JP2643388B2 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
不飽和エポキシ単量体により変性されたポリオレフイン
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリプロピレンやポリエチレンによつて代表されるポ
リオレフイン樹脂は、種々の優れた物理的性質、化学的
性質、機械的性質、成形加工性を有しており、また安価
なことと相俟つて数多くの産業分野において広く使用さ
れている。

しかしながら、ポリオレフイン樹脂は非極性であるた
めに金属、ガラス、極性高分子材料などとの接着性およ
び親和性に乏しく、これら各種基材との複合化が困難で
ある。

このため、従来からポリオレフイン樹脂を、例えばア
クリル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸また
はその誘導体を用い、グラフト変性することによつて極
性基を導入し改質することはよく知られており、広く一
般に実施されている。

しかしながら、従来の方法では不飽和カルボン酸また
はその誘導体のグラフト効率が低いために残存未反応モ
ノマーが多く、さらには、ポリオレフインのグラフト前
後の流動性（メトロフローレート）の変化が大きく、そ
の結果としてグラフト変性物の物性の低下という欠点を
有している。

そこで、特開昭55−50040号公報には、ゴムを添加す
る方法、特開昭53−1291号公報には、第３級アルキル基
あるいは第２級アルキル基を有する芳香族炭化水素、ま
たは３個以上の第１級アルキル基を有する芳香族炭化水
素の共存下で混練する方法、および特開昭52−93495号
公報には、ポリアルキルベンゼンの共存下でラジカル反
応を行なう方法等が提案されている。

しかし、特開昭55−50040号公報に記載の方法ではグ
ラフト量（付加量）の向上は認められるが、グラフトモ
ノマーおよびラジカル発生剤を分割添加し、反応時間を
長く必要とするために、経済性、採算性に問題があるば
かりか、グラフト変性後の流動性（メルトフローレー
ト）が大幅に上昇するという欠点を有している。また、
特開昭53−1291号公報に記載された方法ではエチレンを
主体とする架橋型のポリオレフインでは効果が認められ
るが、プロピレンを主体とする分解型のポリオレフイン
にはその効果が明らかにされておらず、大きな改良効果
は期待されない。

さらには、特開昭52−93495号公報に記載の方法では
グラフト量の向上は認められるが、グラフト変性後の流
動性（メルトフローレート）の変化については明らかに
されておらず、大きな改良効果は期待されないばかり
か、特に溶融混練法ではポリアルキルベンゼンの沸点が
高いためにポリマー中に残存しやすいという欠点を有し
ている。

また、特開昭46−1679号公報（米国特許3,708,555
号）には無水マレイン酸とスチレンとの混合物をポリオ
レフイン樹脂と反応させることが提案されているが、無
水マレイン酸に対してスチレンの使用割合が多く、か
つ、ラジカル開始剤を使用しないことから、無水マレイ
ン酸のグラフト量が少なく、また、スチレンのホモポリ
マーの生成および無水マレイン酸の未反応物が多く含有
されるために、機械的強度が低く実用に供試うる変性ポ
リオレフイン樹脂組成物が得られない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的とするころは、特定の割合で不飽和芳香
族単量体を共存させた溶融混練法により不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグ
ラフト量が多く、かつ、グラフト変性前後の流動性（メ
ルトフローレート）変化が小さく、かつ、物性のすぐた
変性ポリオレフイン樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体を溶
融混練する方法について種々検討した結果、特定の割合
の不飽和芳香族単量体およびラジカル開始剤を共存させ
てグラフト変性することによつて、グラフト量が多く、
かつ、グラフト変性前後の流動性（メルトフローレー
ト）変化が小さく、物性のすぐれた変性ポリオレフイン
樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、 メルトフローレートが0.05〜60g/10分のポリオレフイ
ン樹脂（Ａ）100重量部、不飽和カルボン酸、その誘導
体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも
１種の化合物（Ｂ）0.1〜５重量部、不飽和芳香族単量
体（Ｃ）0.1〜５重量部およびラジカル開始剤（Ｄ）0.0
1〜２重量部で、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が
（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が0.1モル以上１モル未満か
らなる混合物を溶融混練してなることを特徴とする変性
ポリオレフイン樹脂組成物に関するものである。

