。
タン3.6重量％、マグネシウム4.4重量％及び塩素16重量
％を含有するチタン成分が得られる。
重合： 実施例１と同様に操作し、ただしそこで使用したチタ
ン成分の代わりに、前記のチタン成分を同量使用する。
得られた重合結果を同じく下記表に示す。
ン成分の代わりに、前記のチタン成分を同量使用する。
得られた重合結果を同じく下記表に示す。
この表の成績から知られるように、比較例の触媒成分
は本発明の触媒成分と比較して、本質的に生産性及び本
体特異性が劣つている。
は本発明の触媒成分と比較して、本質的に生産性及び本
体特異性が劣つている。
Claims (3)
- 【請求項１】（１）微粒状であり、形状を付与するシリ
カゲルを基礎とし、チタンのほか、マグネシウム、塩素
及びベンゼンカルボン酸誘導体を含有するチタン成分、 （２）次式 AlR3 （Ｒは炭素原子数が８個以下のアルキル基を意味する）
のアルミニウム成分、ならびに（３）次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1は飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭素原子数が16個
以下の炭化水素残基、R2は炭素原子数が15個以下のアル
キル基、ｎは０〜３の数を意味する）のシラン成分を、
チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
アルミニウムの原子比が1:10ないし1:800で、アルミニ
ウム成分（２）対シラン成分（３）のモル比が1:0.03な
いし1:0.8となるように含有するチーグラー・ナッタ触
媒系により、20〜160℃の温度及び１〜100バールの圧力
で単量体を重合させ、その際チタン成分（１）として、
（1.1）を第一段階において、粒径が１〜1000μｍ、孔
容積が0.3〜3cm3/g、表面積が100〜1000m2/gで式SiO2・
aAl2O3（ａは０〜２の数である）で表される微粒状シリ
カゲル（I a）、C1〜C8−アルカノール（I b）、式MgR3
R4（R3及びR4はC2〜C10−アルキル基を意味する）で表
される有機マグネシウム化合物（I c）及び式CIZ（Ｚは
Cl又はＨである）のガス状塩素化剤（I d）から担体物
質（Ｉ）を製造し、そのために（1.1.1）第一下位段階
において、微粒状シリカゲル（I a）及びアルカノール
（I b）を不活性液状炭化水素中で室温で絶えず撹拌し
ながら混合し、その際シリカゲル（I a）の珪素10モル
部に対し１〜10モル部のアルカノール（I b）を使用
し、そして混合物を20〜140℃の温度で0.5〜２時間保持
し、（1.1.2）第二下位段階において、第一下位段階で
得られたものと有機マグネシウム化合物（I c）を室温
で絶えず撹拌しながら混合し、その際シリカゲル（I
a）の珪素10モル部に対し１〜10モル部の有機マグネシ
ウム化合物（I c）を使用し、そして混合物を20〜140℃
の温度で0.5〜５時間保持し、次いで（1.1.3）第三下位
段階において、第二下位段階で得られたものに、−20〜
＋80℃の温度で絶えず撹拌混合しながらガス状塩素化剤
（I d）を導入し、その際有機マグネシウム化合物（I
c）の１モル部に対し、２〜40モル部の塩素化剤（I d）
を使用し、全体を前記範囲の温度で0.5〜５時間保持
し、そして得られた固相生成物すなわち担体物質（Ｉ）
を液相から分離して単離し、（1.2）第二段階におい
て、第一段階で得られた担体物質（Ｉ）、C1〜C8−アル
カノール（II）、四塩化チタン（III）及び次式 （Ｘ及びＹはそれぞれ塩素原子又はC1〜C10−アルコキ
シ基を意味するか又は一緒になって酸素原子を介して環
を形成する）のフタル酸誘導体（IV）から固相中間生成
物を製造し、そのため（1.2.1）第一下位段階におい
て、不活性液状炭化水素中で室温で絶えず撹拌しながら
担体物質（Ｉ）及びアルカノール（II）を混合し、その
際担体物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、１〜
５モル部のアルカノール（II）を使用し、そして混合物
を20〜140℃の温度で0.5〜５時間保持し、次いで（1.2.
2）第二下位段階において、第一下位段階で得られた反
応混合物に、室温で絶えず撹拌しながら四塩化チタン
（III）を添加し、その際担体物質（Ｉ）のマグネシウ
ム１モル部に対し、２〜20モル部の四塩化チタン（II
I）を使用し、混合物を10〜150℃の温度に0.5〜５時間
保持し、そして得られた固相中間生成物を液相から分離
して単離し、ただし下位段階（1.2.1）又は（1.2.2）の
いずれかでフタル酸誘導体（IV）を添加し、その際担体
物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、0.01〜１モ
ル部のフタル酸誘導体（IV）を使用し、次いで（1.3）
第三段階において、第二段階で得られた固相中間生成物
を、四塩化チタン又は四塩化チタンとエチルベンゼンの
混合物（四塩化チタンの含量は少なくとも10重量％）を
用いて、100〜150℃の温度で0.2〜５時間にわたり１段
階、多段階又は連続的の抽出を行い、その際第二段階で
得られた固相中間生成物の10重量部に対し、全部で10〜
1000重量部の抽出剤を使用し、そして最後に（1.4）第
四段階において、第三段階で得られた固相中間生成物
を、不活性液状炭化水素を用いてこれが実際上四塩化チ
タンを吸収しなくなるまで洗浄し、こうして製造された
チタン成分を使用することを特徴とする、プロペンの単
独重合体又はプロペンと少量の他のC2〜C12−α−モノ
オレフィンからの共重合体の製法。 - 【請求項２】シラン成分（３）が次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1はフェニル基又はC1〜C4−アルキルフェニル基、R2
は４個以下の炭素原子を有するアルキル基、ｎは１又は
２を意味する）で表されるものである触媒系を使用する
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】シラン成分（３）が次式 R1 nSi（OR2）4-n （R1はメチルフェニル基又はエチルフェニル基、R2はメ
チル基又はエチル基、ｎは１又は２を意味する）で表さ
れるものである触媒系を使用することを特徴とする、請
求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873730717 DE3730717A1 (de) | 1987-09-12 | 1987-09-12 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3730717.7 | 1987-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101306A JPH01101306A (ja) | 1989-04-19 |
| JP2703568B2 true JP2703568B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=6335898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63226711A Expired - Fee Related JP2703568B2 (ja) | 1987-09-12 | 1988-09-12 | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162465A (ja) |
| EP (1) | EP0307813B1 (ja) |
| JP (1) | JP2703568B2 (ja) |
| AT (1) | ATE65508T1 (ja) |
| AU (1) | AU601620B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339183C (ja) |
| DE (2) | DE3730717A1 (ja) |
| ES (1) | ES2023240B3 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3830195A1 (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| US6300434B1 (en) * | 1991-05-31 | 2001-10-09 | Basell Polyolefin Gmbh | Propylene-ethylene copolymers made from three different constituents |
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| DE4340140A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
| KR0139089B1 (ko) * | 1994-12-08 | 1998-05-01 | 김은영 | 올레핀의 중합반응용 촉매계 |
| DE19637367A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
| EP1336625A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
| US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| JP2007517122A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-06-28 | ペトロキミカ クーヨ エスエイアイシー | シール層樹脂組成物 |
| US7329626B2 (en) * | 2004-09-07 | 2008-02-12 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes |
| US20060252636A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Fina Technology, Inc. | Silica supported ziegler-natta catalysts useful for preparing polyolefins |
| US20070213204A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst with in situ-generated donor |
| US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3062482D1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
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