本発明に使用されるメルトフローレートが0.05〜60g/
10分のポリオレフイン樹脂（Ａ）としては、例えば低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−
エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体、ポリブテン−１、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、プ
ロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレ
ン−エチレン−ブテン−１三元共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、
エチレン−（メタ）バクリル酸またはその部分金属塩共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、エチレン−スチレン共重合体など各種オレフイ
ン単独重合体および共重合体が使用できる。また、これ
らのポリオレフイン樹脂は２種類以上のものを混合して
使用することもできる。

また、ポリオレフイン樹脂（Ａ）のメルトフローレー
トは0.05〜60g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分である
が、得られる変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフ
ローレートが0.1〜100g/10分になるように選択する必要
がある。

このため、さらに好ましいメルトフローレートは、分
解型のポリオレフイン樹脂である結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合体、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等では、0.1〜4
0g/10分であり、架橋型のポリオレフイン樹脂であるポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−
ビニルアルコール系共重合体等では、１〜50g/10分であ
る。

ここで、メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠
し、ポリプロピレン系樹脂は230℃、2.16kg、ポリエチ
レン系樹脂およびポリブテン−１系樹脂は190℃、2.16k
g、およびポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂は260
℃、5kgの条件で測定されたものである。

このポリオレフイン樹脂（Ａ）のメルトフローレート
が0.05g/10分未満では流動性が小さくなり変性ポリオレ
フイン樹脂組成物の製造が困難である。また、60g/10分
を超えると変性ポリオレフイン樹脂組成物の機械的性質
等の低下を招き好ましくない。

本発明において、ポリオレフイン樹脂（Ａ）の数平均
分子量は、好ましくは、7,000〜800,000、さらに好まし
くは、10,000〜700,000である。

本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロ
ピレンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１
工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフインとを共重合さ
せたブロツクコポリマーまたはプロピレンとエチレン、
ブテン−１などのα−オレフインとを共重合させたラン
ダムコポリマー等を含む。

プロピレンのホモポリマー、ブロツクあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナツタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。

重合は０℃〜300℃までにわたつて実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフインの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規制性を有する重合体が得られないなどの理由によつて
通常０℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。

重合法は連続式でもバツチ式でもいずれでも可能であ
る。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
（isospecific）チーグラー・ナツタ触媒を使用して製
造することができる。使用する触媒はアイソ特異性（Is
ospecificity）が高いものが好ましい。

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分としての公知の電子供与性化合物を含むことが
できる。

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によつて
還元することによつて製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によつて製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによつて還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによつて活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物（TiCl₃AA）である。アイソ特異
性、重合活性および／または粒子性状を向上させる目的
で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存さ
せることもできる。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物が特に耐熱
性、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場
合、ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよび
ブロツクコポリマーの第１工程で重合された第１セグメ
ントであるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチツク・ペンタツド分率が0.970以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重量％以下であり、
かつ20℃キシレン可溶部の含有量が2.0重量％以下であ
る高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。

ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・
ペンタツド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。

ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し４時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間
ソツクスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン
不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（5
g）から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。

アイソタクチツク・ペンタツド分率とは、A.Zambelli
らによつてMacromolecules ６、925（1973）に発表され
ている方法、すなわち¹³C−NMRを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタク
チツク連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個
連続しマメリ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノ
マー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたMacrmolecules ８、687
（1975）に基づいて行うものである。

具体的には¹³C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チツク・ペンタツド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRM No.
M19−14polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチツク・
ペンタツド分率を測定したところ、0.994であった。

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物が耐衝撃性が
要求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第
１工程で重合された第１セグメントであるピロピレンの
ホモポリマー部分と第２工程で重合された第２セグメン
トであるエチレンとプロピレン、ブテン−１などのα−
オレフインを共重合させたプロピレンブロツクコポリマ
ーを用いることが好ましい。

プロピレンブロツクコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によつて製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第２セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によつて好
適に製造される。

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。

プロピレンブロツクコポリマーにおいて第１工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％であ
るエチレンか炭素数４ないし６のα−オレフインとの共
重合体でもよい。第２工程で重合された第２セグメント
であるコポリマー部分はエチレンで単独に重合するか、
あるいは該工程で生成する重合体中のエチレン含量が10
モル％以上、好ましくは20〜70モル％であるエチレンと
プロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレフ
インとの共重合体であることが好ましい。第２工程で生
成する重合体は全重量に対して10〜95重量％である。

スラリー重合法では第２セグメント量は10〜30重量
％、気相重合法では10〜95重量％、好ましくは20〜80重
量％、さらに好ましくは30〜70重量％の範囲で好適に製
造される。

気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプ
ロピレンブロツクコポリマーは特願昭62−256015号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。

第２セグメントの135℃テトラリン溶媒中で極限粘度
は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは第
１セグメントの極限粘度によつて変える必要があるが、
スラリー重合法では概ね２〜8dl/gであり、気相重合法
では１〜5dl/gである。

本発明に使用される不飽和カルボン酸、その誘導体お
よび不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１種
の化合物（Ｂ）のうち、不飽和カルボン酸としては、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ハイミツク酸、ビシクロ（2,2,
2）オクタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサ−４−エン−1,2ジカルボン酸、1,2,3,4,
5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン
酸、ビシクロ（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸、７−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタ
−５−エン−2,3−ジカルボン酸などがあり、また、不
飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミドおよび金属塩があり、たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水ハイミツク酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマ
ル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,
N−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウムなどが例示される。

さらに、不飽和エポキシ単量体としては、例えば、下
記一般式（１）、（２）で表わされるような不飽和グリ
シジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が挙げ
られる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒ′はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の
炭化水素基であり、Ｘは−CH₂−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアクリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが例示
される。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
不飽和エポキシ単量体は、２種類以上のものを混合して
使用することもできる。

これらうち、無水マレイン酸、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが最も好
ましい。

本発明に使用される不飽和芳香族単量体（Ｃ）として
は、スチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなど
も用いることができ、これらを混合して用いることも可
能である。

本発明に使用されるラジカル開始剤（Ｄ）としては、
公知のものが使用できる。たとえば、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系化合物、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパー
オキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙
げられる。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法に
おいて各成分の配合量としては、ポリオレフイン樹脂
（Ａ）100重量部に対し不飽和カルボン酸、その誘導体
および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１
種の化合物（Ｂ）0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜３重
量部、不飽和芳香族単量体（Ｃ）0.1〜５重量部、好ま
しくは0.2〜３重量部およびラジカル開始剤（Ｄ）0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜１重量部であり、かつ、
（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が1/0.1〜1/1未満の範囲であ
る。

ここで、成分（Ｂ）の添加量が0.1重量部未満ではさ
したる改質効果がなく、５重量部を超えると改質効果が
飽和に達しそれ以上の顕著な効果が発揮されないばかり
か、未反応物としてポリマー中に多く残存するために臭
気、接着性の低下および成形加工機の腐食等で実用上好
ましくない。

また、成分（Ｃ）の添加量が0.1重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、５重量部を超えるとそれ以上に顕
著な効果が発揮されないばかりか、ホモポリマーの生成
が多くなり、変性ポリオレフイン樹脂の機械強度の低下
を生ずる。

さらには、成分（Ｄ）の添加量が0.01重量部未満では
成分（Ｂ）のグラフト反応量が低く、成分（Ｂ）の未反
応物がポリマー中に多く残存し、実用上好ましくなく、
２重量部を超えると、成分（Ｂ）のグラフト反応に対し
てそれ以上の顕著な効果が発揮されないこと、および、
ポリオレフィン樹脂の分解あるいは架橋が大きくなり、
流動性（メルトフローレート）変化が大きいので実用上
好ましくない。

また、（Ｂ）／（Ｃ）モル比が1/0.1未満であると、
（Ｂ）成分のグラフト量の向上効果が少なく、メルトフ
ローレートの変化が大なので本発明の目的である実用上
好ましい変性ポリオレフイン樹脂組成物が得られず、1/
1以上であると（Ｃ）成分のホモポリマーの生成が多く
なり変性ポリオレフイン樹脂組成物の機械強度の低下が
大きく、実用上使用し得ないものである。

こうして得られた変性ポリオレフイン樹脂組成物のメ
ルトフローレートは、0.1〜100g/10分、好ましくは0.5
〜50g/10分、さらに好ましくは１〜30g/10分である。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法
は、ポリオレフイン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸、そ
の誘導体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少な
くとも１種の化合物（Ｂ）、不飽和芳香族単量体
（Ｃ）、およびラジカル開始剤（Ｄ）の共存下で、150
〜300℃、好ましくは190〜280℃の温度、0.3〜10分、好
ましくは0.5〜５分の滞留時間で押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー等を用い溶融混練を行なうことができ
る。

工業的には一軸または二軸押出機によつて、ベントロ
部を真空状態に保ち、未反応の成分（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）およびそのオリゴマー、分解物等の副反応生成物
を除去しながら、連続的に製造する方法が有利である。
また、反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二酸化炭
素などの不活性ガス中が望ましい。なお、得られた変性
ポリオレフイン樹脂組成物に含まれる微量の未反応成分
および含反応生成物をさらに除去するために、60℃以上
の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶融下に真空引きし
たりすることもできる。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物に対
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、無
機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑
剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

こうして得られた本発明の変性ポリオレフイン樹脂組
成物は、単独または特定の酸化マグネシウム、さらには
未変性のポリオレフイン樹脂を配合することにより、接
着性樹脂組成物となし、金属をはじめ各種無機材料等、
種々の基材の被覆剤、バインダー、積層接着剤として広
く使用できる。

また、ポリマーアロイへの適用も可能である。ポリオ
レフイン樹脂、特にポリプロピレンは汎用樹脂としてフ
イルム、家電用途などに多く用いられており、さらにゴ
ム、フイラー等の複合化により自動車用途にも広まりつ
つある。

近年、エンジニアリングプラスチツクとのアロイ化に
よつて、さらに高性能、高機能化へのニーズが高まり、
市場の多様化する要求に対応するために様々な方法で改
良、改質の検討が重ねられている。そこで、ポリプロピ
レンとエンジニアリングプラスチツクのアロイ化のため
には、ポリプロピレンの本来のすぐれた物性を保持しつ
つ、極性基の導入をはかる必要がある。こうした観点か
ら、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物はエンジニ
アリングプラスチツクとの反応性および相溶性にすぐれ
るとともに、ポリオレフインのすぐれた物性を保持して
いることから、エンジニアリングプラスチツクとポリプ
ロピレンとのアロイ化に用いることができる。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物を用い、公知
の加工技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造
することができる。例えば、被覆体や積層体の製造にお
いては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗
装法、溶液塗装法、押出コーテイング法、ドライラミネ
ート法、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれ
らの組み合わせなどがその目的に応じて適用される。ま
た、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂
や繊維強化樹脂等を製造することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本発明は
これによつて限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

（１） メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度は230℃
であり荷重はことわりのない限り2.16kgで測定する。

（ASTM D1238と同じ） （２） 曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm/分の条
件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は
ことわりのない限り23℃である。それ以外の温度の場合
は所定温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を
行う。

（３） アイゾツト衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、ノツチ付きの衝撃強度を評価する。測定
温度はことわりのない限り23℃である。それ以外の温度
の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態調整をした後に
措定を行う。

（４） 無水マレイン酸グリシジルメタアクリル及びス
チレンの付加量 変性ポリプロピレン樹脂組成物の無水マレイン酸付加
量は、試料の少量を加熱キレシンに溶解させ無水アセト
ンで沈澱させることにより精製させた後、再度キシレン
溶液とし、フエノールフタレインを指示薬に用いて加温
下（110〜120℃）に、NaOHメタノール溶液により滴定し
て求めた。

グリシジルメタアクリレートの付加量は先ずキシレン
−メタノール−塩酸溶液にてエポキシを開環させ過剰の
塩酸をフエノールフタレインを指示薬として加温下（11
0〜120℃）NaOCH₃メタノール溶液により逆滴定して求め
た。

また、スチレンの付加量は、上記精製を行つたものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当するピークの強度を用いて求めた。

（５） エチレン含量 プレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトル
に現れるメチル（−CH₃）およびメチレン（−CH₂−）の
特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次
の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で12
0℃で２時間乾燥後、東芝機械（株）製IS150E−Ｖ型射
出成形機を用い成形温度240℃、金型冷却温度70℃、射
出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行つた。

実施例１ ポリオレフイン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート
が3g/10分の結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重
合体（Ａ−１）100重量部に対して、無水マレイン酸
（Ｂ）1.0重量部、スチレン（Ｃ）0.5重量部、ラジカル
開始剤（Ｄ）として1,3−ビス（ターシヤリ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−１、三建化工
（株）製；サンペロツクス −TY1・３）0.048重量部お
よび安定剤であるイルガノツクス 1010（チバガイギー
社製）0.1重量部をヘンシエルミキサーで均一に混合し
た後、30mmφ単軸押出機にて温度230℃、平均滞留時間
1.8分で溶融混練し、グラフト変性ポリオレフイン樹脂
を得た。この変性ポリオレフイン樹脂のメルトフローレ
ートは3.2g/10分であり、無水マレイン酸の含有量は0.2
5重量％であつた。

この結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてスチレンを使用しなかつた以外は実
施例１と同様の方法を繰り返した。この結果は第１表に
示す通りであつた。

実施例２、３ スチレンおよび無水マレイン酸の混合割合を第１表に
示した割合にした以外は実施例１の方法を繰り返した。
この結果は第１表に示す通りであつた。

比較例２ 実施例２および３においてスチレンを使用しなかつた
以外は実施例２の方法を繰り返した。この結果は第１表
に示す通りであつた。

実施例４ ポリオレフイン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート
が1.5g/10分の結晶性ポリプロピレン（Ａ−２）を使用
した以外は実施例１の方法を繰り返した。この結果は第
１表に示す通りであつた。

比較例３ 実施例４においてスチレンを使用しなかつた以外は実
施例４と同様の方法を繰り返した。この結果は第１表に
示す通りである。

実施例５ ラジカル開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート（Ｄ−２、日本油脂（株）製；パーブチル
Ｌ）0.6重量部および無水マレイン酸0.5重量部とした
以外は実施例１と同様な方法を繰り返した。この結果を
第１表に示す。

比較例４ 実施例５においてスチレンを使用しなかつた以外は実
施例５と同様な方法を繰り返した。この結果を第１表に
示す。

実施例６ ラジカル開始剤（Ｄ）として1,3−ビス（ターシヤリ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−１）
を結晶性ポリプロピレン（Ａ−２）に8wt％担持させた
ものを1.0重量部（実質0.08重量部）を使用し、120mmφ
二軸押出機にて、温度270℃、平均滞留時間0.8分で溶融
混合した以外は実施例１と同様の方法を繰り返し変性ポ
リオレフイン樹脂を得た。この変性ポリオレフイン樹脂
のメルトフローレートは6.9g/10分であり、無水マレイ
ン酸含有量は0.29重量％であつた。

実施例６、比較例５ 変性ポリオレフイン樹脂組成物を以下の方法により製
造した。メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、
テトラリン溶媒中の極限粘度が2.45（dl/g）、20℃の冷
キシレン可溶部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が6.7重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイ
ソタクチツク・ペンタツド分率が0.955である、スラリ
ー重合法で特開昭60−28405号公報に例示の方法で製造
した結晶性ポリプロピレン（Ａ−３）の以下の方法で変
性した。結晶性ポリプロピレン（Ａ−３）100重量部に
対して、無水マレイン酸1.0重量部、スチレンを0.5重量
部、ラジカル開始剤として、1,3−ビス（ターシャリ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工
（株）製；サンペロツクス −TY1・３）をプロピレン
ホモポリマーに８重量％担持させたものを0.6重量部お
よび安定剤であるイルガノツクス 1010（チバガイギー
社製）0.1重量部をヘンシエルミキサーで均一に混合し
た後、日本製鋼（株）製TEX 44SS−30BW−2V型２軸押出
機にて、混練温度220℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練
し、無水マレイン酸付加量0.15重量％、スチレン付加量
0.07重量％、メルトフローレート21（g/10分）の無水マ
レイン酸・スチレン変性ポリプロピレンを製造した。

比較例５として、スチレンを使用しなかつた以外は、
上記と全く同じ方法で製造し、無水マレイン酸付加量0.
08重量％、メルトフローレート36（g/10分）の無水マレ
イン酸変性ポリプピレンを得た。

これらの評価結果を第２表に示す。

実施例７ 変性ポリオレフイン樹脂を以下の方法により製造し
た。135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が2.42（dl/
g）、メルトフローレートが1.6（g/10分）、20℃で冷キ
シレン可溶部の含有量が0.6重量％、沸騰ヘプタン可溶
部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソ
タクチツク・ペンタツド分率が0.980である、特開昭60
−228504号に例示のスラリー重合方法で製造した高結晶
性ポリプロピレン（Ａ−４）を用い、実施例６と同様の
方法で変性し、無水マレイン酸付加量0.15重量％、スチ
レン付加量0.07重量％、メルトフローレート21（g/10
分）の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶性ポリプロ
ピレンを得た。

評価結果を第２表に示す。

通常の変性ポリプロピレン実施例６も良好な物性を示
すが、変性高結晶性ポリプロピレンを用いることによ
り、曲げ弾性率が上昇し、剛性および耐熱性において好
ましい結果が得られる。

実施例８〜９、比較例６〜７ 変性ポリオレフイン樹脂を次のプロピレンブロツクコ
ポリマーを原料として製造した。メルトフローレートが
3.0（g/10分）、135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が
3.19（dl/g）、第１工程で重合された第１セグメントで
あるプロピレンのホモポリマー部分（以下Ｐ部と略称す
る）の割合が74重量％、第２工程で重合された第２セグ
メントであるエチレンとプロピレンの共重合体（以下EP
部と略称する）の割合が26重量％であり、Ｐ部は、135
℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が1.64（dl/g）、20℃
の冷キシレン可溶部の含有量が1.6重量％、沸点ヘプタ
ン可溶部の含有量が4.6重量％、沸騰ヘプタン不溶部の
アイソタクチツク・ペンタツド分率が0.975であり、EP
部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が7.58（dl/
g）、EP部におけるエチレン／プロピレンの割合が48/52
重量％である、特開昭60−228504号に例示のスラリー重
合法で重合した高結晶性プロピレンエチレンブロツクコ
ポリマー（Ａ−５）を以下の方法で変性した。

原料プロピレンブロツクコポリマー100重量部に対し
て、無水マレイン酸1.0重量部、スチレンを0.5重量部、
ラジカル開始剤として1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン（三建化工（株）製；サンペ
ロツクス −TY1・３）をプロピレンホモポリマーに８
重量％担持させたものを0.6重量部および安定剤である
イルガノイツクス 1010（チバガイギー社製）0.1重量
部をヘンシエルミキサーで均一に混合した後、日本製鋼
（株）製 TEX 44 SS−30BW−2V型２軸押出機にて、温
度220℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練し、無水マレイ
ン酸付加量0.33重量％、スチレン付加量0.14重量％、メ
リトフローレート10（g/10分）の無水マレイン酸・スチ
レン変性高結晶性プロピレンエチレンブロツクコポリマ
ーを製造した。

スチレンを使用しなかった以外は、上記と全く同じ方
法で製造し、無水マレイン酸付加量0.20％、メルトフロ
ーレート39（g/10分）の無水マレイン酸変性高結晶性プ
ロピレンエチレンブロツクコポリマーを得た。

変性ポリオレフイン樹脂組成物を次のプロピレンエチ
レンブロツクコポリマー（Ａ−６）を原料として製造し
た。メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が2.59（dl/g）、第１工程で重
合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分（以下Ｐ部と略称する）の割合が69重量％、第２
工程で重合された第２セグメントであるエチレンとプロ
ピレンの共重合体（以下EP部と略称する）の割合が31重
量％であり、Ｐ部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限
粘度が2.16（dl/g）、20℃の冷キシレン可溶部の含有量
が1.0重量％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が4.4重量
％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・ペンタツ
ド分率が0.975であり、EP部は、135℃、テトラリン溶媒
中の極限粘度が3.55（dl/g）、EP部におけるエチレン／
プロピレンの割合が27/73重量％である、特開昭62−287
917号に例示の気相重合法で重合した高結晶性プロピレ
ンエチレンブロツクコポリマー（Ａ−６）を実施例８と
同様の方法で変性し、無水マレイン酸付加量0.37重量
％、スチレン付加量0.16重量％、メルトフローレート29
（g/10分）、の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶性
プロピレンエチレンブロツクコポリマーを製造した。

スチレンを使用しなかつた以外は、上記と全く同じ方
法で製造し、無水マレイン酸付加量0.22％、メルトフロ
ーレート35（g/10分）の無水マレイン酸変性高結晶性プ
ロピレンエチレンブロツクコポリマーを得た。

比較例８〜９ 変性ポリオレフイン樹脂を以下の方法により製造し
た。高結晶性ポプロピレンおよびその他の原料を実施例
７で用いたものと同じ原料を用い無水マレイン酸、スチ
レン、ラジカル開始剤および安定剤の量を第２表に示す
割合で配合し実施例７と同様の方法で変性ポリプロピレ
ンを製造した。

これらの評価結果を第２表に示す。

実施例10 変性ポリオレフイン樹脂組成物を次のプロピレンエチ
レンブロツクコポリマー（Ａ−７）を原料として製造し
た。メルトフローレートが0.1（g/10分）、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が3.0（dl/g）、第１工程で重
合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマ
ー部分（以下Ｐ部と省略する）の割合が23重量％、第２
工程で重合された第２セグメントであるエチレンとプロ
ピレンの非重合体（以下EP部と略称する）の割合が77重
量％であり、Ｐ部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限
粘度が2.00（dl/g）、20℃の冷キシレン可溶部の含有量
が2.8重量％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が6.4重量
％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・ペンタツ
ド分率が0.960であり、EP部は、135℃、テトラリン溶媒
中の極限粘度が3.30（dl/g）、EP部におけるエチレン／
プロピレンの割合が20/80重量％である、特願昭62−256
015号に例示の気相重合法で重合したプロピレンエチレ
ンブロツクコポリマー（Ａ−７）を実施例８と同様の方
法で変性し、無水マレイン酸付加量0.67重量％、スチレ
ン付加量0.29重量％、メルトフローレート0.1（g/10
分）、の無水マレイン酸・スチレン変性プロピレンエチ
レンブロツクコポリマーを製造した。

評価結果を第３表に示す。

実施例11、比較例11 無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタアクリレー
ト（Ｂ−１）を用いた以外は実施例７と全く同様に実施
例11のポリオレフイン樹脂組成物を製造した。

またスチレンを用いないこと以外は実施例11と全く同
様に比較例11のポリオレフイン樹脂組成物を製造した。

評価結果を第３表に示す。

本実施例の変性ポリオレフイン樹脂を加熱キシレンに
溶解し、アセトンで沈澱させ精製したもののIRスペクト
ルにより、スチレンに帰属される特性吸収が認められた
ことから、スチレンは無水マレイン酸と同様にポリオレ
フイン樹脂にグラフト共重合していると考えられる。

また、本実施例の変性ポリオレフイン樹脂は比較例の
変性ポリオレフイン樹脂に比べ色相が良好であり、エチ
レンを共存させることにより着色を少なくするという効
果も認められた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の製造法により得られる変
性ポリオレフイン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその
誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグラフト量が多
く、しかもグラフト変性前後の流動性変化が小さく、お
よび機械強度にすぐれ、さらに不飽和芳香族単量体がグ
ラフト変性され色相が改善されたものであり、本発明に
より、従来技術では得られなかつた変性ポリオレフイン
樹脂を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:32 222:06） (72)発明者 山口 謙太郎 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−268712（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−7719（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−33905（ＪＰ，Ｂ１) 欧州公開225186（ＥＰ，Ａ１) ***公開2023154（ＤＥ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレートが0.05〜60g/10分であ
   るポリオレフィン樹脂（Ａ）100重量部、不飽和カルボ
   ン酸、その誘導体および不飽和エポキシ単量体から選ば
   れた少なくとも１種の化合物（Ｂ）0.1〜５重量部、不
   飽和芳香族単量体（Ｃ）0.1〜５重量部およびラジカル
   開始剤（Ｄ）0.01〜２重量部で、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）
   のモル比が、（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が0.1モル以上
   １モル未満である混合物を溶融混練してなることを特徴
   とする変性ポリオレフィン樹脂の組成物。
2. 【請求項２】不飽和カルボン酸、その誘導体（Ｂ）が無
   水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の変性ポ
   リオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】不飽和エポキシ単量体（Ｂ）がグリシジル
   アクリレートもしくはグリシジルメタクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】不飽和芳香族単量体（Ｃ）がスチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】ポリオレフィン樹脂（Ａ）が結晶性プロピ
   レン系重合体である特許請求の範囲第１項記載の変性ポ
   リオレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレ
   ートが0.1〜100g/10分である特許請求の範囲第１項記載
   の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
7. 【請求項７】結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体で
   あってそのプロピレンホモポリマー部分が、沸騰ヘプタ
   ン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.970
   以上でかつ沸騰ヘプタン不溶部の含有量がホモポリマー
   部分に対し5.0重量％以下である特許請求の範囲第５項
   記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
8. 【請求項８】結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体で
   あってその共重合体部分の量が20〜80重量％含まれる気
   相重合法で製造されたプロピレン−エチレンブロックコ
   ポリマーである特許請求の範囲第５項記載の変性ポリオ
   レフィン樹脂組成物。